CN107419364A

CN107419364A - 一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法

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Publication number: CN107419364A
Application number: CN201710285798.2A
Authority: CN
Inventors: 苟燕子; 王军; 王浩; 简科
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN107419364B

Abstract

本发明提供了一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法：1)聚碳硅烷类聚合物与异质元素化合物反应制备先驱体，然后对先驱体进行纺丝，得到连续原纤维；2)对连续原纤维进行不熔化处理后进行预烧和烧结，得到高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维。本发明通过在先驱体合成过程中在纤维中引入异质元素，然后在不熔化或者高温预烧和烧结过程中在纤维中引入硼化物，利用异质元素和硼化物的协同作用，使SiC纤维晶粒在预烧和烧结的高温环境下急剧长大的同时，避免SiC纤维出现疏松多孔的结构，实现致密化，从而得到致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维。

Description

一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及连续SiC纤维技术领域，具体涉及一种高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法。

背景技术

由于具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、抗蠕变、耐磨等优异特性，连续SiC纤维在航空航天、武器装备等高技术领域有重要的应用前景。理论上，碳与硅元素以sp3杂化排列成共价键，形成具有金刚石结构的SiC晶体，纯β-SiC晶体的耐温性能可高达2600℃。但是，目前现有的SiC纤维的耐温性能却远达不到此理论温度，根本原因在于先驱体转化法制备的SiC纤维并不是由纯β-SiC晶体组成。以日本碳公司Nicalon NL202纤维为例，该纤维属于实现工业化生产的第一代SiC纤维，是由聚碳硅烷(Polycarbonsilane,PCS)纤维经过空气不熔化处理和1200～1300℃烧成，是一种富C(C/Si原子比约为1.4)、富O(氧含量>10wt％)的Si-C-O纤维。纤维呈无定形状态，其中存在少量的SiC微晶，微晶尺寸约1～2nm，纤维中多余的氧和碳均以SiC_xO_y复合相的形式存在，而SiC微晶分散在由SiC_xO_y复合相构成的连续相中。当这种纤维被热处理到1300℃以上时，发生如下式反应，纤维中的SiC_xO_y复合相便会剧烈分解产生CO和SiO：

SiC_xO_y(s)→SiC(s)+CO(g)+SiO(g)

分解产生的CO和SiO气体从纤维中逸出，留下大量孔洞缺陷。在高温下，纤维中的游离碳还会与SiO(g)发生碳热还原反应：

C+SiO(g)→SiC+CO(g)

这一反应同样会产生微孔等缺陷，同时也会导致β-SiC晶粒迅速长大，纤维表面粗糙化。随着热处理温度的提高，纤维形状不再保留，成为疏松的晶粒团聚体，这会导致纤维强度下降以至完全丧失。因此，制备致密的、高结晶的、C/Si为近化学计量比的连续SiC纤维，才能进一步提高纤维的耐高温性能。

日本碳公司(Toshihiro Ishikawa，Advances in Inorganic Fibers，Adv PolymSci(2005)178:109–144)采用电子束辐照实现聚碳硅烷纤维的不熔化处理，然后采用加氢脱碳的烧成方式生产出牌号为Hi-Nicalon S的近化学计量比的SiC纤维，但这种方式由于使用了昂贵的电子加速器，工艺过程复杂，致使连续SiC纤维的成本大幅提高，不利于纤维的生产和使用。国内邵长伟等人(CN201210136087.6)提出了一种近化学计量比的碳化硅纤维制备方法，该方法以液态聚硅烷或聚碳硅烷为原料，在金属催化下合成高分子量聚碳硅烷HPCS，经过熔融纺丝，并在含有多重键有机化合物的气氛下实现化学气相交联而完成不熔化，随后在1000-1300℃利用还原性气氛使纤维中多余的碳脱除得到近化学计量比纤维，最后将脱碳纤维在惰性气氛下在1350-1500℃保温1-1.5小时，得到近化学计量比的连续SiC纤维。该方法主要通过氢气或含氢气的还原性气氛脱除纤维中多余的碳，虽然能够得到近化学计量比的SiC纤维，但是，纤维制备的最高温度仅为1350-1500℃，在此温度下保温难以实现纤维结晶的快速生长，不能得到高结晶的连续SiC纤维，因此，纤维的耐温性很难达到1600℃以上。日本宇部兴产公司(Toshihiro Ishikawa，Advances in InorganicFibers，Adv Polym Sci(2005)178:109–144)以聚碳硅烷为原料，与乙酰丙酮铝反应制备聚铝碳硅烷(PACS)作为先驱体，然后经过熔融纺丝、空气不熔化处理及1300℃烧成得到Si-Al-C-O纤维，最后经过1800℃以上高温烧结制备出牌号为Tyranno SA的多晶SiC纤维。虽然Tyranno SA纤维具有优良的耐高温性能(1600℃以上)，但是，由于纤维中只有铝元素作为烧结助剂，其致密化作用有限，因此，该纤维中仍然存在明显的孔洞缺陷。楚增勇等人(CN02139762.7)公开了一种耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，该方法将聚碳硅烷与含有烧结助剂的有机聚合物按20:1-20:20的质量比溶解在有机溶剂中，混合均匀后蒸出溶剂得到共混先驱体，再将上述共混先驱体进行熔融纺丝、空气不熔化处理、在1200-1300℃保温0.5-4小时后制得无定形态的碳化硅纤维，最后在高温炉中升温至1600℃以上并保温1-4小时后制备出多晶碳化硅纤维。该方法通过两种聚合物的物理混合得到先驱体混合物，由于两种聚合物溶解性的差异，很难实现混合均匀，同时，因两种聚合物熔融流变特性不同，也会对先驱体的熔融纺丝造成困难，不但纺丝均匀性和稳定性难以保证，而且不利于工艺放大。宋永才等人(CN201210136087.6)公开了一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法，以低分子聚硅烷LPS作为原料，与含铝(Al)、钇(Y)的化合物反应合成含Al、Y的聚碳硅烷PACS、PYCS，将其熔融纺丝，然后通过空气交联和化学气相交联相结合的方式完成不熔化处理，再在高纯氮气保护下1200-1300℃保温1-2小时制得无定形的SiC纤维，最后在高纯氩气保护下升温至1800℃并保温1-2小时得到高结晶高耐温性的SiC纤维。该方法通过化学反应将致密化元素引入先驱体中，保证了烧结助剂在先驱体中的均匀分布。但是，该方法只采用一种致密化元素Al或Y，而且其含量不能太高，太高容易使先驱体无法纺丝，因此，其致密化作用有限，在1800℃高温烧结时很难得到致密的SiC纤维，造成纤维结构疏松多孔。此外，该方法没有明确说明所制备出的高结晶高耐温性SiC纤维的晶粒大小，仅从实施例可以看出，SiC晶粒尺寸仅为20nm左右，晶粒较小。

从以上分析可以看出，由于连续SiC纤维为关键原材料，随着航空、航天及武器装备的快速发展，对连续SiC纤维的耐温性能提出了越来越高的要求。组成与结构决定性能，致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维具有能耐1800℃以上高温的耐高温性能。然而，高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备过程，不仅要求能够调节纤维的元素组成使其近化学计量比、氧含量低，而且要求纤维中SiC结晶在充分生长的同时实现致密化，需要避免产生大量的疏松多孔结构，技术难度非常大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，该方法解决了现有技术中所制备连续SiC纤维的晶粒小、结构疏松、致密性差；现有制备方法无法放大或制备成本过高等技术问题。

本文中耐高温是指所得纤维材料能耐1800℃以上高温。

参见图1，本发明提供了一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)聚碳硅烷类聚合物与异质元素化合物反应制备先驱体，然后对先驱体进行纺丝，得到连续原纤维；

2)对连续原纤维进行不熔化处理后进行预烧和烧结，得到高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维；

异质元素化合物为含异质元素的卤化物、含异质元素的二茂化合物或含异质元素的乙酰丙酮基化合物中任一种或任意几种组成的组；至少所述不熔化处理、所述预烧步骤或所述烧结步骤中任一步骤的气氛为硼化物气体与惰性气体的混合气；所述异质元素为Fe、Al、B、Cr、Hf、Mg、Sn、Ti或Zr中的一种或任意几种组成的组；所述硼化物为乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、硼吖嗪、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸、氧化硼、硼砂、碳硼烷中任一种或任意几种组成的组。

在不熔化处理、预烧步骤或烧结步骤，以含有硼化物的硼化物气体与惰性气体的混合物物作为气氛使用，能使所制备的纤维与硼化物反应，使纤维实现烧结致密化。

本发明提供的方法，通过异质元素和硼化物的协同作用，得到致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维。

此处所用的聚碳硅烷类聚合物是指聚二甲基硅烷经过裂解和重排转化得到的聚碳硅烷或聚硅烷，或是其它含有Si和C元素的SiC陶瓷先驱体聚合物。此处的连续原纤维是指由含有异质元素的先驱体先经过熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等现有纺丝方法制备得到的连续聚合物纤维。具体纺丝所用方法可以为各类现有方法。通过两类烧结助剂配合使用，避免了大量使用单一烧结助剂导致先驱体纺丝困难的问题，从而可以采用现有纺丝方法得到连续的原纤维。通过使用异质元素和硼化物实现双重烧结助剂协同发挥作用，达到控制碳化硅纤维表面晶粒均匀长大，同时实现纤维微观结构的致密化。

进一步地，异质元素化合物与聚碳硅烷类聚合物按质量比为1％～20％混合反应。按此比例混合后进行反应能提高连续原纤维的成丝效率。

进一步地，硼化物气体占混合气总体积的5～95％。

进一步地，惰性气体为氮气、氩气或氦气。

进一步地，不熔化处理步骤：在空气气氛中或先通入空气再通入所述混合气的气氛中，对所述连续原纤维按5～50℃/小时速率升温至50～450℃，保温0.5～18小时后，制得不熔化纤维。

按此调节不熔化的温度和时间，能实现对所得产物中氧含量的控制。使得所得不熔化纤维的氧含量为5％～15％。通过控制氧含量使得最终所制得的碳化硅纤维组成为近化学计量比。

进一步地，预烧步骤：在惰性气氛或所述混合气的气氛中，对所述不熔化纤维按50～200℃/小时的速率升温至1000～1600℃，保温0.5～5小时，冷却后得到Si-C-O-M纤维。

烧结步骤条件：在惰性气氛或混合气的气氛中，对所述Si-C-O-M纤维在1800～2200℃下进行烧结。此处的烧结可以为静态式烧结或动态连续式烧结，也可以为先静态后动态连续式烧结。

本发明的另一方面还提供了一种高结晶近化学计量比连续SiC纤维，按上述中任一项的方法制备得到。

进一步地，高结晶近化学计量比连续SiC纤维的C/Si原子比为0.9～1.25，氧含量小于1wt％，结晶程度大于70％，β-SiC的平均晶粒尺寸大于30nm。

具体地，制备得到的高结晶近化学计量比SiC纤维，组成方面，C/Si原子比为0.9～1.25、氧含量小于1wt％；结构方面，结晶程度大于70％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸大于30nm(XRD检测)，或者在SiC纤维中存在尺寸大于100nm的β-SiC晶粒(SEM或TEM检测)。

具体所得纤维的表面和截面的微观结构如图2～3所示。由图2～3可见，本发明提供方法所得SiC纤维表面可以明显看出碳化硅晶粒，部分晶粒尺寸大于100nm，晶粒之间紧密相连，没有明显的孔隙缺陷。从所得纤维的截面图3也可以看出，该纤维内部百纳米级的大晶粒相互镶嵌，非常致密，纤维呈现出明显的穿晶断裂的断裂模式。这样致密而高结晶的微观结构再加上近化学计量比的元素组成，是纤维高耐温性能和高温抗氧化性能的基础和保证。

相对现有技术，本发明的技术效果：

1、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，所需设备简单，采用纤维制备的常规设备便可实施，无需使用电子束辐照或者其它射线辐照设备，工艺简便、操作方便，易于实现工业化生产，能大幅度降低连续SiC纤维的生产成本。

2、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，通过在空气不熔化处理过程中在纤维中引入适量的氧，经过高温预烧和烧结过程中SiC_xO_y复合相的分解反应，实现同时除去纤维中富余的氧和碳元素，从而制备出近化学计量比的连续SiC纤维，该过程中无需使用氢气、氨气等可燃易爆气体去除纤维中富余的碳元素。

3、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，通过在先驱体合成过程中在纤维中引入异质元素，然后在不熔化或者高温预烧和烧结过程中在纤维中引入硼化物，利用异质元素和硼化物的协同作用，使SiC纤维晶粒在预烧和烧结的高温环境下急剧长大的同时，避免SiC纤维出现疏松多孔的结构，实现致密化，从而得到致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维。

4、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，通过在先驱体纺丝成纤维后再引入硼化物，不仅解决了纺丝的难题，而且能够确保纤维在预烧和烧结过程中形成致密的微观结构。

5、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，能有效降低SiC纤维的氧含量。异质元素和硼化物可选择的化合物种类多，应用范围广。

6、本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维，不仅拉伸强度大、模量高、抗蠕变性能好，而且具有能耐1800℃以上高温的优异的耐高温性能。所得连续SiC纤维中C/Si原子比为0.9～1.25、氧含量小于1wt％，SiC纤维的结晶程度大于70％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸大于30nm(XRD检测),或者在SiC纤维中存在尺寸大于100nm的β-SiC晶粒(SEM或TEM检测)，纤维的体密度大于2.8g/cm³。

具体请参考根据本发明的高结晶近化学计量比连续SiC纤维制备的方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明提供的高结晶近化学计量比连续SiC纤维制备方法的流程示意图；

图2是本发明提供方法所得一种连续SiC纤维的表面局部放大扫描电镜(SEM)照片；

图3是本发明提供方法所得另一种连续SiC纤维的表面局部放大扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

(1)将500g聚硅烷和5g氯化锆(1％)加入三口烧瓶中，在裂解温度为500℃、合成温度为460℃下反应8小时，自然冷却至常温变成固体，用500mL二甲苯进行溶解，过滤除去不溶物，将滤液置于三口烧瓶，在350℃减压蒸馏1小时，得到200g含锆的先驱体聚合物，软化点为196℃，数均分子量为2.72×10³g/mol，分子量分布系数为3.65。

(2)将含锆的先驱体聚合物置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至350℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在280℃、0.5MPa的压力下，以410m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为14um、连续长度为3000m的原纤维。

(3)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至170℃，在170℃保温2小时后降至室温制得不熔化纤维，氧含量为6.5％。将不熔化纤维置于石墨炉中，通入三氯化硼和氮气的混合气(三氯化硼占混合气的体积比为10％)，以200℃/小时的升温速度升至1000℃，保温5小时，冷却后制得Si-C-O-Zr纤维。将Si-C-O-Zr纤维置于石墨炉中，在氩气下，按100℃/小时的速率升温至1800℃并保温1小时进行静态烧结，获得高结晶近化学计量比SiC纤维。

本实施例制得的连续SiC纤维Si含量为67.32wt％，C含量为31.98wt％，C/Si原子比为1.11，O含量为0.36wt％(氧和碳元素分别采用HORIBA EMGA-620W型氧氮分析仪和HORIBA EMIA-320V型碳硫分析仪测得，硅含量通过氟硅酸钾容量法测得。C/Si原子比是根据碳含量和硅含量的测试值进行计算得到)。结晶程度为79％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸为35nm(都是通过XRD检测)，在该纤维中存在尺寸可达180nm的β-SiC晶粒(SEM检测)，该纤维的体密度为2.83g/cm³。该纤维平均直径为11.3um，拉伸强度为2.19GPa，杨氏模量为367GPa，(这些都是采用英国Testometrix公司的micro 350型纤维电子强力仪测试得到的)将该纤维在氩气中1800℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为95％。

实施例2

将实施例1步骤(1)和(2)得到的原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以5℃/小时的升温速度升至450℃，保温18小时后降至室温，再将该纤维另一不熔化炉中，并用氮气置换三次，通入硼烷与氮气的混合气，硼烷的体积比为50％，以50℃/小时的升温速度升至450℃并保温0.5小时，制得不熔化纤维，氧含量为5％。

将不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，以50℃/小时的升温速度升至1200℃，保温1h后将气氛换成氩气，再按照200℃/小时的升温速度升至1600℃，保温1小时，冷却后制得Si-C-O-Zr纤维。将管式石墨炉升温至2200℃，通入氩气进行保护，将Si-C-O-Zr纤维以150m/小时的速度连续通过管式炉进行连续高温烧结，获得高结晶近化学计量比SiC纤维。

本实施例制得的连续SiC纤维Si含量为64.01wt％，C含量为33.99wt％，C/Si原子比为1.24，O含量为0.02wt％。结晶程度为92％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸为57nm，在该纤维中存在尺寸可达350nm的β-SiC晶粒，该纤维的体密度为3.07g/cm³。该纤维平均直径为10.9um，拉伸强度为2.03GPa，杨氏模量为416GPa，将该纤维在氩气中1900℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为92％。

实施例3

(1)将500g聚碳硅烷溶于500mL二甲苯中，加入反应器中，随后在反应器中加入50g乙酰丙酮铝(10％)，在300℃下反应10小时，自然冷却至常温变成固体，用800mL二甲苯进行溶解，过滤除去不溶物，将滤液置于三口烧瓶，在360℃减压蒸馏3小时，得到512g含铝的先驱体聚合物，软化点为221℃，数均分子量为7.02×10³g/mol，分子量分布系数为2.38。

(2)将含铝的先驱体聚合物置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至372℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在348℃、0.3MPa的压力下，以450m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13um、连续长度为1000m的原纤维。

(3)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以50℃/小时的升温速度升至50℃，保温0.5小时后降至室温制得不熔化纤维，氧含量为9.3％。将不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，以50℃/小时的升温速度升至1100℃，保温5小时，冷却后制得Si-C-O-Al纤维。将Si-C-O-Al纤维置于石墨炉中，先通入硼吖嗪和氩气的混合气(硼吖嗪占混合气的体积5％)，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，保温3小时后将混合气换成氩气，按300℃/小时的速率升温至1900℃并保温1小时进行静态烧结，获得高结晶近化学计量比SiC纤维。

本实施例制得的连续SiC纤维Si含量为68.52wt％，C含量为30.26wt％，C/Si原子比为1.03，O含量为0.06wt％。结晶程度为89％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸为49nm，在该纤维中存在尺寸可达500nm的β-SiC晶粒，该纤维的体密度为2.97g/cm³。该纤维平均直径为10.6um，拉伸强度为2.68GPa，杨氏模量为389GPa，将该纤维在氩气中1900℃保温5小时后降至室温，测得其强度保留率为90％。

实施例4

(1)将500g聚碳硅烷溶于500mL二甲苯中，加入反应器中，随后在反应器中加入100g二茂铁(20％)，在350℃下反应2小时，自然冷却至常温变成固体，用950mL二甲苯进行溶解，过滤除去不溶物，将滤液置于三口烧瓶，在320℃减压蒸馏1小时，得到539g含铁的先驱体聚合物，软化点为187℃，数均分子量为3.19×10³g/mol，分子量分布系数为2.16。

(2)将含铁的先驱体聚合物置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至348℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在270℃、0.7MPa的压力下，以410m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为15um、连续长度为800m的原纤维。

(3)将原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，然后以40℃/小时的升温速度升至200℃，在200℃保温1小时后降至室温。再将该纤维置于另一不熔化炉中，并用氮气置换三次，通入三溴化硼与氮气的混合气，三溴化硼占混合气的体积95％，以50℃/小时的升温速度升至360℃并保温5小时，制得不熔化纤维，氧含量为12.8％。将不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，以100℃/小时的升温速度升至1200℃，保温0.5小时，冷却后制得Si-C-O-Fe纤维。然后将纤维以10m/小时的速度在氩气保护下连续通过管式炉在2000℃进行连续高温烧结，获得高结晶近化学计量比SiC纤维。

本实施例制得的连续SiC纤维Si含量为70.08wt％，C含量为27.17wt％，C/Si原子比为0.90，O含量为0.21wt％。结晶程度为78％，并且纤维中β-SiC的平均晶粒尺寸为43nm，在该纤维中存在尺寸可达400nm的β-SiC晶粒，该纤维的体密度为2.92g/cm³。该纤维平均直径为12.3um，拉伸强度为2.34GPa，杨氏模量为352GPa，将该纤维在氩气中1800℃保温10小时后降至室温，测得其强度保留率为87％。

本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管已经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims

1.一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)聚碳硅烷类聚合物与异质元素化合物反应制备先驱体，然后对所述先驱体进行纺丝，得到连续原纤维；

2)对所述连续原纤维进行不熔化处理后进行预烧和烧结，得到所述高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维；

所述异质元素化合物为含异质元素的卤化物、含异质元素的二茂化合物或含异质元素的乙酰丙酮基化合物中任一种或任意几种组成的组；

所述异质元素为Fe、Al、B、Cr、Hf、Mg、Sn、Ti或Zr中的一种或任意几种组成的组；

所述硼化物为乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、硼吖嗪、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸、氧化硼、硼砂、碳硼烷中任一种或任意几种组成的组；

至少所述不熔化处理、所述预烧步骤或所述烧结步骤中的任一步骤所用气氛为硼化物气体与惰性气体的混合气。

2.根据权利要求1所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述异质元素化合物与所述聚碳硅烷类聚合物按质量比为1％～20％混合反应。

3.根据权利要求1所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述硼化物气体占所述混合气总体积的5～95％。

4.根据权利要求3所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

5.根据权利要求1所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述不熔化处理步骤：在空气气氛中或先通入空气再通入所述混合气的气氛中，对所述连续原纤维按5～50℃/小时速率升温至50～450℃，保温0.5～18小时后，制得不熔化纤维。

6.根据权利要求5所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述预烧步骤：在惰性气氛或所述混合气的气氛中，对所述不熔化纤维按50～200℃/小时的速率升温至1000～1600℃，保温0.5～5小时，冷却后得到Si-C-O-M纤维。

7.根据权利要求6所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，所述烧结步骤条件：在惰性气氛或混合气的气氛中，对所述Si-C-O-M纤维在1800～2200℃下进行烧结。

8.一种高结晶近化学计量比连续SiC纤维，其特征在于，按权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到。

9.根据权利要求7所述的高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维，其特征在于，所述高结晶近化学计量比连续SiC纤维的C/Si原子比为0.9～1.25，氧含量小于1wt％，结晶程度大于70％，β-SiC的平均晶粒尺寸大于30nm。