CN101830706A

CN101830706A - 由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法

Info

Publication number: CN101830706A
Application number: CN 201010185378
Authority: CN
Inventors: 宋永才; 李永强; 王得印; 简科; 薛金根; 王军; 谢征芳
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101830706B

Abstract

本发明公开了一种由PCS纤维制备连续Si-B-N-O纤维的方法。在对PCS纤维进行空气不熔化处理后，将PCS不熔化纤维进行先氮化处理后硼化处理或先硼化处理后氮化处理；再在高纯N₂气或氩气氛保护下，将经过氮化和硼化处理后的PCS不熔化纤维在1200-1400℃的高温条件下烧成，制得Si-B-N-O纤维。本发明制备的Si-B-N-O纤维与Si-N-O纤维相比具有更好的耐温性和更低的介电性能，且制备工艺较为简便，易于实现工业化批量制备。

Description

由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种由PCS纤维制备连续Si-B-N-O纤维的方法。

背景技术

透波材料是保护飞行器通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，广泛应用于航空、航天、兵器等领域。随着现代科学技术的发展，对透波材料不仅要求其具有低介电常数（ε）和损耗角正切值（tgθ），还需要具有承载、耐温性能。采用高性能透波纤维作为增强纤维制备陶瓷基复合材料是获得高性能透波材料的有效方法。工业上，采用有机硅聚合物先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（Polycarbosilane，记为PCS）作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中高纯氮气气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化，制得SiC纤维。而将PCS不熔化纤维先在高纯氨气下进行氮化，再在高纯氮气保护下高温烧成则可以制得Si-N-O无机纤维。由于PCS及PCS纤维对潮气不敏感，易于进行后续处理，因此可以利用连续SiC纤维的制备技术方便地制得连续Si-N-O纤维。这种纤维不含碳且力学性能良好可以用作透波纤维。在SiC纤维的研究中发现，将微量的B引入到PCS纤维中，可以显著提高烧成得到的SiC纤维的结晶温度，抑制结晶的形成，从而提高纤维的耐高温性能。由于BN具有低介电常数和损耗角正切，因此，由PCS纤维出发，通过适当的方法在Si-N-O纤维中引入B（以BN的形式），则既可提高纤维的耐温性，还可以进一步降低纤维的介电常数和损耗角正切。中国专利CN101269965、CN101269969、CN101148359公开了合成聚硼硅氮烷（PBSN）先驱体，再将PBSZ进行熔融纺丝，制得PBSZ原丝后进行不熔化处理，将不熔化PBSZ纤维在惰性气氛如氮气或活性气氛如氨气的保护下在高温炉中在800-1300℃下烧成，得到Si-B-N-C或Si-B-N纤维。文献“SiliconNitrideFibersandSiliconOxynitrideFibersbytheNitridationofPolycarbosilane,”（K.Okamura,M.Sato,andY.Hasegawa,Ceram.Int.,13,55-61(1987)）研究了PCS不熔化纤维的氮化过程，由PCS空气不熔化纤维经过高温氮化和烧成制得了Si-N-O纤维。但目前还没有通过Si-N-O纤维制备中增加硼化处理来制备Si-B-N-O纤维的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法。以实现比Si-N-O纤维具有更好的耐温性和更低的介电性能、且制备工艺简单、易于实现连续纤维的工业化批量生产。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）将PCS纤维经过空气不熔化处理制备PCS不熔化纤维；

（2）将PCS不熔化纤维进行先氮化后硼化处理或先硼化后氮化处理；所述先氮化再硼化处理的方法是：将PCS不熔化纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100-200℃/hr的升温速度升温，在200℃开始通入高纯NH₃气至1000℃，保温1-2小时进行氮化处理；再控制高温炉温度在600-1000℃，通入高纯N₂气赶出残余氨气后，通入BCl₃气体，保温硼化处理1-2小时；所述先硼化后氮化处理的方法是：将PCS不熔化纤维放入浓度为2-8wt%的H₃BO₃水溶液中，在温度为30℃-40℃，浸渍1-2小时后取出，用去离子水清洗后，放入100℃烘箱中干燥2小时，得到硼化处理纤维；再将硼化处理纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100-200℃/hr的升温速度升温，在200℃开始通入高纯NH₃气至1000℃，保温1-2小时进行氮化处理；

（3）在高纯N₂气或氩气氛保护下，将经过氮化和硼化处理后的纤维在1200-1400℃的高温条件下烧成，制得Si-B-N-O纤维。

所述PCS纤维是由聚二甲基硅烷经热解重排转化制得的聚碳硅烷经熔融纺丝制得的纤维。

所述在1200-1400℃的高温条件下烧成Si-B-N-O纤维，可以是将经过氮化和硼化处理后的纤维在高温炉中按100-150℃/hr的升温速度升温至1200-1400℃后保温处理1-2小时；也可以是将4-8束硼化和氮化处理后的纤维集束合股后，以0.4-1m/min的速度连续通过长度为500-600mm、温度为1200-1400℃的高温管式炉，得到连续Si-B-N-O纤维。

所述氮化处理步骤中通入的NH₃气的流量为6-10ml/min/g。

所述硼化处理步骤中通入的BCl₃气的流量是4-8ml/min/g。

本发明制备的Si-B-N-O纤维与Si-N-O纤维相比具有更好的耐温性和更低的介电性能；与由有机先驱体聚合物聚硼硅氮烷PBSN制备Si-B-N纤维的技术相比，避免了原纤维易于潮解的问题，制备工艺简化，制备成本也较低，易于实现连续纤维的工业化批量制备。

具体实施方式

实施例1

（1）将PCS（

=1850，T_m=212-226℃)置于熔融纺丝装置的熔筒中（喷丝板孔为200孔，孔直径为0.2μm），在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，在290℃，0.4MPa压力下，以500m/min速度纺丝，纺得连续PCS纤维，纤维平均直径为12.5μm；将PCS纤维置于不熔化炉中，在空气中按10℃/hr的升温速度加热到190℃，保温2小时后，冷至室温得到PCS不熔化纤维。

（2）将制得的PCS不熔化纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100℃/hr的升温速度升温，在200℃开始以8ml/min/g的流速通入高纯NH₃气至1000℃，保温1小时进行氮化处理得到氮化纤维，待炉温降至60

0℃后保温，通入高纯N₂气赶出残余氨气后，以6ml/min/g的流速通入通入BCl₃气体，保温硼化处理1小时；

（3）通入高纯N₂气，按100℃/hr的升温速度升温至1300℃，保温处理1小时后冷至室温得到Si-B-N-O纤维。

所制得纤维的组成为Si：55.28wt%，B：2.30wt%，N：30.52wt%，O：10.37wt%，C：0.13wt%，纤维平均直径为10.8μm，平均抗张强度为1.56GPa，杨氏模量为140GPa。纤维的介电常数与损耗角正切值分别为2.49和0.006（10GHz），纤维在空气中1200℃处理1小时后，强度维持率为90%，在高纯氩气中1400℃处理1小时后，纤维的强度维持率为95%。

实施例2-4.

按实施例1的方法进行PCS不熔化纤维的氮化和硼化处理，只是硼化处理的温度分别为800℃、900℃、1000℃，所制得的Si-B-N-O纤维的性能见表1。

表1.不同制备条件下制得的Si-B-N-O纤维的组成与性能

实施例5.

将实施例1中制备的PCS不熔化纤维放入浓度为2wt%的H₃BO₃水溶液中，在40℃浸渍1小时后取出，用去离子水清洗后，放入烘箱中100℃干燥4小时。将得到的硼化处理纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100℃/hr的升温速度升温，在200℃开始以8ml/min/g的流速通入高纯NH₃气至1000℃，保温1小时进行氮化处理，接着通入高纯N₂气吹赶残余NH₃气后，按100℃/hr的升温速度升温至1300℃，保温处理1小时后冷至室温得到Si-B-N-O纤维。

所制得纤维的组成为Si：54.56wt%，B：1.90wt%，N：29.85wt%，O：12.26wt%C：0.16wt%，纤维平均直径为10.6μm，平均抗张强度为1.42GPa，杨氏模量为145GPa。纤维的介电常数与损耗角正切值分别为3.24和0.008（10GHz），纤维在空气中1200℃处理后，强度维持率为85%，在高纯氩气中1400℃处理1小时后，纤维的强度维持率为90%。

实施例6-8.

按实施例5的方法进行PCS不熔化纤维的硼化和氮化处理，只是硼化处理时使用的硼酸水溶液的浓度分别为4%、6%、8%，处理温度为30℃浸渍2小时或40℃浸渍1小时；所制得的Si-B-N-O纤维的性能见表2。

表2.不同制备条件下制得的Si-B-N-O纤维的组成与性能

Figure 2010101853785100002DEST_PATH_IMAGE005

实施例9.

将按实施例1的方法进行硼化、氮化处理后的6束连续纤维集束合股后，以0.5m/min的速度连续通过1300℃的高温管式炉（恒温区长度为600mm），在高纯氮气保护下连续烧成，得到连续Si-B-N-O纤维。纤维平均直径为10.4μm，平均抗张强度为1.40GPa，杨氏模量为135GPa。

对照例1.

将参考例1所制得的PCS不熔化纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100℃/hr的升温速度升温，在200℃开始以8ml/min/g的流速通入高纯NH₃气至1000℃，保温1小时进行氮化处理后停止NH₃气通入，接着通入高纯N₂气吹赶残余NH₃气，按100℃/hr的升温速度升温至1300℃，保温处理1小时后冷至室温得到Si-N-O纤维。所制得纤维的组成为Si：56.72wt%，N：29.45wt%，O：12.35wt%，C：0.24wt%，纤维平均直径为10.5μm，平均抗张强度为1.3GPa，杨氏模量为138GPa。纤维的介电常数与损耗角正切值分别为5.58和0.012（10GHz），纤维在空气中1200℃处理1小时后强度维持率为40%，在高纯氩气中1400℃处理1小时后，纤维的强度维持率为60%。

以下对比实施例与对照例1讨论本发明的特点：

将PCS经过熔融纺丝得到的PCS纤维进行空气不熔化处理后，经过本发明的氮化、硼化和高温烧成方法制备的Si-B-N-O纤维，与不经过硼化处理制得的Si-N-O纤维相比，力学性能有一定提高，而更重要的是其介电常数和损耗角正切值随之降低，而且纤维在空气或惰性气氛中的抗氧化性与耐温性有显著提高，这对于获得具有承载与耐温性的高性能透波材料是十分重要的。而且，采用本方法也便于制备连续Si-B-N-O纤维。

因此，采用本发明的技术方法由PCS纤维制备Si-B-N-O纤维，可制得具有良好力学性能、耐温性和低介电常数的透波纤维，且制备工艺较为简便，易于实现工业化批量制备。

Claims

1.一种由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将PCS纤维经过空气不熔化处理制备PCS不熔化纤维；

（2）将PCS不熔化纤维进行先氮化后硼化处理或先硼化后氮化处理；所述先氮化再硼化处理的方法是：将PCS不熔化纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100-200℃/hr的升温速度升温，在200℃-400℃开始通入高纯NH₃气至1000℃，保温1-2小时进行氮化处理，再控制高温炉温度在600-1000℃，通入高纯N₂气赶出残余氨气后，通入BCl₃气体，保温硼化处理1-2小时；所述先硼化再氮化处理的方法是：将PCS不熔化纤维放入浓度为2-8wt%的H₃BO₃水溶液中，在温度为30℃-40℃，浸渍1-2小时后取出，用去离子水清洗后，放入100℃烘箱中干燥2小时；得到硼化处理纤维；再将硼化处理纤维置于高温炉中，按上述氮化处理工艺进行氮化处理；

2.根据权利要求1所述的由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，所述PCS纤维是由聚二甲基硅烷经热解重排转化制得的聚碳硅烷经熔融纺丝制得的纤维。

3.根据权利要求1所述的由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，所述在1200-1400℃的高温条件下烧成Si-B-N-O纤维，是将经过氮化和硼化处理后的纤维在高温炉中按100-150℃/hr的升温速度升温至1200-1400℃后保温处理1-2小时。

4.根据权利要求1所述的由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，所述在1200-1400℃的高温条件下烧成Si-B-N-O纤维，是将4-8束硼化和氮化处理后的纤维集束合股后，以0.4-1m/min的速度连续通过长度为500-600mm、温度为1200-1400℃的高温管式炉，得到连续Si-B-N-O纤维。

5.根据权利要求1所述的由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，所述氮化处理步骤中通入的NH₃气的流量为6-10ml/min/g。

6.根据权利要求1所述的由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法，其特征在于，所述硼化处理步骤中通入的BCl₃气的流量是4-8ml/min/g。