CN104831420B

CN104831420B - 一种渗硼氮化硅纤维的制备方法

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Publication number: CN104831420B
Application number: CN201510257641.XA
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 邵长伟; 宋永才; 王浩; 简科
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104831420A

Abstract

一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：首先采用聚碳硅烷不熔化纤维转化制备高活性Si‑N纤维，然后利用高活性Si‑N纤维中富余的N‑H与硼氢化合物热解产生的B‑H化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备渗硼氮化硅纤维。相较于现有技术，采用本发明方法制成的产品的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备SiBN纤维相比，本发明具有较大的成本优势，且不需对现有脱碳‑氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产本发明工艺简便，成本低，不需对现有脱碳‑氮化系统做任何改动，适于大规模生产。

Description

一种渗硼氮化硅纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备渗硼氮化硅纤维的方法。

背景技术

氮化硅(Si₃N₄)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900℃，介电常数和介电损耗分别为7和4×10^-3～4.5×10^-3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6～7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。

有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer,precursor)。有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点：(1)可制备连续、直径较小的纤维(<20μm)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500℃)；(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。

然而，先驱体转化热解形成的Si₃N₄陶瓷在1400℃左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480℃左右的分解反应。研究表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si₃N₄纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。

渗硼Si₃N₄纤维(渗硼氮化硅纤维)是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si₃N₄陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si₃N₄陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的渗硼氮化硅纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。

国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序：(1)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如Si、B、N、C、H等为主要组分的聚合物－聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。

聚硼硅氮烷是渗硼氮化硅纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见：孔杰,张国彬,刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》,2007,19(11):1791-1799；唐云,王军,李效东,等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研究进展.《高分子材料科学与工程》,2008,24(4):23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。

日本原子能研究所的Okamura等采用聚碳硅烷(PCS)纤维转化法研制了Si-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH₃氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si₃N₄和SiNO纤维。主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si₃N₄纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研究表明，在Si-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。

目前，B元素的引入方式主要有2种：在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HCl、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种渗硼氮化硅纤维的制备方法。

本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与硼氢化合物热解产生的B-H化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备渗硼氮化硅纤维。

具体地，一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)高活性Si-N纤维的制备

a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；

b.向脱碳-氮化系统中通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，升温的方法为：2小时升温至500℃，0.25～0.95℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h；

c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；

(2)高活性Si-N纤维的硼化

在氮气或氩气气氛中，将高活性Si-N纤维和硼氢化合物置于脱碳-氮化系统中，程序升温至300～500℃，反应时间12～36h，通氮气/氩气冷却至室温；

(3)硼化纤维的氮化

向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，6h升温至1300～1400℃，保温1～2h；通氮气/氩气冷却至室温，即成。

进一步地，本发明在步骤(2)中所述硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种。

进一步地，本发明所述高纯氨气的纯度≥99.9999％。

进一步地，本发明所述硼氢化合物的纯度≥99.99％。

进一步地，本发明所述氮气或氩气的纯度≥99.999％。

本发明的有益技术效果：

1、PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性Si-N纤维；

2、通过硼源化合物与高活性Si-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。B元素的引入，一方面可以提高纤维的稳定性、耐高温性能、介电性能，另一方面，弥补了Si-N纤维的微孔，有利于提高纤维的力学性能；

3、高活性Si-N纤维的制备过程中，不同于现有常规技术中采用单一速率升温至目标温度，本发明采用多阶段升温法，避免因急剧有机-无机转化、脱碳而在纤维中形成大的微孔、裂纹，而造成纤维性能劣化。同时，本发明以单一的高纯氨气为反应气，制备的Si-N纤维活性更高，更有利于后续的硼化反应。

4、高活性Si-N纤维的硼化过程中，在一些现有技术中采用具有强腐蚀性的BCl₃为硼源化合物，而本发明采用硼氢化合物作为硼源化合物，没有腐蚀性，对设备要求更低，成本更低。

5、高活性Si-N纤维的硼化过程中，本发明硼化反应温度低于500℃。

6、高活性Si-N纤维的硼化过程中，由于硼化反应是气固反应，反应物难于向纤维内部扩散、渗透、反应，较短的反应时间容易造成反应不完全，硼含量低，且在纤维径向上的梯度分布，即硼元素的不均匀分布。本发明反应时间24～36h，反应时间较长，所以硼元素可以渗透到纤维内部、纤维的硼含量较高，填补因脱碳而在纤维内部留下的微孔、裂纹，提高了纤维的致密度，纤维强度更高；

7、高温抽真空操作，具有一定的危险性，本发明在硼化反应前后无需高温抽真空操作，简化操作，避免危险。

8、硼化纤维的氮化阶段，一些现有技术中在最后的高温烧成阶段，不通入氨气，而本发明通氨气至反应完成，氮化反应更彻底。

相较于现有技术，采用本发明方法制成的产品的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明首先制备高活性Si-N纤维，通过高活性Si-N纤维中富余的N-H与硼氢化合物热解产生的B-H化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入。本发明具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备渗硼氮化硅纤维相比，本发明制备渗硼氮化硅纤维具有较大的成本优势。且不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的渗硼氮化硅纤维的X-射线光电子能谱全图(XPS)

图2为实施例1制备的渗硼氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)

具体实施方式

实施例1

(1)高活性Si-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温制度：2小时升温至500℃，0.50℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至1200℃，保温1h。通氮气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；(2)高活性Si-N纤维的硼化。在氮气气氛中，将高活性Si-N纤维和硼氢化钠置于脱碳-氮化系统中，程序升温至450℃，反应时间20h，通氮气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1300℃，保温2h。通氮气冷却至室温，即成。

图1为制备的渗硼氮化硅纤维的X-射线光电子能图(XPS)。100.5电子伏特(eV)处的峰为Si_2p，152.1eV处的峰为Si_2s，192.5eV处的峰为B_1s，283.8eV处的峰为C_1s，400.8eV为N_1s，533.7eV处的峰为O_1s。由于XPS可以检测除H以外的所有元素，且定性分析的绝对灵敏度高，因此，制备得到的纤维由Si、B、N、C、O元素组成。元素分析表明，Si,56.39wt％、B,3.21wt％、N,39.42wt％、C,0.12wt％、O,0.86wt％。制备得到的纤维的单丝强度为2.02GPa，弹性模量为126GPa。

图2为渗硼氮化硅纤维表层及径向240nm处B元素X-射线光电子能谱(XPS)，表明B已经渗透到纤维内部且分布较均匀。

实施例2

(1)高活性Si-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温制度：2小时升温至500℃，0.6℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至1000℃，保温2h。通氩气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；(2)高活性Si-N纤维的硼化。在氩气气氛中，将高活性Si-N纤维和硼氢化钾置于脱碳-氮化系统中，程序升温至480℃，反应时间30h，通氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，6h升温至1350℃，保温1h。通氩气冷却至室温，即成。

制备的渗硼氮化硅纤维的X-光电子能谱图、径向B元素X-射线光电子能谱分别与图1、2基本一致。纤维元素组成为，Si,56.41wt％、B,3.09wt％、N,39.52wt％、C,0.14wt％、O,0.84wt％。纤维的单丝强度为2.01GPa，弹性模量为127GPa。

从以上所述实施例可见，通过高活性Si-N纤维中富余的N-H与硼氢化合物热解产生的B-H化合物之间的脱氢耦合反应，可以实现B元素的化学引入。本发明制备的渗硼氮化硅纤维成本低，工艺简便，不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产。

以上包含了本发明优选实施例的说明，这是为了详细说明本发明的技术特征，并不是想要将发明内容限制在实施例所描述的具体形式中，依据本发明内容主旨进行的其他修改和变型也受本专利保护。本发明内容的主旨是由权利要求书所界定，而非由实施例的具体描述所界定。

Claims

1.一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高活性Si-N纤维的制备

(2)高活性Si-N纤维的硼化

(3)硼化纤维的氮化

2.根据权利要求1所述的渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所述硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述高纯氨气的纯度≥99.9999％。

4.根据权利要求1所述的渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述硼氢化合物的纯度≥99.99％。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述氮气或氩气的纯度≥99.999％。