CN104327275B

CN104327275B - 一种含铝聚碳硅烷的合成方法

Info

Publication number: CN104327275B
Application number: CN201410675365.4A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 宋永才; 王浩; 简科; 邵长伟; 苟燕子
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: CN104327275A

Abstract

一种含铝聚碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：（1）将聚碳硅烷置于反应器中，抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，加入有机溶剂溶解，得组分a；（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将无氧单官能团含铝化合物加入到步骤（1）所得组分a中，搅拌，程序升温至130～145 ℃，反应6～14 h，得组分b；（3）将步骤（2）所得组分b程序升温至380～450 ℃，保温1～5 h，然后减压蒸馏，冷却至室温，即得含铝聚碳硅烷。按照本发明方法制得的含铝聚碳硅烷氧含量低；采用单官能团的铝源化合物，有利于调控铝含量；残留Si‑H含量较高，无超高分子量部分，有利于纤维制备；工艺简便，适于大规模生产。

Description

一种含铝聚碳硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种含铝聚碳硅烷的合成方法，具体涉及一种低氧含量含铝聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

航空航天、兵器、能源等高技术领域的发展，对热结构材料复合材料提出了迫切需求。高性能陶瓷纤维是热结构材料复合材料的关键原材料。其中，碳化硅（SiC）纤维由于其优异的耐高温、高强度、高模量、抗氧化性能，受到极大关注。

有机先驱体转化法是制备SiC纤维的主要方法。有机先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶可熔等特性成型后，再经高温热分解使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。1975年，日本东北大学的Yajima等人合成了聚碳硅烷（PCS）先驱体，经熔融纺丝、不熔化、高温烧成制得了SiC纤维，开启了有机先驱体转化法制备SiC纤维的新纪元。

有机先驱体转化法制备SiC纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（＜20 μm），纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（＜1250 ℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高，其成本仅为CVD法制备的SiC纤维成本的1/10左右。因此，有机先驱体转化法已成为目前制备连续SiC纤维较为理想的主要方法。

1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮铝（Al(AcAc)₃）和PCS为原料合成了聚铝碳硅烷（PACS，也叫含铝聚碳硅烷）先驱体。PACS经熔融纺丝、空气不熔化和惰性气氛中1300 ℃高温烧成制备出非晶态的Si-Al-C-O纤维。Si-Al-C-O纤维在氩气中经1800 ℃烧结制备出Al含量约为0.6 wt%的Si-Al-C纤维。

李效东、曹峰、余煜玺等人采用 Al(AcAc)₃和液态聚硅烷（PSCS）为原料，反应温度为420℃，反应数小时后，得到PACS先驱体，其Al含量约为0.4 wt%，数均分子量约为1500～2000，重均分子量约为1800～2300，软化点为200 ℃左右。由PACS经熔融纺丝、不熔化、1800 ℃高温烧结制备得到化学组成为SiC_1.15O_0.026Al_0.013的SiC(Al)陶瓷纤维。

PACS先驱体的合成过程中，一般采用Al(AcAc)₃为铝源化合物，比如CN101492541B公开了一种聚铝碳硅烷的制备方法，将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅烷放入容器中混合，在300～420 ℃进行反应；反应结束后冷却至室温，即得到聚铝碳硅烷。由于在合成过程中Al(AcAc)₃容易升华，反应不能按设定计量进行，导致反应物利用率较低，反应不均匀，给PACS的后续处理带来不便。根据反应式，向先驱体中引入1摩尔的Al，要消耗3摩尔的Si-H键，至少引入3摩尔的氧。此外，Al(AcAc)₃为铝源化合物时，产物支化度大，分子量急剧增大，甚至出现超高分子量部分，分子量分布宽，对熔融纺丝性能造成不利影响。同时，在先驱体中引入的氧，将在1500 ℃以上分解逸出，在纤维中产生大量缺陷，对纤维性能造成不利影响。为了降低纤维制备过程中的缺陷，必须降低纤维氧含量，而纤维中的氧主要来源于先驱体和不熔化。采用通过非氧的不熔化方法，如电子束辐照、化学气相交联替代空气不熔化处理，不熔化纤维氧含量增量几乎为0。此时，进一步降低PACS先驱体中的氧含量显得尤为重要。

CN1715466A公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，合成了聚铝碳硅烷。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、羰基铝中的一种或其中两种的混合。上述有机铝络合物，乙酰丙酮铝Al(AcAc)₃、铝醇盐、羰基铝等均含大量的氧，将在先驱体中引入氧，且Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420 ℃高温下仍将继续断键重排，因此，300～420 ℃反应得到的产物中仍可能含有 Si-Si键，这对最终纤维性能是不利的。

综上，现有技术中，含铝聚碳硅烷中Al源化合物含氧，常用原料乙酰丙酮铝等易升华，反应不能按设定计量进行，制得的含铝聚碳硅烷含超高分子量部分对熔融纺丝不利，且残余Si-H键含量较低，不利于后续不熔化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种氧含量低，铝含量易调，残留Si-H含量较高，无超高分子量部分的含铝聚碳硅烷的合成方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：一种含铝聚碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：

（1）将聚碳硅烷置于反应器中，反应系统内抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，重复≥2次，加入有机溶剂溶解，得组分a；

（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将无氧单官能团含铝化合物加入到步骤（1）所得组分a中，搅拌，程序升温至130～145 ℃，反应6～14 h，得组分b；

（3）将步骤（2）所得组分b程序升温至380～450 ℃，保温1～5 h，然后减压蒸馏，冷却至室温，即得含铝聚碳硅烷。

进一步，步骤（2）中，所述无氧单官能团含铝化合物的分子式为R¹R²AlX，其中，R¹、R²为不含氧的有机基团，具体为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基、烃基或芳香基等，X为无机基团Cl、Br、I或H。

步骤（1）中，所述有机溶剂只是作为聚碳硅烷的溶剂，不参与合成反应，所以只要能溶解即可；所述聚碳硅烷与有机溶剂的优选质量配比为1:1～4。

进一步，步骤（2）中，所述单官能团含铝化合物中铝的量为聚碳硅烷的≥0.5 wt%（优选0.6～5 wt%）。

进一步，步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为350～380 ℃，压力为-0.1 MPa，时间为1～2 h。程序升温过程中，当温度达到130～145 ℃时，溶剂被蒸馏去除；继续升温至350～500 ℃，目的是进行分子结构的稳定化处理；最后减压蒸馏可以除去小分子或未参与反应的聚碳硅烷。

进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷等中的一种或几种。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气。

相对于现有技术，采用单官能团铝源化合物（R¹R²AlX）的优点是：通过脱除HX，实现铝元素的引入。根据反应式，本发明合成方法中，向先驱体中引入1摩尔的Al，只要消耗1摩尔的Si-H键，因此，残余Si-H含量较高，这对原纤维的不熔化是非常有利的。在残余Si-H 含量相同的情况下，本发明可引入更多的Al。同时，单官能团Al源化合物反应活性更高，在130～145 ℃下就可以反应。

本发明方法具有如下优点：

（1）铝源化合物不含氧，在引入铝的同时不会引入额外的氧，因此降低了含铝聚碳硅烷的氧含量；

（2）采用单官能团铝源化合物，反应后，不对聚碳硅烷的分子结构产生大的影响；

（3）由于只有一个官能团，所以不会产生交联效果，不会形成超高分子量部分，残留Si-H含量较高，有利于纤维制备；

（4）采用单官能团的铝源化合物，有利于调控铝含量；

（5）本发明方法工艺操作简便，适于大规模生产。

附图说明

图1本发明实施例1的含铝聚碳硅烷的红外谱图（FTIR）；

图2 本发明实施例1的含铝聚碳硅烷的凝胶渗透色谱（GPC）；

图3 本发明实施例1的含铝聚碳硅烷的热重曲线（TG）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例 1

（1）将100 g聚碳硅烷置于烧瓶中，反应系统内抽真空，再用氮气置换反应系统内气体至常压，重复3次，加入200 mL二甲苯溶解，得组分a；（2）在氮气气氛保护下，室温下将30 mL市售溶有0.9 mol/L二甲基氯化铝的庚烷溶液加入到步骤（1）所得组分a中，搅拌，程序升温至145 ℃，反应时间8 h，得组分b；（3）将步骤（2）所得组分b程序升温至420 ℃，保温2 h，350 ℃，-0.1 MPa下，减压蒸馏2 h，冷却至室温，即得72.5 g含铝聚碳硅烷。

含铝聚碳硅烷的产率为72.5 %，产物软化点为218.8 ℃；元素组成为：Si：49.01 wt%，C：42.03 wt%，Al：1.10 wt%，O：1.36 wt%，H：6.50 wt%。

图1为本实施例制备的含铝聚碳硅烷的FTIR谱图，可以用图中2100 cm^-1处的Si-H吸收峰与1250 cm^-1处的Si-CH₃吸收峰的吸光度比值（A_Si-H/A_Si-CH3）来表征含铝聚碳硅烷的Si-H键含量。PCS原料的Si-H键的相对含量为0.9780，由图中可知含铝聚碳硅烷的Si-H键的相对含量为0.8167，则Si-H反应程度为16.5 %。

图2为本实施例制备的含铝聚碳硅烷的GPC谱图，图中未发现超高分子量部分。结果表明，含铝聚碳硅烷的数均分子量M_n为1.859×10³，重均分子量M_w为4.895×10³，分子量分布系数M_w/M_n为2.632。

图3为本实施例制备的含铝聚碳硅烷的TG曲线，从图中可知，含铝聚碳硅烷在氮气气氛中1000 ℃时陶瓷产率为67.3 %。

实施例 2

（1）将100 g聚碳硅烷置于烧瓶中，反应系统内抽真空，再用氩气置换反应系统内气体至常压，重复3次，加入250 mL三氯甲烷溶解，得组分a；（2）在氩气气氛保护下，室温下将25 mL 市售溶有0.9 mol/L甲基乙基溴化铝的庚烷溶液加入到步骤（1）所得组分a中，搅拌，程序升温至145 ℃，反应时间12 h，得组分b；（3）将步骤（2）所得组分b程序升温至400 ℃，保温3 h，360 ℃，-0.1 MPa下，减压蒸馏1.5 h，冷却至室温，即得70.2 g含铝聚碳硅烷。

含铝聚碳硅烷的产率为70.2 %，产物软化点212.3 ℃；元素组成为：Si：49.66 wt%，C：41.33 wt%，Al：0.87 wt%，O：1.32 wt%，H：6.82 wt%。

本实施例制备的含铝聚碳硅烷中Si-H键的相对含量为0.8235，Si-H反应程度为15.8 %；未发现超高分子量部分；数均分子量M_n为1.833×10³，重均分子量M_w为4.805×10³，分子量分布系数M_w/M_n为2.621；在氮气气氛中1000 ℃时陶瓷产率为67.1 %。

由实施例1、2可知，以单官能团含铝化合物（R¹R²AlX）与聚碳硅烷反应，通过脱除HX，可以实现铝元素的引入；由于采用的铝源化合物不含氧，在引入铝的同时不会引入额外的氧，降低了含铝聚碳硅烷的氧含量；同时，采用单官能团的铝源化合物，有利于调控铝含量；无超高分子量部分，残留Si-H含量较高，有利于纤维制备；本发明方法工艺操作简便，适于大规模生产。

Claims

1.一种含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将无氧单官能团含铝化合物加入到步骤（1）所得组分a中，搅拌，程序升温至130～145 ℃，反应6～14 h，得组分b；所述无氧单官能团含铝化合物为二甲基氯化铝或甲基乙基溴化铝；

2.根据权利要求1所述的含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单官能团含铝化合物中铝的量为聚碳硅烷的≥0.5 wt%。

3.根据权利要求2所述的含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单官能团含铝化合物中铝的量为聚碳硅烷的0.6～5 wt%。

4.根据权利要求2所述含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为350～380 ℃，压力为-0.1 MPa，时间为1～2 h。

5.根据权利要求3所述含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为350～380 ℃，压力为-0.1 MPa，时间为1～2 h。

6.根据权利要求1或2所述含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述含铝聚碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。