CN104327274B

CN104327274B - 一种聚铝碳硅烷的合成方法

Info

Publication number: CN104327274B
Application number: CN201410675079.8A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 宋永才; 王浩; 简科; 邵长伟; 苟燕子
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-11-24
Also published as: CN104327274A

Abstract

一种聚铝碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：（1）将软化点50～100 ℃的聚碳硅烷置于反应器中，抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，加入有机溶剂溶解，得组分a；（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将组分a加入到卤化铝中，搅拌，程序升温后反应，得组分b；（3）在组分b中加入格氏试剂或有机锂试剂反应，得组分c；（4）将组分c过滤，将滤液程序升温后保温，然后减压蒸馏，最后冷却至室温，即得聚铝碳硅烷。本发明方法反应温度较低，所制得的聚铝碳硅烷氧含量低；无超高分子量部分，且分子量分布系数较低，有利于熔融纺丝或纤维制备；工艺简便，适于大规模生产。

Description

一种聚铝碳硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚铝碳硅烷的合成方法，具体涉及一种低氧含量聚铝碳硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维具有优异的耐高温、高强度、高模量、抗氧化性能，是航空航天、兵器、能源等高新技术领域所需热结构材料复合材料的关键原材料。

1975年，日本东北大学的S. Yajima等人从二氯二甲基硅烷出发，通过高温高压合成了聚碳硅烷（PCS）先驱体，经熔融纺丝、空气不熔化、高温烧成制得了SiC纤维，开辟了有机先驱体转化法制备SiC纤维的先河。这种以有机聚合物为原料制备陶瓷材料的方法就称为有机先驱体转化法。目前，有机先驱体转化法是制备SiC纤维的主要方法。

1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮铝（Al(AcAc)₃）和PCS为原料合成了聚铝碳硅烷（PACS）先驱体。PACS经熔融纺丝、空气不熔化和惰性气氛中1300 ℃高温烧成制备出非晶态的Si-Al-C-O纤维。Si-Al-C-O纤维在氩气中经1800 ℃烧结制备出Al含量约为0.6 wt%的Si-Al-C纤维。

李效东、曹峰、余煜玺等人采用Al(AcAc)₃和液态聚硅烷（PSCS）为原料，反应温度为420℃，反应数小时后，得到PACS先驱体，其Al含量约为0.4 wt%，数均分子量约为1500～2000，重均分子量约为1800～2300，软化点为200 ℃左右。由PACS经熔融纺丝、不熔化、1800 ℃高温烧结制备得到化学组成为SiC_1.15O_0.026Al_0.013的SiC(Al)陶瓷纤维。

PACS先驱体的合成过程中，一般采用Al(AcAc)₃为铝源化合物，比如CN101492541B公开的聚铝碳硅烷的制备方法，将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅烷放入容器中混合，在300～420 ℃进行反应；反应结束后冷却至室温，即得到聚铝碳硅烷。由于在合成过程中Al(AcAc)₃容易升华，反应不能按设定计量进行，导致反应物利用率较低，反应不均匀，给PACS的后续处理带来不便。根据反应式，向先驱体中引入1摩尔的Al，要消耗3摩尔的Si-H键，至少引入3摩尔的氧。在先驱体中引入的氧，将在1500 ℃以上分解逸出，在纤维中产生大量缺陷，对纤维性能造成不利影响。为了降低纤维制备过程中的缺陷，必须降低纤维氧含量，而纤维中的氧主要来源于先驱体和不熔化。采用通过非氧的不熔化方法，如电子束辐照、化学气相交联替代空气不熔化处理，不熔化纤维氧含量增量几乎为0。此时，进一步降低PACS先驱体中的氧含量显得尤为重要。

CN1715466A公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，合成了聚铝碳硅烷。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、羰基铝中的一种或其中两种的混合。上述有机铝络合物，乙酰丙酮铝Al(AcAc)₃、铝醇盐、羰基铝等均含大量的氧，将在先驱体中引入氧，且Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420 ℃高温下仍将继续断键重排，因此，300～420 ℃反应得到的产物中仍可能含有 Si-Si键，这对最终纤维性能是不利的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种氧含量低，无超高分子量部分的聚铝碳硅烷的合成方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种聚铝碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：

（1）将软化点为50～100 ℃的聚碳硅烷置于反应器中，反应系统内抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，重复≥2次，加入有机溶剂溶解，得组分a；

（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将步骤（1）所得组分a加入到卤化铝中，搅拌，程序升温至130～145 ℃，反应6～14 h，得组分b；

（3）在步骤（2）所得组分b中加入格氏试剂或有机锂试剂，在130～145 ℃下，反应6～12 h，得组分c；

（4）将步骤（3）所得组分c过滤，将滤液程序升温至400～450 ℃，保温0.5～6 h，然后减压蒸馏，冷却至室温，即得聚铝碳硅烷。

步骤（1）中，所述有机溶剂只是作为聚碳硅烷的溶剂，不参与合成反应，所以只要能溶解即可；所述聚碳硅烷与有机溶剂的优选质量配比为1:1～5。

进一步，步骤（2）中，所述卤化铝的量为聚碳硅烷的3～15 wt%（优选6～10wt%），所述卤化铝为AlF₃、AlCl₃、AlBr₃或AlI₃。虽然卤化铝不溶解于有机溶剂中，但是为了便于后续搅拌，在实际操作时，加入了一些二甲苯与之混合成悬浮液。

进一步，步骤（3）中，所述格氏试剂为RMgX，所述有机锂试剂为RLi，其中，R为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基或芳香基团等，X为Cl、Br或I；格氏试剂或有机锂试剂的加入量为卤化铝摩尔数的1～3倍。格氏试剂或有机锂试剂的加入，是为了消除未反应或残留的Al-X键，防止因Al-X键的水解而引入氧。

进一步，步骤（4）中，所述减压蒸馏的温度为360～380 ℃，压力为-0.1 MPa，时间为1～2h。程序升温过程中，当温度达到130～145 ℃时，溶剂被蒸馏去除；继续升温至350～500 ℃，目的是进行分子结构的稳定化处理；最后减压蒸馏可以除去小分子或未参与反应的聚碳硅烷。

进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷等中的一种或几种。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明采用卤化铝作为聚铝碳硅烷合成的铝源具有以下优点：卤化铝不含氧，反应中不升华，反应中可按照既定计量进行；卤化铝化学活性高，所以反应温度较低，在130～145 ℃即可进行合成反应；并且卤化铝相对于有机铝价格低廉。

低软化点聚碳硅烷相对于现有技术中使用的聚碳硅烷，低软化点聚碳硅烷是分子量较低的具有Si-C主链结构的聚碳硅烷，不会像Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物那样即使在420 ℃高温下仍将继续断键重排，其结构较稳定，这对最终纤维性能是有利的。

本发明方法以卤化铝与低软化点聚碳硅烷（LPCS）反应，通过聚碳硅烷中的Si-H与Al-Cl反应，脱除HX以及LPCS的桥接，实现铝元素的引入。

本发明方法具有如下优点：

（1）铝源化合物不含氧，可在引入铝的同时不引入额外的氧，降低了聚铝聚碳硅烷的氧含量，按照本发明方法制得的聚铝聚碳硅烷氧含量＜1 wt%，而现有技术合成的PACS，铝含量越高，氧含量也越高，一般大于4 wt%；

（2）由于卤化铝反应活性高，本发明反应温度为130～145℃，相较于现有技术中的300～420 ℃明显降低，具有节能、成本低的优点；

（3）本发明合成的PACS分子量分布系数较低，分子量分布更加均匀，更有利于后续的熔融纺丝；

（4）本发明合成的PACS不含超高分子量部分，有利于纤维制备；

（5）本发明方法成本低，工艺简便，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1的LPCS和PACS的红外谱图（FT IR）；

图2是本发明实施例1的LPCS和PACS的凝胶渗透色谱（GPC）；

图3是本发明实施例1的LPCS和PACS的热重曲线（TG）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例 1

（1）将100 g聚碳硅烷（软化点60 ℃）置于烧瓶中，反应系统内抽真空，再用氮气置换反应系统内气体至常压，重复3次，加入200 mL二甲苯溶解，得组分a；（2）在氮气气氛保护下，将6 g无水三氯化铝装入烧瓶中，加入100 mL二甲苯，室温下将步骤（1）所得组分a加入到装有三氯化铝的烧瓶中，搅拌，程序升温至145 ℃，反应8 h，得组分b；（3）在步骤（2）所得组分b中加入30 mL含3 mol/L的CH₃MgBr的乙醚溶液，在145 ℃下，反应8 h，得组分c；（4）将步骤（3）所得组分c过滤，滤液程序升温至420 ℃，保温2 h，然后360 ℃，-0.1 MPa下，减压蒸馏2 h，冷却至室温，即得67.7 g聚铝碳硅烷。

PACS的产率为67.7 %，产物软化点206 ℃；元素分析结果：Si：46.52 wt%，C：37.39 wt%，Al：1.23 wt%，O：0.84 wt%，H：14.02 wt%。

图1为本实施例制备的PACS的FT IR谱图，可以用图中2100 cm^-1处的Si-H吸收峰与1250 cm^-1的Si-CH₃吸收峰的吸光度比值（A_Si-H/A_Si-CH3）来表征PACS的Si-H键含量。LPCS原料的Si-H键的相对含量为0.9933，由图中可知PACS的Si-H键的相对含量为0.7178，则Si-H反应程度为27.7 %。

图2为本实施例制备的PACS的GPC谱图，从图中可知，LPCS为单峰分布，而PACS为双峰分布，未发现超高分子量部分。结果表明，PACS的数均分子量M_n为1776，重均分子量M_w为3341，分子量分布系数M_w/M_n为1.88。本发明合成的PACS分子量分布系数M_w/M_n较低，说明本发明合成的PACS的分子量分布更加均匀，更有利于后续的熔融纺丝。

图3为本实施例制备的PACS的TG曲线，从图中可知，PACS在氮气气氛中1000 ℃时陶瓷产率为63.2 %。

实施例 2

（1）将100 g聚碳硅烷（软化点80 ℃）置于反应器中，反应系统内抽真空，再用氩气置换反应系统内气体至常压，重复2次，加入300 mL三氯甲烷溶解，得组分a；（2）在氩气气氛保护下，将10 g三溴化铝装入烧瓶中，加入100 mL二甲苯，室温下将步骤（1）所得组分a加入到装有三溴化铝烧瓶中，搅拌，程序升温至145 ℃，反应12 h，得组分b；（3）在步骤（2）所得组分b中加入100 mL含1 mol/L的C₆H₅Li的乙醚溶液，在145 ℃下，反应10 h，得组分c；（4）将步骤（3）所得组分c过滤，滤液程序升温至410 ℃，保温5 h，然后360 ℃，-0.1 MPa下，减压蒸馏1.5 h，冷却至室温，即得65.2 g聚铝碳硅烷。

PACS的产率为65.2 %，产物软化点203 ℃；元素分析结果：Si：45.92 wt%，C：38.17 wt%，Al：1.04 wt%，O：0.69 wt%，H：14.18 wt%。

本实施例制备的PACS中Si-H键的相对含量为0.7420，Si-H反应程度为25.3 %；未发现超高分子量部分；数均分子量M_n为1752，重均分子量M_w为3338，分子量分布系数M_w/M_n为1.91；在氮气气氛中1000 ℃时陶瓷产率为62.7 %。

Claims

1.一种聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）在步骤（2）所得组分b中加入格氏试剂或有机锂试剂，在130～145 ℃下，反应6～12 h，得组分c；所述格氏试剂为RMgX，所述有机锂试剂为RLi，其中，R为C原子数≤10的饱和烃基、不饱和烃基或芳香基团，X为Cl、Br或I；格氏试剂或有机锂试剂的加入量为卤化铝摩尔数的1～3倍；

2.根据权利要求1所述聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述卤化铝的量为聚碳硅烷的3～15 wt%。

3.根据权利要求2所述聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述卤化铝的量为聚碳硅烷的6～10 wt%。

4.根据权利要求1～3之一所述聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述减压蒸馏的温度为360～380 ℃，压力为-0.1 MPa，时间为1～2h。

5.根据权利要求1～3之一所述聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述聚铝碳硅烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一种或几种。