KR102349496B1

KR102349496B1 - 광경화성 폴리카보실란의 제조방법

Info

Publication number: KR102349496B1
Application number: KR1020190172034A
Authority: KR
Inventors: 이윤주; 김영희; 이명현; 신동근
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-01-11
Also published as: KR20200078394A

Abstract

본 발명은 광경화성 폴리카보실란의 제조방법에 관한 것으로, 특히 세라믹 전구체로 액상 또는 용융 상태의 광경화성 폴리카보실란을 제조하고, 상기 광경화성 폴리카보실란을 경화 및 열처리 반응하여 SiC 세라믹 물질로 전환하는 방법에 관한 것이다.

Description

광경화성 폴리카보실란의 제조방법{Manufacturing method for Photocurable Polycarbosilane}

고분자-유래 세라믹(Polymer Derived Ceramics, PDCs)은 무기고분자로부터 열분해에 의해 SiC, SiOC, SiCN, SiBCN, BCN, AlN 또는 다른 조성물로 전환되어 형성되는 다기능성 세라믹의 일종이다. 결정성 세라믹 분말 기반의 고전적 세라믹 성형방법과 비교하여, 세라믹 수지 전구체는 성형이 용이한 액상을 이용함으로서 보다 다용도에 적용이 가능하다는 특징이 있다.

그러나, 이와 같은 세라믹 수지 전구체는 열처리 단계를 거쳐 세라믹으로 전환되는데, 고분자 특성을 가지고 있으므로 이 때 경화 단계를 거쳐 열안정성이 확보되지 않으면 용융 또는 끓게 되어 성형상태가 무너지게 된다.

또한, 액상의 세라믹 수지 전구체들은 열처리를 통한 세라믹 전환시, 약 1,000 ℃이내 온도 범위에서 끓거나 휘발이 되어 전환율이 급격히 떨어질 뿐만 아니라 크게는 80% 이상의 급격한 중량 감소를 야기하므로 경화 단계가 필수적이다. 특히 SiC 전구체로 알려진 폴리카보실란은, 산화특성을 이용한 열경화가 일반적인데, 이 경우 150 ℃ 이상의 온도를 요구하므로 액상 실란의 경우 경화 및 성형성을 유지하는 것이 용이하지 않다.

한국등록특허 제1812029호

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 액상 상태의 폴리카보실란을 광경화성 세라믹 전구체로서 제조하고, 이를 이용하여 성형과 동시에 경화됨으로써 열분해 과정에서 발생하는 중량 감소량을 낮추어 세라믹 전환율을 향상시킬 수 있는 광경화성 폴리카보실란을 제공하는데 있다.

한편으로, 본 발명은

(i) 폴리카보실란을 염소 처리(Chlorination) 반응하여 Si-Cl 결합이 형성된 폴리카보실란(PCS-Cl)을 제조하는 단계;

(ii) 상기 폴리카보실란(PCS-Cl)을 아크릴 또는 에폭시 작용기 함유 화합물과 반응시켜 폴리카보실란 내 Cl 작용기가 아크릴 또는 에폭시 작용기로 치환된 폴리카보실란을 제조하는 단계; 및

(iii) 상기 아크릴 또는 에폭시 작용기로 치환된 폴리카보실란을 광개시제와 혼합하여 광경화성 폴리카보실란을 제조하는 단계;를 포함하는 광경화성 폴리카보실란의 제조방법을 제공한다.

다른 한편으로, 본 발명은

상기 광경화성 폴리카보실란을 UV 램프에 노출시켜 경화시키고 열처리하여 제조된 탄화규소를 제공한다.

본 발명에 따른 액상 상태의 광경화성 폴리카보실란은 상용 폴리카보실란을 출발물질로 사용함으로써 클로로실란으로부터 중합과정을 거쳐 폴리실란을 형성하는 복잡한 중합단계를 생략할 수 있으므로 분자량 제어 또는 일정크기의 분자량을 선택적으로 분리하는 단계를 필요로 하지 않는다는 장점이 있다.

또한, 성형과정에서는 액상 상태로 성형이 가능하므로 성형을 위해 고온 용융환경 조성 및 유기용매를 이용한 용액제조를 필요로 하지 않고 액상 그대로 성형이 가능하다는 특징이 있다.

뿐만 아니라 세라믹 전구체로 사용되는 광경화성 폴리카보실란은 광경화 작용기로 인해 세라믹 성형과 동시에 경화가 가능하여 산화 특성을 이용한 열경화 단계를 필요로 하지 않으므로 산소의 유입을 차단함으로써 산화현상을 최소화하고, 이로 인해 탄화규소(SiC) 전환율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 광경화성 폴리카보실란은 3D 프린팅, 코팅, 포토레지스트리 패터닝, 미세전자기계시스템(MEMS), 섬유 제조 등에 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 Acrylate-PCS의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 PCS의 경화 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 경화된 필름의 FT-IR 분석 결과를 비교한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 폴리카보실란의 제조방법은,

(iii) 상기 아크릴 또는 에폭시 작용기로 치환된 폴리카보실란을 광개시제와 혼합하여 광경화성 폴리카보실란을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 폴리카보실란은 polycarbosilane, poly(silylenemethylene), PCS 로 지칭하며 아래 화학식 1과 같고, SiC 또는 SiOC 전구체이며, 산화반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성함으로써 경화단계를 둔다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 광경화성 폴리카보실란을 이용하여 세라믹 SiC를 제조하는 경우, 산화반응에 의한 경화가 불필요하다. 산화반응을 이용한 경화는 150 ℃ 이상 조건에서 수행되는 반응이므로 고체상의 폴리카보실란을 이용하여 성형완료 후에야 경화가 가능하지만, 본 발명에 따른 광경화성 폴리카보실란 적용시에는 성형과 동시에 경화가 가능해질 뿐만 아니라 산화현상을 최소화하여 산소의 유입 차단과 SiC로의 전환율을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (i) 단계에서 염소 처리 반응은 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride)를 이용하여 수행될 수 있다.

아래 반응식 1과 같이, 폴리카보실란은 염소 처리(chlorination) 반응에 의해 폴리카보실란 내 Si-Cl 결합을 형성하게 된다.

[반응식 1]

상기 Si-Cl 결합은 아래 반응식 2와 같이 치환 반응에 의해 Si-R 결합을 형성하여 작용기가 치환된 폴리카보실란을 수득하고, 이때, R 작용기로는 광경화성 아크릴 또는 에폭시 작용기를 사용할 수 있다.

[반응식 2]

본 발명의 일 실시형태에서, (ii) 단계에서 Cl 작용기를 치환할 수 있는 화합물로는 광경화성 아크릴 또는 에폭시 작용기를 함유하는 화합물이면 사용가능하며, 구체적으로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl Acrylate) 하이드록시아크릴레이트(hydroxyacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 또는 2,3-에폭시-1-프로판올(glycidol) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 작용기가 치환된 폴리카보실란은 광개시제와 혼합하여 광경화성 폴리카보실란으로 제조되며, UV 경화가 가능한 원료 및 세라믹 전구체로서 사용될 수 있다.

상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phospine oxide) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합 광개시제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광경화성 폴리카보실란은 광개시제와 함께 아크릴 또는 에폭시 모노머와 블랜딩함으로써 제조될 수 있다.

상기 아크릴 또는 에폭시 모노머는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacryalte), 디아크릴레이트 실리콘(diacylate silicone), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 광경화성 폴리카보실란은 액상의 프리 세라믹 폴리머로서, 탄화규소 전구체로 사용되어 경화 과정에서 액상에서 고상으로 상전이가 되고, 열처리 단계에서 SiC 세라믹으로 전환될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화규소는,

상기 광경화성 폴리카보실란을 UV 램프에 노출시켜 경화하고, 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 열처리는 1,000 내지 1,800 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 300 내지 600 ℃에서 열분해가 발생하기 시작하며, 800 내지 1,000 ℃에서 열분해가 완료된다. 1,200 ℃부터는 결정화(nucleation)가 시작되며, 1,400 ℃는 2차 열분해 구간으로 결정이 성장하는 구간이므로 일반적으로 1,800 ℃까지 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.

종래 고분자 유래 세라믹스 기반 SiC 제조공정에서는 성형물의 형상이 고분자의 용융, 끓음 현상으로 인하여 무너질 수 있어 경화 공정을 필수로 수행해야 하는데, 특히 카보실란계 고분자는 150 내지 300 ℃에서 산화반응에 의한 경화가 가능하다. 이때, 일부 실리콘 원자가 Si-O 결합을 형성하면서 경화된 카보실란계 고분자는 열분해 단계에서 유리질의 SiOC 구조를 형성하고, 1,200 ℃에서는 결정화가 시작되며, 1,400 ℃ 이상의 고온에서 2차 열분해가 진행되어 2차 중량감소를 수반한다. 또한 형성된 결정은 열분해와 동시에 결정 성장을 하게 되는데 1,800 ℃ 이상 온도까지 성장이 지속된다.

본 발명에 따른 광경화성 폴리카보실란을 이용하여 탄화규소를 제조하는 경우에는, 성형과 동시에 경화가 가능하므로 산화반응에 의한 경화가 불필요하다. 따라서, 2차 열분해를 수반하지 않으므로 세라믹 수율이 높을 뿐만 아니라 성형체의 변형률이 적은 상태에서 SiC로 전환이 가능해진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

실시예 1 : 염소 치환된 PCS(PCS-Cl)의 제조

수평균분자량 700 g/mol 이하의 PCS 40 g을 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 2 g와 혼합하였다. 그런 다음, 트리메틸클로로실란(trimethyl chlorosilane) 100 ml을 첨가하고, 이들 혼합물을 2 내지 5 시간 동안 환류(reflux)한 후, 증발시켜 염소 치환된 PCS(PCS-Cl)를 제조하였다.

실시예 2 : 아크릴레이트 작용기 치환된 PCS(acrylate-PCS)의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 PCS-Cl에 작용기를 치환시키기 위해 관능화 반응을 수행하였다.

150 ml THF에 트리에틸아민 8g을 용해한 후, 2-하이드록시에틸 아크릴산(2-hydroxyethyl acrylate) 10 ml을 첨가하였다. 그런 다음 상기 실시예 1에서 제조된 PCS-Cl 15g을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 혼합물을 24 시간동안 환류한 다음, 침전물은 필터하여 제거시키고, 침전물이 제거된 혼합물은 증류 과정을 거쳐 아크릴레이트(acrylate) 작용기가 치환된 PCS (acryl-PCS)를 제조, 분리하였다.

도 1은 출발물질로 사용된 PCS와 상기 실시예 2에 의해 제조된 acrylate-PCS의 FT-IR 스펙트럼 결과이다. PCS의 Si-H와 Si-CH₃는 각각 2100 cm^-1와 1250 cm^-1에서 나타나는데, 실시예 1 및 실시예 2에 의한 반응을 거치면서 이들 peak가 줄어들고 acrylate의 bond 구조에 의해 나타나는 다수의 peak들이 새로 나타난 것으로 보아 acrylate-PCS의 제조가 되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 3 : 광경화성 PCS 혼합물 제조

상기 실시예 2에서 제조된 acrylate-PCS에 광개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phospine oxide)를 1 wt% 첨가하여 광경화성 PCS 혼합물을 제조하였다. 이때, 필요에 따라 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA)를 혼합하였다.

실시예 4 : UV 경화시험

다음으로 광경화 시험을 위하여, 상기 실시예 3의 광경화성 PCS 혼합물을 쿼츠 플레이트에 도포하고 UV 램프에 노출하여 경화하였다.

도 2는 쿼츠 플레이트에 도포된 PCS의 경화 실험 결과이며, 필름상태의 경화면을 니들을 이용하여 스크래치 테스트를 한 결과, 니들이 이동한 위치만큼 뚜렷한 자국을 남는 것으로 보아 광경화가 되었음을 알 수 있었다.

도 3은 acrylate-PCS와 상기 실시예 4에 의해 경화된 필름의 FT-IR 분석 결과를 비교한 것인데, UV에 의해 경화가 된 acrylate-PCS는 분자량의 증가로 인하여 전반적인 peak의 감도가 떨어지고 경화 반응에 참여하는 C=O, C=C bond의 peak (1730 cm^-1, 1400 cm^-1)는 선택적으로 작아졌음을 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 열처리 시험

다음으로 세라믹 전환을 위하여, 상기 실시예 4에 의해 형성된 경화 필름을 아르곤으로 치환된 튜브로에서 1,000 ℃로 열처리하여 1차 열분해시켜 SiC로 전환하였다.

그 결과 경화 필름은 열처리 단계에서 끓음 등의 현상 발생 없이 모재 표면에 갈색의 유리질 박막으로 전환되었다. 이는 경화 과정에 의해 고형화가 진행될 때 열안정성 또한 확보되어 열분해 과정에서도 고분자 특유의 용융, 끓음 현상 없이 안정적으로 세라믹 전환이 되었음을 확인하였다.

비교예 1 : SiC를 이용한 광경화용 혼합물 제조

수평균분자량 700 g/mol 이하의 PCS를 실시예 3과 동일한 방법으로 acrylate-PCS에 광개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phospine oxide)를 1 wt% 첨가하여 광경화성 PCS 혼합물을 제조하였다. 이때, 필요에 따라 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA)를 혼합하였다.

비교예 2 : UV 경화시험

다음으로 광경화 시험을 위하여, 상기 비교예 1의 PCS 혼합물을 쿼츠 플레이트에 도포하고 UV 램프에 노출하여 경화를 시도하였다.

이 경우 도포된 PCS 혼합물은 전혀 경화가 되지 않고 니들을 이용하여 스크래치 테스트를 하는 경우에도 전혀 흔적이 남지 않았다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조되는 폴리카보실란은 광경화 기전을 가지므로, SiC 전구체로 사용되기에 적합하다.

또한, 단량체 없이 올리고머와 광개시제의 혼합물 만으로도 경화가 가능하다. 이와 같은 경화 과정을 통해 세라믹 성형과 동시에 경화가 가능하여 종래 폴리카보실란 대비 액상 형태에서 성형성을 유지할 수 있으므로 보다 다용도에 적용이 가능하다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(i) 수평균분자량 700 g/mol 이하의 폴리카보실란을 염소 처리(Chlorination) 반응하여 Si-Cl 결합이 형성된 폴리카보실란(PCS-Cl)을 제조하는 단계;
(ii) 상기 폴리카보실란(PCS-Cl)을 아크릴 또는 에폭시 작용기 함유 화합물과 반응시켜 폴리카보실란 내 Cl 작용기가 아크릴 또는 에폭시 작용기로 치환된 폴리카보실란을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 아크릴 또는 에폭시 작용기로 치환된 액상 상태의 폴리카보실란을 광개시제와 혼합하여 광경화성 폴리카보실란 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 광경화성 폴리카보실란의 제조방법.
제1항에 있어서, (i) 단계에서 염소 처리 반응은 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride)를 이용하여 수행되는, 광경화성 폴리카보실란의 제조방법.
제1항에 있어서, (ii) 단계에서 상기 아크릴 또는 에폭시 작용기 함유 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl Acrylate) 또는 2,3-에폭시-1-프로판올인, 광경화성 폴리카보실란의 제조방법.
제1항에 있어서, (iii) 단계에서 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phospine oxide) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 광경화성 폴리카보실란의 제조방법.
제1항에 있어서, (iii) 단계에서 아크릴 또는 에폭시 모노머를 추가로 포함하는, 광경화성 폴리카보실란의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 폴리카보실란을 UV 램프에 노출시켜 경화시킨 후, 산화 반응에 의한 경화는 수행하지 않고 열처리하여 제조된 탄화규소.