JP5079245B2 - 3位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 - Google Patents
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30mL二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7(化10の化合物1)(2.15mg,、0.0033 mmol)を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4−ジオキサン(0.056mL)をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、ジメチルフェニルシラン(0.05mL、0.33 mmol)を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(0.67mL、3.3 mmol)を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。1分後に溶液を10−3Torrの減圧下で濃縮乾燥し、得られた残渣をベンゼン(1mL)に溶解したのち、メタノール(2mL)に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマー溶液をデカンテーションで分離し、ポリマーを10−3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリマーを得た。この結果を表2に示す。
δ0.99(t,J=7.4Hz,3H,エチル基中のCH3)
δ1.66(q,J=7.4Hz,2H,エチル基中のCH2)
δ3.40(d,J=8.8Hz,2H,ポリマー鎖中のCH2)
δ3.43(d,J=8.8Hz,2H,ポリマー鎖中のCH2)
δ3.47(bs,2H,OCH2-C)
δ4.40(s,2H,ベンジル基のCH2)
δ7.09(t,J=7.4Hz,1H,ベンジル基の芳香環に結合した水素)
δ7.19(dd,J=7.7,7.4Hz,2H,ベンジル基の芳香環に結合した水素)
δ7.32(d,J=7.7Hz,2H,ベンジル基の芳香環に結合した水素)
δ8.3(エチル基中のCH3)
δ23.9(エチル基中のCH2)
δ44.0(ポリマー鎖中のC )
δ71.8(OCH2-C)
δ72.2(ポリマー鎖中のCH2)
δ73.6(ベンジル基のCH2)
δ127.5(ベンジル基の芳香環の炭素)
δ127.6(ベンジル基の芳香環の炭素)
δ128.5(ベンジル基の芳香環の炭素)
δ139.5(ベンジル基の芳香環の炭素)
実施例1と同様の触媒AceRu3(CO)7(2.15mg、0.0033mmol)のジオキサン溶液を用いて、ジメチルフェニルシラン /3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン比(シラン/ モノマー比)を触媒を1として 10/1000、100/100、100/5000、1000/1000、5000/1000 に変化させて室温で重合を行った。その結果を表2に示す。
重合は、フラスコ中アルゴン雰囲気下のみでなく、真空封管したアンプル中でも行うことができる。30mLガラスアンプルに、磁気撹拌子、触媒AceRu3(CO)7 (2.15mg、0.0033mmol)を入れ、アルゴン雰囲気に置換する。1,4−ジオキサン(0.056mL)を加えて錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン(0.05mL、0.33mmol)を加えて30分撹拌した。溶液をドライアイス・メタノール浴で冷却したのち、0℃に冷却した3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(0.67mL、3.3mmol)を加えた。混合物を液体窒素で2回凍結脱気したのち、10−3Torrの減圧下で封管した。溶液が室温になった段階から5分で重合が終了した。封管を切って、溶媒を減圧除去し、ポリマーをベンゼン(1mL)に溶解した。メタノール(2mL)に加えて再沈をおこない、上澄み液を除去したのちに、ポリマーを10−3Torrの減圧下で乾燥させた。得られるポリマーの収量は、0.68g、Mn=33,000、Mw/Mn=2.18であった。
50mL二口フラスコに、攪拌子、触媒AceRu3(CO)7 (19.53mg 0.030mmol)を加え、アルゴン雰囲気とした。1.4−ジオキサン(0.55mL)を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン (0.47mL、 3.0mmol)を加え30分攪拌した。3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(6mL、 30mmol)を加えた。5分後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン(6mL)に溶解させたのち、メタノール(12mL)に加えることにより再沈をおこなった。上澄みを除去し、その後10−3Torrで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は36g、収率は88%、Mn=42,000、Mw/Mn=2.70であった。
本発明に係るポリマーは、溶液重合法を用いても得ることができる。表3に室温で6時間反応させた結果をまとめた。代表例として、ジオキサン、ベンゼン、オクタン、ヘキサンを溶媒として用いた重合が可能である。
開始剤として、他のシランを用いても重合を達成することができる。表4に代表例をまとめる。嵩高いシランを用いると反応が遅く、収率が低下するとともに、分子量が大きくなった。なお、実施例13〜17では使用するシランをジメチルフェニルシランから表4記載のシランに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行った。
表5に反応時間6時間に固定した際の温度効果をまとめる。高温での反応は、分子量の小さなポリマーを与えた。以下に実施例20の実験例を示す。30mL二口フラスコに、磁気攪拌子、触媒AceRu3(CO)7(2.15mg、0.0033mmol)を加え、アルゴン雰囲気下とした。1.4−ジオキサン(0.056 mL)、を加えて錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン(0.05mL、 0.33 mmol)を加え30分攪拌したのち、80℃に暖めていた3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(0.67mL、 3.3mmol)と1,4−ジオキサン(0.67mL)を混合した溶液を加えた。混合物を80℃に加温した湯浴の中で反応させた。6時間後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン(1mL)に溶解してメタノール(2mL)に加えることにより、再沈操作を行った。上澄みを除去し、その後減圧乾燥させてポリマーを得た。この得られたポリマーの収量は0.55gであり、Mn=25,000、Mw/Mn=2.11であった。実施例18、19は反応温度を表5記載の温度に変更する他は実施例20と同様に反応を行った。
30mL二口フラスコに、磁気攪拌子、触媒AceRu3(CO)7(2.15mg、 0.0033mmol)を加え、フラスコ内をアルゴン置換した。テトラヒドロピラン(THP)(0.056 mL)を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン(0.55mL、3.63mmol)を加え30分攪拌した。続いて3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(0.47mL、 3.3mmol)を加え常温で攪拌した。水素と考えられるガスの発生が観察された。15分後に、生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン(1mL)に溶解した。メタノール(2mL)にベンゼン溶液を加えて再沈精製を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、その後10−3Torrで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は0.68g、Mn=18,000、 Mw/Mn=3.67であった。ポリマーの1H及び13C NMRによる分析結果を図8及び9に示す。なお、原料化合物である3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンの水酸基が脱水素シリル化によりオルガノシロキシ基に変換されて重合反応が進むことにより、このポリマーはオルガノシロキシ基が導入されたポリマーとなっている。
三方コックのついた二口ナスフラスコ(30ml)に、磁気攪拌子、AceRu3(CO)7 (2.15mg、0.0033mmol)を加え、アルゴン雰囲気下とした。THP(0.056mL)を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン(0.55ml、 3.63mmol)を加え30分室温で攪拌した。その後、ドライアイス・メタノール浴中でフラスコ−60℃に冷却し、0℃にあらかじめ冷却した3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン (0.37ml、3.3mmol)を加えた。1時間にわたり、攪拌しながら少しずつ温度を室温まで上げ、さらに45分間室温で反応させた。生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン(1mL)に溶解した。メタノール(2mL)にベンゼン溶液を加えて再沈精製を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、その後10−3Torrで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は0.69g、Mn=55,000、Mw/Mn=2.29であった。
50mL二口フラスコに、攪拌子、触媒AceRu3(CO)7(19.53mg、0.030mmol)を加え、アルゴン雰囲気とした。1,4−ジオキサン(0.55mL)を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン(5.1mL、33.0mmol)を加え30分攪拌した。3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(6mL、30mmol)を加えた。5分後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン(6mL)に溶解させ、これをメタノール(12mL)に加えることにより再沈を行った。上澄みを除去した後、10−3Torrで減圧乾燥させてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は6.20g、Mn=31,000、Mw/Mn=4.30であった。
磁気撹拌子を入れた30mL二口フラスコに、TMA−Ru3(化6の化合物6)(2.21mg、0.0033mmol)を加えてアルゴン雰囲気下とした。次いで、1,4−ジオキサン(0.056mL)を加えて触媒溶液(錯体溶液)を作り、その中にジメチルフェニルシラン(0.050mL、0.33mmol)を加えて40℃で30分撹拌した後、3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(0.67mL、3.3mmol)を加えた。引き続き、40℃で撹拌すると5分で重合反応が進んだ。生成したポリマーを減圧乾燥させてベンゼン(1mL)に溶解させ、これをメタノール(2mL)に加えることにより再沈操作を行った。上澄みを除去した後、減圧乾燥させてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は0.60g(収率88%)、Mn=39000、Mw/Mn=2.57であった。
磁気撹拌子を入れた30mL二口フラスコに、AceRu3(CO)7(25.8mg、0.039mmol)を加え、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、1,4−ジオキサン(0.6mL)を加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、ジメチルフェニルシラン(0.6mL、3.9mmol)を加えて30分撹拌すると溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次いで、3−ベンジロキシメチル−3−エチルオキセタン(モノマー1)と3−フェニルジメチルシロキシメチル−3−エチルオキセタン(モノマー2)の混合物(合計1000当量:39mmol)を加え、室温で30分撹拌した。生成したポリマーを減圧乾燥し、ベンゼン(6mL)に溶解させた後、メタノール(12mL)に加えることにより再沈を行った。その後、上澄みを除去し、10−3Torrで減圧乾燥してポリマー(共重合物)を得た。各モノマーの比率を変更した場合の反応成績及び各共重合物の物性を表6に示す。表6中、1及び2はモノマー1及びモノマー2をそれぞれ表す。
モノマー2を3−トリメチルシロキシメチル−3−エチルオキセタン(モノマー3)に代えた以外は、実施例25と同様に行って、ポリマー(共重合物)を得た。各モノマーの比率を変更した場合の反応成績及び各共重合物の物性を表7に示す。表7中、1及び3はモノマー1及びモノマー3をそれぞれ表す。
Claims (6)
- 構造式(a)で表される繰り返し単位として置換基の異なる繰り返し単位をもつことを
特徴とする請求項1記載の末端シリル化オキセタン重合物。 - 請求項2記載の構造式(1)で表される末端シリル化オキセタン重合物の製造法であって、下記構造式(2)で表される3位に置換基を有するオキセタン誘導体を2〜4核のルテニウムカルボニル錯体を触媒とし、下記構造式(3)で示されるシランの存在下に反応させることを特徴とする末端シリル化オキセタン重合物の製造法。
- 前記構造式(2)で表される3位に置換基を有するオキセタン誘導体のR 1 がエチル基、R 2 がヒドロキシメチル基であり、前記構造式(3)で示されるシランのX 1 がフェニル基、X 2 、X 3 がメチル基であって、前記構造式(1)で表される末端シリル化オキセタン重合物のR 1 がエチル基、R 2 がフェニルジメチルシロキシメチル基、X 1 がフェニル基、X 2 、X 3 がメチル基であることを特徴とする請求項4記載の末端シリル化オキセタン重合物の製造法。
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