JPH023417B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、新規なビニル重合反応性直鎖シリコ
ーン高分子量モノマー（以下ビニル重合反応性直
鎖シリコーンオリゴマーと称する）の製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、分子鎖の片末
端にアクリレートまたはメタクリレート（以下
（メタ）アクリレートと総称する）型のビニル重
合反応性官能基を１個有する、分子量の規制され
た直鎖シリコーンオリゴマーの製造法に関するも
のである。 重合反応性シリコーンオリゴマーは、各種フイ
ルム、プラスチツクス、ゴム、ワツクスなどの高
分子製品や、紙、ガラスなどの表面処理剤として
用いられ、さらにこれらの材料に、撥水性、防汚
性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性などの機能を付
与することができる。 従来、これらの重合反応性シリコーンオリゴマ
ーは、主として多塩素化シランの加水分解反応に
より製造されてきた。 しかし、加水分解法によれば、生成オリゴマー
の分子量の制御が難しく、分子量分布も広いもの
しか得られないため、構造の規制された重合反応
性シリコーンオリゴマーを得ることが難しい。 これに対し、環状シロキサンのリビング重合
は、不活性ガス雰囲気下で簡単に行うことが出
来、分子量および分子量分布の制御された直鎖シ
リコーンオリゴマーを得ることができる。例えば
平均分子量10000程度以下であれば、多分散度
ｗ／／ｍ＝1.2以下のものが合成できる。 本発明者らは、以上の知見に基づいて鋭意検討
した結果、本発明を完成した。 即ち本発明は下記一般式〔Ａ〕で示されるリチ
ウムトリアルキルシラノレートを開始剤とし、一
般式〔Ｂ〕で示される環状シロキサンをアニオン
重合してなるリビングポリマーと一般式〔Ｃ〕で
示されるビニル重合反応性シリコーン化合物とを
反応させることを特徴とするビニル重合反応性直
鎖シリコーン高分子量モノマーの製造法である。
ーン高分子量モノマー（以下ビニル重合反応性直
鎖シリコーンオリゴマーと称する）の製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、分子鎖の片末
端にアクリレートまたはメタクリレート（以下
（メタ）アクリレートと総称する）型のビニル重
合反応性官能基を１個有する、分子量の規制され
た直鎖シリコーンオリゴマーの製造法に関するも
のである。 重合反応性シリコーンオリゴマーは、各種フイ
ルム、プラスチツクス、ゴム、ワツクスなどの高
分子製品や、紙、ガラスなどの表面処理剤として
用いられ、さらにこれらの材料に、撥水性、防汚
性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性などの機能を付
与することができる。 従来、これらの重合反応性シリコーンオリゴマ
ーは、主として多塩素化シランの加水分解反応に
より製造されてきた。 しかし、加水分解法によれば、生成オリゴマー
の分子量の制御が難しく、分子量分布も広いもの
しか得られないため、構造の規制された重合反応
性シリコーンオリゴマーを得ることが難しい。 これに対し、環状シロキサンのリビング重合
は、不活性ガス雰囲気下で簡単に行うことが出
来、分子量および分子量分布の制御された直鎖シ
リコーンオリゴマーを得ることができる。例えば
平均分子量10000程度以下であれば、多分散度
ｗ／／ｍ＝1.2以下のものが合成できる。 本発明者らは、以上の知見に基づいて鋭意検討
した結果、本発明を完成した。 即ち本発明は下記一般式〔Ａ〕で示されるリチ
ウムトリアルキルシラノレートを開始剤とし、一
般式〔Ｂ〕で示される環状シロキサンをアニオン
重合してなるリビングポリマーと一般式〔Ｃ〕で
示されるビニル重合反応性シリコーン化合物とを
反応させることを特徴とするビニル重合反応性直
鎖シリコーン高分子量モノマーの製造法である。
【表】
【表】
本発明において、前記のシリコーンオリゴマー
は、（メタ）アクリレート型のビニル重合反応性
置換基を有するシリコーン化合物を用いて、環状
シロキサンのリビング重合を停止することにより
合成される。 本発明を反応式で示せば、(1)式において一般式
〔Ａ〕で示されるトリアルキルシラノレートを開
始剤とし、乾燥雰囲気下にて、一般式〔Ｂ〕で示
される環状シロキサンをアニオンリビング重合さ
せることにより、一般式〔Ｄ〕で示されるリビン
グポリマーが得られる。 次いで、リビング重合停止反応である(2)式にお
いて、このリビングポリマーを、一般式〔Ｃ〕で
示される、ビニル重合反応性シリコーン化合物と
反応させることにより、一般式〔Ｅ〕で示され
る、構造の規制されたビニル重合反応性直鎖シリ
コーンオリゴマーが得られる。 ただし、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2
はメチル基、エチル基又はフエニル基、ｐは３又
は４であり、ｎは正の整数である。 ただし、R3は水素又はメチル基、ｍは０また
は１であり、ｌは、ｍ＝０の場合、０〜２の整
数、ｍ＝１の場合、２である。 なお一般式〔Ｃ〕で示されるビニル重合反応性
シリコーン化合物は、例えば特公昭33−9969号公
報に示されているように、(3)式において一般式
〔Ｆ〕で示される、不飽和アルコールの（メタ）
アクリレートと、クロロジメチルシランとのヒド
ロシリル化反応により得られる。 本発明において、前記一般式〔Ｂ〕で示される
環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン（通称D3）、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン（通称D4）、ヘキサエチルシクロ
トリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロ
キサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン、
オクタフエニルシクロテトラシロキサンがあげら
れるが、このうちヘキサメチルシクロトリシロキ
サンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン
が好ましく、中でもヘキサメチルシクロトリシロ
キサンが特に好ましい。 前記環状シロキサンのアニオン重合の開始剤と
しては、Li、Na、Ｋなどのトリアルキルシラノ
レートが用いられるが、環状オリゴマーの生成を
避け、リビング重合を達成するためには、前記一
般式〔Ａ〕で示されるリチウムトリアルキルシラ
ノレートが用いられる。具体的には、リチウムの
トリメチルシラノレート、トリエチルシラノレー
ト、トリプロピルシラノレート、トリブチルシラ
ノレートがあげられるが、リチウムトリメチルシ
ラノレートが特に好ましい。 アニオン重合において、リビング重合ポリマー
の重合度は、環状シロキサンと開始剤のモル比に
より調節されるが、開始剤／環状シロキサンのモ
ル比は0.02〜0.2が好ましい。またアニオン重合
は適当な溶媒の存在下で行われるが、溶媒として
はテトラヒドロフラン、エテルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類が好適であり、特にテトラ
ヒドロフランが好ましい。反応温度は−30〜＋30
℃がよく、特に−10〜＋20℃が好ましい。−30℃
未満では重合速度が遅くなりやすく、＋30℃を越
えると生成したリビングポリマーの分子量分布が
広くなりやすい。重合時間は反応温度によつて変
るが、−10〜＋20℃の場合10〜20時間程度が適当
である。 また、前記一般式〔Ｃ〕で示されるリビング重
合停止剤の合成原料として用いられるが、一般式
〔Ｆ〕の不飽和（メタ）アクリレートとしては、
アリル（メタ）アクリレート、３―ブテニル（メ
タ）アクリレート、４―ペンテニル（メタ）アク
リレート、２―アリロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどがあげられるが、中でも２―アリロキ
シエチル（メタ）アクリレート及び４―ペンテニ
ル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 前記(2)式で示されるリビング重合停止反応にお
いて、一般式〔Ｃ〕で示されるビニル重合反応性
シリコーン化合物の使用量は、リビング重合開始
剤に対して１〜５倍モルが好ましく、1.1〜３倍
モルがさらに好ましい。反応溶媒及び反応温度は
リビング重合の場合と同じでよく、反応時間は30
分〜１時間程度で十分である。 本発明により得られたビニル重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマーは、数平均分子量2000〜
10000、末端ビニル重合反応性官能基数0.95〜
1.00個（１分子当り）のものであり、その分子量
により液状または固体として単離でさ、通常の有
機溶媒には一般に可溶であるが、メタノールなど
の貧溶媒を用いて沈澱させることができる。 本発明によれば、分子鎖の片末端に（メタ）ア
クリレート型のビニル重合反応性官能基を１個有
し、分子量および分子量分布のよく規制された直
鎖シリコーンオリゴマーが容易に得られる。 このビニル重合反応性直鎖シリコーンオリゴマ
ーは、一般のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルモノマーと同様に、（メタ）アクリ
レート型モノマーとして、他のモノマー、例えば
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、スチレンなどと共重合させるこ
とが出来、その結果、シリコーン部分を枝とする
グラフトポリマーが得られる。このようにして得
られたグラフトポリマーは、枝の数、枝の長さが
規制され、架橋がなく、枝または幹成分のみのホ
モポリマーを含まない。この時、枝の数は、ビニ
ル重合反応性オリゴマーと、コモノマーとの仕込
比により制御できる。このように、本発明により
得られるビニル重合反応性シリコーンオリゴマー
を使用することにより、構造の明確なグラフト共
重合体が容易に得られる。 前記の構造の規制されたグラフト共重合体は、
他の基材ポリマーに少量添加し、シリコーンの界
面活性を利用して基材ポリマーの表面に析出さ
せ、その表面に撥水性、非粘着性、低摩擦性、防
汚性などの特性を付与することができる。 このように本発明により得られるビニル重合反
応性シリコーンオリゴマーを応用することによ
り、基材ポリマーの性質を失うことなく、その表
面のみを改質することが可能である。 以下に参考例および実施例をあげて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例によつて何ら限定されるものではない。 参考例 １ ３―（２―メタクリロイルオキシエトキシ）プ
ロピルジメチルクロロシランの製造。 ジユワー冷却器を取り付けた50ml丸底三つ口フ
ラスコに、5.11g（30ミリモル）の２―アリロキシ
エチルメタクリレート、0.10gのＰ―tert―ブチ
ルカテコール、0.5mlのイソプロピルアルコール
に溶かした0.052g（0.1ミリモル）の塩化白金酸６
水塩を加え、60℃に予熱する。この系に3.41g（36
ミリモル）のジメチルクロロシランを、系がゆる
く還流する速度で加える。 滴下終了後、系を60℃でさらに３時間加熱す
る。その後、反応系より減圧蒸留により、沸点80
℃（0.1mmHg）の生成物である３―（２―メタク
リロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルクロ
ロシランを単離した。 収率は原料のメタクリル酸２―アリロキシエチ
ルに対して27％であつた。 生成物の元素分析結果は次のとおりであつた。 C50.15％（計算値49.89％）、 H8.11％（同7.99％） Cl13.08％（同13.39％） またCDCl3溶媒中での 1H―NMRスペクトル
において、次のとおりのケミカルシフト（δ）が
認められた。 0.40ppm（Ｓ，6H，Si（ＣＨ 3）2）、 0.66〜1.12（ｍ，2H，SiCＨ 2）、 1.40〜1.95（ｍ，2H，CH2CＨ 2CH2）、 1.96（ｍ，3H，CCＨ 3）、 3.34〜3.70（ｍ，4H，ＣＨ 2OCH 2）、 4.16〜4.47（ｍ，2H，CO2CＨ 2）、 5.57及び6.13（ｍ及びＳ，各1H，ＣＨ 2＝） 参考例 ２ ５―（メタクリロイルオキシ）ペンチルジメチ
ルクロロシランの製造。 参考例１と同様にして、４―ペンテニルメタク
リレートより、標記化合物を収率75％で得た。沸
点は92℃（0.9mmHg）であつた。 生成物の元素分析結果は次のとおりであつた。 C53.40％（計算値53.10％）、 Ｈ 8.72％（同 8.50％）、 Cl14.10％（同 14.25％） またCDCl3溶媒中での 1H―NHRスペクトル
において、次のケミカルシフト（δ）が認められ
た。 0.38ppm（ｓ，6H，Si（ＣＨ 3）2）、 0.62〜1.02（broad，2H，ＣＨ 2Si）、 1.17〜1.83（ｍ，6H，CH2（ＣＨ 2）3CH2）、 1.92（ｍ，3H，CCＨ 3） 4.51（ｔ，2H，Ｊ＝7.0Hz，OCＨ 2）、 5.60及び6.08（ｍ，各1H，ＣＨ＝） 実施例 １ ω―位をメタクリロイル基で官能化したビニル
重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーの製造。 乾燥したテトラヒドロフラン20mlにリチウムト
リメチルシラノレート0.126g（1.31ミリモル）を
溶解した溶液に、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン（通称D3）4.74g（21.3ミリモル）を乾燥テト
ラヒドロフラン20mlに溶解した溶液を加え、窒素
雰囲気下に０℃で20時間重合させた。ついで、参
考例１に従つて合成したビニル重合反応性シリコ
ーン化合物1.04g（3.92ミリモル）を加えて１時間
撹拌し、重合を停止させた。生成した塩化リチウ
ムの沈澱を濾別した後、メタノールを加えて生成
オリゴマーを沈澱させ、テトラヒドロフラン―メ
タノール系で再沈澱により精製し、ほぼ定量的な
収率で、ω―位にメタクリロイル基を有する直鎖
シリコーンオリゴマーを得た。得られたオリゴマ
ーの数平均分子量測定結果は次のとおりであつ
た。計算値3940、蒸気圧法3810、GPC法（ポリ
スチレン換算）4210、紫外線吸収スペクトル法
（λmax＝215nm、ε＝7.9×103を仮定）3690。 紫外線吸収スペクトル法によるω―メタクリロ
イル基の個数（オリゴマー中のビニル重合反応性
官能基数）はオリゴマー１分子当り0.95であつ
た。またGPC法による多分散度ω／ｍは1.07
であつた。 生成オリゴマーの 1H―NMRスペクトル
（CDcl3溶媒）は次のとおりであつた。 δ＝0.11ppm（3H，SiCＨ 3）、 0.75〜0.38（2H，SiCＨ 2）、 1.37〜1.94（2H，CH2CＨCH2）、 1.96（3H、CCＨ 3）、 3.31〜3.75（4H，ＣＨ 2OCＨ 2）、 4.11〜4.48（2H，CO2CＨ 2）、 5.52及び6.07（各1H，ＣＨ 2＝） なお前記の重合条件下で、リチウムトリメチル
シラノレートの量を0.55〜1.41ミリモルと変えて
重合を行い、トリメチルクロロシランを用いて重
合を停止して得たシリコーンオリゴマーの分子量
測定結果によれば、環状シロキサン／開始剤モル
比からの計算値と２％の範囲内でよく一致し、多
分散度ω／ｍは1.05〜1.10であつた。この結
果から前記重合条件下では重合がリビング的に進
行することがわかる。 なお、実施例１で合成したω―位メタクリロイ
ル官能化直鎖シリコーンオリゴマーは、同一末端
ビニル基を有する通常のメタクリル酸エステルモ
ノマーとほぼ同等ないしやや低い重合性を示し
た。 実施例 ２ ω―位をメタクリロイル基で官能化したビニル
重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーの製造。 実施例１において、参考例１により合成したビ
ニル重合反応性シリコーン化合物の代りに参考例
２により合成したビニル重合反応性シリコーン化
合物0.975g（3.92ミリモル）を用いて、同様のω
―位にメタクリロイル基を有する直鎖シリコーン
オリゴマーを得た。 得られたオリゴマーの数平均分子量は、計算値
3820、蒸気圧法3840、GPC法4160、紫外線吸収
スペクトル法3660であり、多分散度は1.06であつ
た。 また生成オリゴマーの 1H―NMRスペクトル
（CDcl3溶媒）は次のとおりであつた。 δ＝0.10ppm（3H，SiCＨ 3）、 0.73〜0.32（SiCＨ 2）、 1.8〜0.73（6H，CH2（ＣＨ 2）3CH2）、 1.93（3H，CCＨ 3）、 4.11（2H，OCＨ 2）、 5.50及び6.06（各1H，ＣＨ 2＝）
は、（メタ）アクリレート型のビニル重合反応性
置換基を有するシリコーン化合物を用いて、環状
シロキサンのリビング重合を停止することにより
合成される。 本発明を反応式で示せば、(1)式において一般式
〔Ａ〕で示されるトリアルキルシラノレートを開
始剤とし、乾燥雰囲気下にて、一般式〔Ｂ〕で示
される環状シロキサンをアニオンリビング重合さ
せることにより、一般式〔Ｄ〕で示されるリビン
グポリマーが得られる。 次いで、リビング重合停止反応である(2)式にお
いて、このリビングポリマーを、一般式〔Ｃ〕で
示される、ビニル重合反応性シリコーン化合物と
反応させることにより、一般式〔Ｅ〕で示され
る、構造の規制されたビニル重合反応性直鎖シリ
コーンオリゴマーが得られる。 ただし、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2
はメチル基、エチル基又はフエニル基、ｐは３又
は４であり、ｎは正の整数である。 ただし、R3は水素又はメチル基、ｍは０また
は１であり、ｌは、ｍ＝０の場合、０〜２の整
数、ｍ＝１の場合、２である。 なお一般式〔Ｃ〕で示されるビニル重合反応性
シリコーン化合物は、例えば特公昭33−9969号公
報に示されているように、(3)式において一般式
〔Ｆ〕で示される、不飽和アルコールの（メタ）
アクリレートと、クロロジメチルシランとのヒド
ロシリル化反応により得られる。 本発明において、前記一般式〔Ｂ〕で示される
環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン（通称D3）、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン（通称D4）、ヘキサエチルシクロ
トリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロ
キサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン、
オクタフエニルシクロテトラシロキサンがあげら
れるが、このうちヘキサメチルシクロトリシロキ
サンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン
が好ましく、中でもヘキサメチルシクロトリシロ
キサンが特に好ましい。 前記環状シロキサンのアニオン重合の開始剤と
しては、Li、Na、Ｋなどのトリアルキルシラノ
レートが用いられるが、環状オリゴマーの生成を
避け、リビング重合を達成するためには、前記一
般式〔Ａ〕で示されるリチウムトリアルキルシラ
ノレートが用いられる。具体的には、リチウムの
トリメチルシラノレート、トリエチルシラノレー
ト、トリプロピルシラノレート、トリブチルシラ
ノレートがあげられるが、リチウムトリメチルシ
ラノレートが特に好ましい。 アニオン重合において、リビング重合ポリマー
の重合度は、環状シロキサンと開始剤のモル比に
より調節されるが、開始剤／環状シロキサンのモ
ル比は0.02〜0.2が好ましい。またアニオン重合
は適当な溶媒の存在下で行われるが、溶媒として
はテトラヒドロフラン、エテルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類が好適であり、特にテトラ
ヒドロフランが好ましい。反応温度は−30〜＋30
℃がよく、特に−10〜＋20℃が好ましい。−30℃
未満では重合速度が遅くなりやすく、＋30℃を越
えると生成したリビングポリマーの分子量分布が
広くなりやすい。重合時間は反応温度によつて変
るが、−10〜＋20℃の場合10〜20時間程度が適当
である。 また、前記一般式〔Ｃ〕で示されるリビング重
合停止剤の合成原料として用いられるが、一般式
〔Ｆ〕の不飽和（メタ）アクリレートとしては、
アリル（メタ）アクリレート、３―ブテニル（メ
タ）アクリレート、４―ペンテニル（メタ）アク
リレート、２―アリロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどがあげられるが、中でも２―アリロキ
シエチル（メタ）アクリレート及び４―ペンテニ
ル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 前記(2)式で示されるリビング重合停止反応にお
いて、一般式〔Ｃ〕で示されるビニル重合反応性
シリコーン化合物の使用量は、リビング重合開始
剤に対して１〜５倍モルが好ましく、1.1〜３倍
モルがさらに好ましい。反応溶媒及び反応温度は
リビング重合の場合と同じでよく、反応時間は30
分〜１時間程度で十分である。 本発明により得られたビニル重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマーは、数平均分子量2000〜
10000、末端ビニル重合反応性官能基数0.95〜
1.00個（１分子当り）のものであり、その分子量
により液状または固体として単離でさ、通常の有
機溶媒には一般に可溶であるが、メタノールなど
の貧溶媒を用いて沈澱させることができる。 本発明によれば、分子鎖の片末端に（メタ）ア
クリレート型のビニル重合反応性官能基を１個有
し、分子量および分子量分布のよく規制された直
鎖シリコーンオリゴマーが容易に得られる。 このビニル重合反応性直鎖シリコーンオリゴマ
ーは、一般のアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルモノマーと同様に、（メタ）アクリ
レート型モノマーとして、他のモノマー、例えば
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、スチレンなどと共重合させるこ
とが出来、その結果、シリコーン部分を枝とする
グラフトポリマーが得られる。このようにして得
られたグラフトポリマーは、枝の数、枝の長さが
規制され、架橋がなく、枝または幹成分のみのホ
モポリマーを含まない。この時、枝の数は、ビニ
ル重合反応性オリゴマーと、コモノマーとの仕込
比により制御できる。このように、本発明により
得られるビニル重合反応性シリコーンオリゴマー
を使用することにより、構造の明確なグラフト共
重合体が容易に得られる。 前記の構造の規制されたグラフト共重合体は、
他の基材ポリマーに少量添加し、シリコーンの界
面活性を利用して基材ポリマーの表面に析出さ
せ、その表面に撥水性、非粘着性、低摩擦性、防
汚性などの特性を付与することができる。 このように本発明により得られるビニル重合反
応性シリコーンオリゴマーを応用することによ
り、基材ポリマーの性質を失うことなく、その表
面のみを改質することが可能である。 以下に参考例および実施例をあげて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例によつて何ら限定されるものではない。 参考例 １ ３―（２―メタクリロイルオキシエトキシ）プ
ロピルジメチルクロロシランの製造。 ジユワー冷却器を取り付けた50ml丸底三つ口フ
ラスコに、5.11g（30ミリモル）の２―アリロキシ
エチルメタクリレート、0.10gのＰ―tert―ブチ
ルカテコール、0.5mlのイソプロピルアルコール
に溶かした0.052g（0.1ミリモル）の塩化白金酸６
水塩を加え、60℃に予熱する。この系に3.41g（36
ミリモル）のジメチルクロロシランを、系がゆる
く還流する速度で加える。 滴下終了後、系を60℃でさらに３時間加熱す
る。その後、反応系より減圧蒸留により、沸点80
℃（0.1mmHg）の生成物である３―（２―メタク
リロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルクロ
ロシランを単離した。 収率は原料のメタクリル酸２―アリロキシエチ
ルに対して27％であつた。 生成物の元素分析結果は次のとおりであつた。 C50.15％（計算値49.89％）、 H8.11％（同7.99％） Cl13.08％（同13.39％） またCDCl3溶媒中での 1H―NMRスペクトル
において、次のとおりのケミカルシフト（δ）が
認められた。 0.40ppm（Ｓ，6H，Si（ＣＨ 3）2）、 0.66〜1.12（ｍ，2H，SiCＨ 2）、 1.40〜1.95（ｍ，2H，CH2CＨ 2CH2）、 1.96（ｍ，3H，CCＨ 3）、 3.34〜3.70（ｍ，4H，ＣＨ 2OCH 2）、 4.16〜4.47（ｍ，2H，CO2CＨ 2）、 5.57及び6.13（ｍ及びＳ，各1H，ＣＨ 2＝） 参考例 ２ ５―（メタクリロイルオキシ）ペンチルジメチ
ルクロロシランの製造。 参考例１と同様にして、４―ペンテニルメタク
リレートより、標記化合物を収率75％で得た。沸
点は92℃（0.9mmHg）であつた。 生成物の元素分析結果は次のとおりであつた。 C53.40％（計算値53.10％）、 Ｈ 8.72％（同 8.50％）、 Cl14.10％（同 14.25％） またCDCl3溶媒中での 1H―NHRスペクトル
において、次のケミカルシフト（δ）が認められ
た。 0.38ppm（ｓ，6H，Si（ＣＨ 3）2）、 0.62〜1.02（broad，2H，ＣＨ 2Si）、 1.17〜1.83（ｍ，6H，CH2（ＣＨ 2）3CH2）、 1.92（ｍ，3H，CCＨ 3） 4.51（ｔ，2H，Ｊ＝7.0Hz，OCＨ 2）、 5.60及び6.08（ｍ，各1H，ＣＨ＝） 実施例 １ ω―位をメタクリロイル基で官能化したビニル
重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーの製造。 乾燥したテトラヒドロフラン20mlにリチウムト
リメチルシラノレート0.126g（1.31ミリモル）を
溶解した溶液に、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン（通称D3）4.74g（21.3ミリモル）を乾燥テト
ラヒドロフラン20mlに溶解した溶液を加え、窒素
雰囲気下に０℃で20時間重合させた。ついで、参
考例１に従つて合成したビニル重合反応性シリコ
ーン化合物1.04g（3.92ミリモル）を加えて１時間
撹拌し、重合を停止させた。生成した塩化リチウ
ムの沈澱を濾別した後、メタノールを加えて生成
オリゴマーを沈澱させ、テトラヒドロフラン―メ
タノール系で再沈澱により精製し、ほぼ定量的な
収率で、ω―位にメタクリロイル基を有する直鎖
シリコーンオリゴマーを得た。得られたオリゴマ
ーの数平均分子量測定結果は次のとおりであつ
た。計算値3940、蒸気圧法3810、GPC法（ポリ
スチレン換算）4210、紫外線吸収スペクトル法
（λmax＝215nm、ε＝7.9×103を仮定）3690。 紫外線吸収スペクトル法によるω―メタクリロ
イル基の個数（オリゴマー中のビニル重合反応性
官能基数）はオリゴマー１分子当り0.95であつ
た。またGPC法による多分散度ω／ｍは1.07
であつた。 生成オリゴマーの 1H―NMRスペクトル
（CDcl3溶媒）は次のとおりであつた。 δ＝0.11ppm（3H，SiCＨ 3）、 0.75〜0.38（2H，SiCＨ 2）、 1.37〜1.94（2H，CH2CＨCH2）、 1.96（3H、CCＨ 3）、 3.31〜3.75（4H，ＣＨ 2OCＨ 2）、 4.11〜4.48（2H，CO2CＨ 2）、 5.52及び6.07（各1H，ＣＨ 2＝） なお前記の重合条件下で、リチウムトリメチル
シラノレートの量を0.55〜1.41ミリモルと変えて
重合を行い、トリメチルクロロシランを用いて重
合を停止して得たシリコーンオリゴマーの分子量
測定結果によれば、環状シロキサン／開始剤モル
比からの計算値と２％の範囲内でよく一致し、多
分散度ω／ｍは1.05〜1.10であつた。この結
果から前記重合条件下では重合がリビング的に進
行することがわかる。 なお、実施例１で合成したω―位メタクリロイ
ル官能化直鎖シリコーンオリゴマーは、同一末端
ビニル基を有する通常のメタクリル酸エステルモ
ノマーとほぼ同等ないしやや低い重合性を示し
た。 実施例 ２ ω―位をメタクリロイル基で官能化したビニル
重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーの製造。 実施例１において、参考例１により合成したビ
ニル重合反応性シリコーン化合物の代りに参考例
２により合成したビニル重合反応性シリコーン化
合物0.975g（3.92ミリモル）を用いて、同様のω
―位にメタクリロイル基を有する直鎖シリコーン
オリゴマーを得た。 得られたオリゴマーの数平均分子量は、計算値
3820、蒸気圧法3840、GPC法4160、紫外線吸収
スペクトル法3660であり、多分散度は1.06であつ
た。 また生成オリゴマーの 1H―NMRスペクトル
（CDcl3溶媒）は次のとおりであつた。 δ＝0.10ppm（3H，SiCＨ 3）、 0.73〜0.32（SiCＨ 2）、 1.8〜0.73（6H，CH2（ＣＨ 2）3CH2）、 1.93（3H，CCＨ 3）、 4.11（2H，OCＨ 2）、 5.50及び6.06（各1H，ＣＨ 2＝）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔Ａ〕で示されるリチウムトリア
ルキルシラノレートを開始剤とし一般式〔Ｂ〕で
示される環状シロキサンをアニオン重合してなる
リビングポリマーと、一般式〔Ｃ〕で示されるビ
ニル重合反応性シリコーン化合物とを反応させる
ことを特徴とするビニル重合反応性直鎖シリコー
ン高分子量モノマーの製造法。 【表】 【表】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188227A JPS5978236A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188227A JPS5978236A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978236A JPS5978236A (ja) | 1984-05-07 |
| JPH023417B2 true JPH023417B2 (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=16219999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57188227A Granted JPS5978236A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978236A (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61138613A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Toyo Contact Lens Co Ltd | 酸素透過性軟質コンタクトレンズ用材料 |
| US4728571A (en) * | 1985-07-19 | 1988-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer release coating sheets and adhesive tapes |
| US4693935A (en) * | 1986-05-19 | 1987-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith |
| JPH0645770B2 (ja) * | 1986-06-10 | 1994-06-15 | 関西ペイント株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| JP2678371B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1997-11-17 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2588724B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1997-03-12 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2840838B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1998-12-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 架橋性組成物 |
| US5140087A (en) * | 1988-04-22 | 1992-08-18 | Chisso Corporation | Organosiloxane and process for preparing the same |
| JP2538308B2 (ja) * | 1988-04-22 | 1996-09-25 | チッソ株式会社 | オルガノシロキサン |
| JP2655683B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-09-24 | チッソ株式会社 | ポリオルガノシロキサン |
| JP2842443B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1999-01-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片方の末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4116013A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-19 | Wacker Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
| JP2611893B2 (ja) * | 1992-02-18 | 1997-05-21 | 信越化学工業株式会社 | グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物 |
| DE4243799A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Bayer Ag | Siloxanblockcopolymer-modifizierte thermoplastische Polyurethane |
| JP2826939B2 (ja) * | 1993-05-28 | 1998-11-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP3153414B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2001-04-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US6310169B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-10-30 | Chisso Corporation | Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same |
| WO2008047592A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Toagosei Co., Ltd. | Agent de revêtement aqueux |
| JP4646152B2 (ja) | 2008-05-27 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP5046404B2 (ja) | 2009-09-25 | 2012-10-10 | 信越化学工業株式会社 | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン及びその製造方法。 |
| FR2954329B1 (fr) * | 2009-12-23 | 2013-01-18 | Valois Sas | Procede de traitement de surface elastomere d'un dispositif de distribution de produit fluide. |
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| EP2492720B1 (en) * | 2011-02-28 | 2013-11-20 | CooperVision International Holding Company, LP | Wettable Silicone Hydrogel Contact Lenses |
| KR102124753B1 (ko) | 2012-11-28 | 2020-06-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 |
| JP6037453B2 (ja) * | 2013-11-14 | 2016-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| US9266985B2 (en) | 2013-11-14 | 2016-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone compound and a use thereof |
| JP6037454B2 (ja) * | 2013-11-15 | 2016-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP6147211B2 (ja) | 2014-03-20 | 2017-06-14 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP6356635B2 (ja) | 2014-06-12 | 2018-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP6173260B2 (ja) | 2014-06-12 | 2017-08-02 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| CN104327270B (zh) * | 2014-11-17 | 2017-06-06 | 华东理工大学 | 非线性结构有机硅聚合物的制备方法 |
| JP6434388B2 (ja) | 2015-10-09 | 2018-12-05 | 信越化学工業株式会社 | モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法 |
| EP3184589B1 (en) | 2015-12-22 | 2019-05-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition-curable silicone resin composition and a semiconductor device |
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1982
- 1982-10-28 JP JP57188227A patent/JPS5978236A/ja active Granted
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