WO2012018043A1 - ナノインプリント用樹脂製モールド - Google Patents

ナノインプリント用樹脂製モールド Download PDF

Info

Publication number
WO2012018043A1
WO2012018043A1 PCT/JP2011/067765 JP2011067765W WO2012018043A1 WO 2012018043 A1 WO2012018043 A1 WO 2012018043A1 JP 2011067765 W JP2011067765 W JP 2011067765W WO 2012018043 A1 WO2012018043 A1 WO 2012018043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
nanoimprinting
resin mold
mold
macromonomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諭 上原
三澤　毅秀
Original Assignee
綜研化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 綜研化学株式会社 filed Critical 綜研化学株式会社
Priority to KR1020137003986A priority Critical patent/KR101730577B1/ko
Priority to DK11814668.7T priority patent/DK2602088T3/en
Priority to EP11814668.7A priority patent/EP2602088B1/en
Priority to JP2012527750A priority patent/JP5292621B2/ja
Priority to SG2013008362A priority patent/SG187701A1/en
Priority to CN201180037828.9A priority patent/CN103052492B/zh
Priority to US13/814,298 priority patent/US9393737B2/en
Publication of WO2012018043A1 publication Critical patent/WO2012018043A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process

Definitions

  • the present invention relates to a resin mold for nanoimprinting with good releasability. More specifically, the present invention relates to a resin mold that has good releasability and can be easily manufactured, and is particularly suitable for nanoimprinting.
  • the nanoimprint technology is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a liquid resin on a substrate and the mold pattern is transferred to the resin.
  • Concavo-convex patterns exist from nanoscales of 10 nm level to about 100 ⁇ m, and are used in various fields such as semiconductor materials, optical materials, storage media, micromachines, biotechnology, and the environment.
  • a mold having a predetermined shape formed on the surface thereof is pressed against a thermoplastic resin melted at a glass transition temperature or higher, the surface shape of the mold is thermally nanoimprinted on the thermoplastic resin, and the mold is cooled. And thermal nanoimprint for removing the mold, pressing the same mold against the photocurable resin, curing the photocurable resin with energy rays such as ultraviolet irradiation, and then removing the mold.
  • quartz or silicon is usually used as the mold, but these are easily damaged, expensive, and time consuming to produce.
  • replica molds are manufactured using these quartz molds as master molds to cope with mass production.
  • a resin mold As a replica mold, a resin mold is known from the viewpoint of versatility and cost. This is a resin mold for nanoimprinting.
  • Such a resin mold for nanoimprinting is made of a resin for nanoimprinting by transferring a concave / convex shape formed on the surface of the master mold to a laminated resin layer by contacting the master mold with a laminate comprising a substrate and a resin layer.
  • a nanoimprint resin is formed by contacting a laminated body in which a resin such as PMMA is laminated on the substrate with heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the unevenness formed on the mold is transferred to the resin 5.
  • the uneven shape formed in the mold can be transferred and formed on the resin 5.
  • this example is an example of thermal transfer, in addition to such thermal transfer, a concavo-convex shape is also transferred by photocuring transfer by using a photocurable resin as a resin.
  • the nano-imprint resin mold thus formed is brought into contact with a thermoplastic resin, a photo-curable resin, or a film in which these are laminated, and the uneven shape formed on the surface of the resin mold is changed to a thermoplastic resin or light.
  • Various devices can be formed by transferring to the surface of the curable resin.
  • thermoplastic resin or photocurable resin to which the concavo-convex shape is transferred is also a resin, so that the concavo-convex shape formed in the replica mold is lost at the time of peeling.
  • the concavo-convex shape transferred to the thermoplastic resin or the photo-curable resin may be missing.
  • an oxide film such as silicon oxide is formed on the surface of a conventional replica mold (resin mold for nanoimprinting), and a release agent layer is further formed on the surface of the oxide film to improve the resistance of the replica mold. In addition to improving the mold releasability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-19174 states that “(a) 1 having three or more acrylic groups and / or methacrylic groups in one molecule”. A monomer or more in a range of 20 to 60% by weight, (b) 98% by weight or more of components that are combined by photocuring reaction to form a solid, and (c) a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa
  • the invention of “a photocurable resin composition characterized by being s or less” is disclosed, and in claim 3, the photocurable resin composition contains an acryl group and / or a methacryl group. It describes that the contained silicone compound is contained in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • paragraph [0001] has a description that cited document 1 is an invention of a molded body molded using this resin composition.
  • the photocurable composition described in the cited document 1 is an invention that improves the releasability of the resin by copolymerizing a silicone compound having an acrylic group or a methacrylic group.
  • the silicone compound described in the cited document 1 is a compound having a reactive unsaturated group such as an acrylic group or a methacrylic group at both ends, such as silicon diacrylate (for example, paragraph [0034], paragraph [ 0035]).
  • a silicone compound having reactive unsaturated groups at both ends is used in this way, the reactive unsaturated groups at both ends react with other monomers so as to form, for example, a crosslinked structure.
  • Such a silicone compound does not exist as a graft chain on the surface of the resin, and the influence of the silicone compound having reactive unsaturated groups at both ends on the release property is small.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-00612 describes an invention of “a curable composition for nanoimprints containing 87% by mass or more of a monofunctional polymerizable compound and a photopolymerization initiator”. ing. And paragraph [0029] has a description that it is preferable that this curable composition for nanoimprints contains a silicone resin.
  • a silicone resin is to impart a release performance by adding a silicone resin, and such a silicone resin does not have reactivity with a resin as a main ingredient. .
  • the releasability is improved by such a single addition of the silicone resin, there is a problem that the silicone resin is likely to fall off because the silicone resin does not react with the resin as the main ingredient. have.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-198883 states that “it has a fine pattern on its surface, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene. And 0.1% by mass or more of a fluoropolymer containing a repeating unit based on at least one fluoromonomer selected from the group consisting of pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, fluoroacrylate and fluoromethacrylate.
  • the invention of “Mold” is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-182011 states that “a photocurable resin molding having a fine pattern on the surface and a total light selective transmittance of 90% or more for light having a wavelength of 200 to 500 nm”.
  • An invention of a mold for photo-curing resin molding, wherein the mold contains 50% by mass or more of the fluoropolymer is disclosed.
  • An object of the resin mold for nanoimprinting of the present invention is to provide a resin imprinting mold that has no transfer defects, is excellent in releasability from the resin to be imprinted, and does not cause defects by imprinting. Furthermore, even if it does not form a mold release agent layer, the resin mold of this invention aims at providing the resin mold for nanoimprint in which resin mold itself has mold release property.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is a resin mold for nanoimprinting having a substrate and a resin layer having fine irregularities formed on the surface,
  • the resin layer comprises 1 to 49 parts by weight of a silicone-based macromonomer and / or a fluorine-based macromonomer, and 99 to 51 parts by weight of a (meth) acrylic monomer, a styrene monomer, an epoxy monomer, an olefin monomer, and Formed from at least one kind of polymerizable monomer selected from the group consisting of polycarbonate resin-forming monomers,
  • the molecular weight of the silicone-based macromonomer and / or fluorine-based macromonomer is in the range of 600 to 10,000, and the macromonomer has a reactive group copolymerizable with a polymerizable monomer at the end of the molecule.
  • the silicone unit or the fluorine unit constituting the macromonomer forms a side chain with respect to the trunk polymer formed from the polymerizable monomer and the macromonomer. It is characterized by.
  • the resin layer may be formed on one type of substrate selected from the group consisting of a resin substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, a carbon substrate, and a GaN substrate.
  • the resin layer when the thickness of the resin layer is y and the height of the convex portion formed on the resin layer is x, the resin layer is represented by the following formula (I). It is preferable to have a relationship.
  • n is a value in the range of 1 to 15.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is formed by copolymerizing a macromonomer having a reactive polymerizable group at the terminal with another monomer, and this reactive polymerizable group has at one terminal. It is preferable that the silicone unit or the fluorine-containing unit constituting the macromonomer forms a chain structure.
  • the resin constituting the nanoimprint resin mold of the present invention has a weight average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography usually in the range of 50,000 to 150,000.
  • the repeating unit of the surface shape formed in this resin layer is usually in the range of 10 to 50000 nm.
  • macromonomer side chains are present on the surface of the resin layer constituting the resin mold for nanoimprinting of the present invention so that the contact angle with pure water is 100 ° or more.
  • the light transmittance at 365 nm of the resin mold for nanoimprinting of the present invention is usually 75% or more.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention can also be disposed on the surface of a roller.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention uses a specific macromonomer, a portion having a releasing property is bonded to the main chain of the resin in a branched manner and is present near the surface of the mold.
  • the mold release agent does not bleed out unlike the resin mold, and the part having the mold release function can be prevented from falling off.
  • MN number average molecular weight
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a resin mold for nanoimprinting of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method using the resin mold for nanoimprinting of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an embodiment in which the nanoimprint resin mold of the present invention is placed on a roll and continuously nanoimprinted.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross section of the resin mold of the present invention.
  • the mold of the present invention has a resin layer 3 on the surface of which usually nano-order fine irregularities are formed.
  • the resin layer 3 is generally formed on one surface of the substrate 4.
  • the base material layer examples include a resin substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, a GaN substrate, a carbon substrate, and a silicon nitride substrate.
  • a resin substrate a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, and a GaN substrate.
  • examples of the resin used for the substrate include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate.
  • the substrate may be a film or a plate. That is, the thickness of this substrate is usually about 0.01 to 1 mm, preferably about 0.05 to 0.5 mm.
  • the resin layer 3 is usually formed on the surface of the substrate 4 as described above.
  • the resin layer 3 is a copolymer of a macromonomer and a polymerizable monomer.
  • the macromonomer used in the present invention is a silicone-based macromonomer and / or a fluorine-based macromonomer.
  • the silicone-based macromonomer that can be used in the present invention is a macromonomer having a molecular weight in the range of 600 to 10,000, preferably in the range of 1,000 to 10,000. Further, when a fluorinated macromonomer is used in the present invention, the molecular weight of the macromonomer is in the range of 600 to 10,000, preferably in the range of 1,000 to 10,000. By having such a molecular weight, a resin mold with good transfer performance can be formed.
  • the macromonomer has a reactive group copolymerizable with a polymerizable monomer at one end of the molecule.
  • a silicone-containing group or a fluorinated group can be introduced into the resin forming the resin mold as a graft group for the main chain.
  • a silicone-containing component unit or a fluorine-containing component unit is introduced into the main chain (trunk polymer) of the resin that forms the resin mold.
  • a silicone-containing group or fluorine-containing group is introduced as a graft group that is graft-bonded to the chain, the concavo-convex structure of the nanoimprint to be formed forms a robust structure by the main chain, and the surface of the formed concavo-convex structure Silicone-containing groups or fluorine-containing groups are present in the vicinity, and excellent releasability can be imparted to the surface of the resin mold for nanoimprinting of the present invention. That is, when such a silicone-containing group or fluorine-containing group is introduced as a graft chain with respect to the main chain, these graft chains have a higher concentration on the surface than the central portion of the molded body when the molded body is produced.
  • the graft chain is bonded to the main chain, the graft chain is integrated with the main chain, so that the graft chain is not detached.
  • the silicone-based macromonomer used in the present invention can be produced using a known method.
  • a polymerization initiator such as lithium trialkylsilanolate is used, and cyclic trisiloxane or cyclic tetrasiloxane is produced.
  • a silicone living polymer is obtained by polymerization, and this is reacted with ⁇ -methacryloyloxypropylmonochlorodimethylsilane and the like, and described in JP-A Nos. 58-167606 and 60-123518.
  • a production method using a condensation reaction is described in JP-A Nos. 58-167606 and 60-123518.
  • a method by a condensation reaction between a silicone having a silanol group at the terminal and ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or the like, and a method for producing a fluorine-based macromonomer include, for example, As described in the 503183 publication, the flask is divided into Charge 24.18 g of a commercially available hydroxypropyl-terminated polydimethylsiloxane having a molecular weight of 947 and 10.76 g of distilled trimethylhexamethylene diisocyanate. The mixture is shaken vigorously for several minutes and then 0.04 g of dibutyltin dilaurate is added. The mixture is then shaken for an additional 5 minutes and then stirred overnight.
  • a resin that forms a resin mold can be produced by copolymerizing the above macromonomer and a specific polymerizable monomer.
  • the specific polymerizable monomer used here is a monomer that can be copolymerized with the macromonomer, and can easily transfer the uneven shape formed in the master mold to the copolymer and has high transparency.
  • These polymerizable monomers have good reactivity with the macromonomer, and the obtained copolymer has high transparency. Furthermore, since it dissolves in an organic solvent, a uniform and highly transparent resin layer can be formed.
  • Examples of (meth) acrylic monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • T-butyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate, lactone modified hydroxy (meth) acrylate, Acrylic acid, and methacrylic acid.
  • examples of the styrene monomer include styrene and ⁇ -alkylstyrene.
  • examples of the olefin monomer include linear olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and hexene, and cyclic olefins.
  • examples of the epoxy monomer include glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • examples of the polycarbonate resin-forming monomer include a combination of bisphenol and diphenyl carbonate or phosgene.
  • the macromonomer and the polymerizable monomer are used in an amount within a range of 1 to 49 parts by weight: 99 to 51 parts by weight. If the amount of copolymerization of the macromonomer exceeds the above range and is too small, the resin mold does not exhibit a sufficient peeling action, and the shape of the resin mold is destroyed. On the other hand, if the polymerization amount of the macromonomer exceeds the above range and is too large, the formed resin becomes cloudy and a transparent resin cannot be obtained.
  • the weight average molecular weight of the resin for forming the resin layer obtained as described above may be any as long as it can form a highly transparent resin layer, but is usually 50,000 to 150,000, preferably 6 It is in the range of ⁇ 100,000.
  • a silicone-based unit derived from a silicone-based macromonomer or a fluorine-based unit derived from a fluorine-based macromonomer forms a linear side chain with respect to the backbone polymer. And it is preferable that the silicone unit or fluorine-containing unit which comprises the said macromonomer forms the chain structure.
  • Such a resin is dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene to form a thin film having a uniform thickness.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • a normal thin film forming technique such as spin coating or blade coating can be used.
  • the thickness of the resin layer thus formed is usually 50 nm to 30 ⁇ m, preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the resin layer has a strength sufficient to withstand the stamp, and has good smoothness and easy handling.
  • the thickness of the resin layer in the case where unevenness is formed on the resin layer refers to the distance y between the bottom surface of the resin layer and the surface with the highest unevenness on the surface.
  • the solvent contained in the resin layer is removed by heating using, for example, a hot plate.
  • a master mold is brought into contact with the surface of the resin layer and heated to a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin layer forming resin, and the pressure is usually 2 to 50 MPa, preferably 5 to 30 MPa.
  • Tg glass transition temperature
  • the pressure is usually 2 to 50 MPa, preferably 5 to 30 MPa.
  • the fine unevenness formed on the surface of the master mold is transferred, and after cooling, it is peeled off from the master mold to form the resin mold for nanoimprinting of the present invention can do.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention thus formed has the relationship of the following formula (I) when the thickness of the resin layer is y and the height of the convex portion formed on the resin layer is x: It is preferable that
  • n is usually a value in the range of 1 to 15, preferably in the range of 1 to 10.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a good mold releasability from the master mold because the silicone unit or fluorine unit derived from the macromonomer is unevenly distributed on the surface. There is also an advantage that the master mold is not damaged.
  • the repeating unit of the surface shape to which the resin layer is transferred from the master mold as described above is usually in the range of 10 to 50000 nm. According to the present invention, the shape of the surface of the master mold having the surface shape repeating unit as described above can be efficiently transferred.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is used, for example, to form a pattern having a line / space of 50 to 500 nm, a period of 100 to 10000 nm, and a transfer area of 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2. Is suitable.
  • the specific shape of the irregularities formed in the resin mold for nanoimprinting of the present invention is not particularly limited, but examples include various forms such as a linear shape, a cylindrical shape, a monolith shape, a conical shape, and a microlens shape. Can do.
  • the surface of the resin mold for nanoimprinting of the present invention formed as described above has macromonomer side chains so that the contact angle with pure water is usually 100 ° or more, preferably 105 ° or more. is doing. That is, when transferring the unevenness formed on the master mold by pressing against the master mold, the silicone unit or fluorine-containing unit derived from the side chain of the macromonomer is pressed along the surface of the resin mold by pressure. For this reason, the ratio of the silicone unit or fluorine-containing unit tends to increase on the surface of the resin mold of the present invention due to the contact with the master mold, and the resin mold for nanoimprint of the present invention has a tendency to increase. It has good releasability.
  • the master mold is brought into contact with a laminate composed of the substrate 4 and the resin layer 3 to transfer irregularities, thereby forming the nanoimprint resin mold.
  • a laminate in which a resin 5 such as PMMA is laminated on the substrate 6 is brought into contact with the glass transition temperature (Tg) or higher under heating to form a nanoimprint resin mold.
  • Tg glass transition temperature
  • the formed irregularities are transferred to the resin 5.
  • the concavo-convex shape formed in the mold can be transferred and formed on the resin 5 by peeling the resin 5 from the nanoimprint resin mold.
  • this example is an example of thermal transfer
  • photocurable transfer can be performed by using a photocurable resin as the resin 5 in addition to such thermal transfer.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention can also be used as a resin mold for roller imprinting as one mode of use of the mold for imprinting of the present invention.
  • a transfer roll is formed by winding the resin mold for imprinting around a roller or the like with the uneven surface facing outward.
  • roller type imprint resin mold As a preferable configuration of the roller type imprint resin mold, a two-layer mold having a flexible thickness of 30 to 300 ⁇ m is preferable.
  • a resin sheet or resin film made of a photocurable resin is passed between the roll on which this resin mold for nanoimprinting is placed and another normal roll, and light is applied to the surface of the resin sheet or resin film while applying pressure.
  • the irregularities formed in the imprinted resin mold are transferred and fixed.
  • the resin mold for nanoimprinting is light-transmitting in order to irradiate light curing light (energy rays such as visible light, ultraviolet light, and X-rays) through the resin mold for nanoimprinting. It is preferable that the light transmittance at 365 nm is 75% or more.
  • nanoimprinting can be continuously performed by disposing the resin mold for nanoimprinting of the present invention on a roll and using a photocurable resin.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a silicone-based unit or a fluorine-based unit derived from the macromonomer on the surface, the uneven shape is transferred using the resin mold.
  • the transfer body can be easily released from the resin mold, and the transferred uneven shape is not missing.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a resin layer formed using a specific macromonomer, and a macromonomer unit having releasability is located on the outermost surface thereof.
  • the structure is completely different from that of a conventional resin mold in which an oxide layer is formed on the surface of the resin layer and a release agent layer is formed on the surface of the oxide layer. And since it is not necessary to form a mold release agent layer on the surface of an oxide layer and also an oxide, a resin mold can be manufactured very cheaply and easily.
  • the thickness of the resin layer was defined between the bottom surface of the resin layer and the highest surface among the surfaces having the uneven pattern.
  • ⁇ Surface shape (pattern)> The period and line width were evaluated by SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech), and the depth (height) was evaluated by AFM (L-trace manufactured by SII Nanotechnology).
  • Example 1 (1) Production of resin In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 80 parts by weight of methyl methacrylate (trade name: Light Ester M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Silicone Macromer FM -0711 (molecular weight: 1000) (trade name: Silaplane FM-0711, manufactured by Chisso Corp.) 20 parts by weight and 100 parts by weight of toluene were added.
  • methyl methacrylate (trade name: Light Ester M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Silicone Macromer FM -0711 molecular weight: 1000
  • Silaplane FM-0711 manufactured by Chisso Corp.
  • This silicone macromer FM-0711 is a monofunctional silicone-based macromonomer having a methyl methacrylate group at the end of a molecule piece, and has a structure in which a large number of silicone-based units are bonded by siloxane bonds from the terminal methyl methacrylate group. .
  • the resin produced in the above step (1) is diluted 10-fold with toluene to form a PET film (trade name; Lumirror TM , manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 0) 125 mm) and spin-dried at 130 ° C. for 15 minutes using a hot plate to form a resin layer having a thickness of 1.2 ⁇ m. Furthermore, the light transmittance of visible light having a wavelength of 365 nm was measured for this resin-coated PET film (measuring instrument; UV-visible spectrophotometer V-670, manufactured by JASCO Corporation).
  • the laminate is cooled to 80 ° C., the master mold is removed, and a resin layer (transfer surface: 576 mm 2 , 150 L / S, period: 300 nm, depth 150 nm) having a pattern formed on one surface is provided.
  • a mold was obtained.
  • the surface shape was observed using SEM (Hitachi High-Tech Co., Ltd., S-4800), and it was confirmed that there was no defect or shape deformation.
  • the contact angle of the obtained nanoimprint resin mold surface with respect to pure water was measured using Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D type, and it was 110 °.
  • the contact angle with respect to pure water was measured in the atmosphere with a minute water droplet of about 1 microliter placed on the sample surface.
  • Example 2 In step (1) of Example 1, methyl acrylate; 80 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, methyl methacrylate; 99 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000)
  • a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1 part by weight. Furthermore, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 1.
  • Example 3 In step (1) of Example 1, methyl acrylate; 80 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, methyl methacrylate; 51 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000)
  • a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 49 parts by weight. Furthermore, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 1.
  • step (1) of Example 1 methyl acrylate; 80 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, methyl methacrylate; 99.1 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight) 1000); a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.9 parts by weight. The obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 1.
  • step (1) of Example 1 methyl acrylate; 80 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, methyl methacrylate; 50 parts by weight, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000)
  • a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 50 parts by weight. However, the resin became cloudy and the light transmittance was lowered, making it impossible to produce a resin mold for optical nanoimprinting. It was. The results are listed in Table 1.
  • Example 4 In step (1) of Example 1, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, silicone macromer FM-0721 (molecular weight 5000, trade name: Silaplane FM-0721, manufactured by Chisso Corporation) ); A resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • This silicone macromer FM-0721 is a monofunctional silicone-based macromonomer having a methyl methacrylate group at the end of a molecule piece, and has a structure in which a large number of silicone units are bonded via a siloxane bond from the terminal methyl methacrylate group. .
  • 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting.
  • the obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 2.
  • Example 5 In the step (1) of Example 1, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, silicone macromer FM-0725 (molecular weight 10,000, trade name: Silaplane FM-0725, manufactured by Chisso Corporation) ); A resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • This silicone macromer FM-0725 is a monofunctional silicone-based macromonomer having a methyl methacrylate group at the end of a molecular piece, and has a structure in which a large number of silicone-based units are bonded by siloxane bonds from the terminal methyl methacrylate group. .
  • 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 2.
  • Example 6 In step (1) of Example 1, silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, silicone macromer FM-7711 (molecular weight: 1,000, trade name: Silaplane FM-7711, Chisso Corporation) Manufactured); a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • This silicone macromer FM-7711 is a bifunctional silicone-based macromonomer having methyl methacrylate groups at both ends of the molecule, and has a structure in which a large number of silicone-based units are bonded by siloxane bonds from the terminal methyl methacrylate group. .
  • 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting.
  • the obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 2.
  • Example 7 In step (1) of Example 1, instead of silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); 20 parts by weight, it was prepared by the method described in Example 1 of JP-T-11-503183.
  • the molecular mold was 8000; a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • step (1) of Example 1 instead of 20 parts by weight of silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); reactive silicone FM-0701 (molecular weight: 423, trade name: Silaplane FM-0701, Chisso Corporation A resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • This reactive silicone FM-0701 is a monofunctional reactive silicone monomer having a methyl methacrylate group at the end of a molecule piece, and has a structure in which a number of silicone units are bonded by a siloxane bond from the terminal methyl methacrylate group. Yes.
  • the molecular weight of this FM0701 is 423 and is not a macromonomer.
  • Table 2 The obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 2.
  • Example 1 (1) instead of 20 parts by weight of silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000), silicone macromer X-22-2426 20 parts by weight (molecular weight 12,000, trade name: Modified silicone oil X-22-2426 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that Shin-Etsu Silicone) was used. However, the silicon macromonomer used here has a too high molecular weight and cannot be used as a resin mold for photoimprinting because of the resin cloudiness. The obtained resin mold for imprinting is shown in Table 2.
  • step (1) of Example 1 silicone macromer FM-0711 (molecular weight 1000); instead of 20 parts by weight, perfluorooctylethyl methacrylate (molecular weight: 532, trade name; light ester FM-108, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 parts by weight.
  • This perfluorooctylethyl methacrylate has a molecular weight of 532 and is not a macromonomer.
  • the obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint are shown in Table 2.
  • Example 8 Example 1 except that in the step (1) of Example 1, methyl methacrylate; 80 parts by weight, styrene; 80 parts by weight (trade name: styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); 80 parts by weight
  • a resin mold for nanoimprinting was prepared. Furthermore, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results are shown in Table 3.
  • Example 9 In Step (1) of Example 1, methyl methacrylate; instead of 80 parts by weight, isobornyl methacrylate; 80 parts by weight (trade name: Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); 80 parts by weight Except that, a resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results are shown in Table 3.
  • Example 10 Example 1 except that in the step (1) of Example 1, methyl methacrylate; 80 parts by weight, tert-butyl methacrylate; 80 parts by weight (trade name: Light Ester TB, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used. In the same manner as in No. 1, a resin mold for nanoimprinting was prepared. Furthermore, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. The obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results are shown in Table 3.
  • the laminate of the film substrate and the resin layer is heated to 40 ° C. using ST-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the master mold (exfoliated quartz mold, transfer surface 576 mm 2) is formed on the resin layer surface.
  • 150 L / S, period; 300 nm, depth 150 nm) was formed on the resin layer surface.
  • the shaped film substrate was cured using a hot plate at 40 ° C. for 12 hours and at 150 ° C. for 30 minutes to form a resin mold for nanoimprinting (transfer surface: 576 mm 2 , 150 L / S, period: 300 nm, depth 150 nm).
  • Nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint.
  • the shaped film substrate was cured using a hot plate at 40 ° C. for 12 hours and at 150 ° C. for 30 minutes to form a resin mold for nanoimprinting (transfer surface: 576 mm 2 , 150 L / S, period: 300 nm, depth 150 nm).
  • Nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained resin mold for nanoimprinting.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the results of nanoimprint.
  • Example 11 The resin film thickness in step (2) of Example 1 was changed to 0.4 ⁇ m, and the master mold in step (3) was subjected to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 25 nmL / S, period: 50 nm, depth) A resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 50 nm). Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 12 Except that the master mold in step (3) of Example 1 was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 75 nmL / S, period: 150 nm, depth: 150 nm), the same as Example 1 A resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 13 Except that the master mold in step (3) of Example 1 was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 10000 nmL / S, period: 20000 nm, depth: 150 nm), the same as Example 1 A resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 14 Example 1 is the same as Example 1 except that the master mold in the step (3) of Example 1 is changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter 200 nm, period: 400 nm, depth: 200 nm, cylindrical shape). Similarly, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 15 Nanoimprint in the same manner as in Example 1 except that the master mold in step (3) of Example 1 was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , period: 300 nm, depth: 300 nm, moth-eye shape) A resin mold was prepared. Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 16 The resin film thickness in the step (2) of Example 1 is 6.4 ⁇ m, and the master mold in the step (3) is a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter 1000 nm, period 20000 nm, depth: 800 nm, micro A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the lens shape was changed. Furthermore, 20-shot continuous light nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 17 A resin mold for nanoimprinting was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PET film as a substrate was changed to soda glass (made by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 1.1 mm) in the step (2) of Example 1. Produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 18 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PET film as the substrate was changed to a silicon wafer (Covalent Materials, use grade; polished wafer, thickness: 0.5 mm) in the step (2) of Example 1. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 19 In the same manner as in Example 1 except that the PET film as the substrate was changed to a sapphire substrate (use grade: semiconductor grade, thickness: 0.5 mm) in the step (2) of Example 1. A resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 20 Example 1 except that the PET film as a substrate was changed to a PSF film (trade name: Sumilite TM FS-1200, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) in the step (2) of Example 1.
  • a resin mold for nanoimprinting was produced.
  • 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 21 Nanoimprinting in the same manner as in Example 1 except that the PET film as a substrate was changed to a polycarbonate film (trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) in the step (2) of Example 1.
  • a resin mold was prepared. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 22 Example except that the PET film as a substrate was changed to a polyethylene naphthalate (PEN) film (trade name: Teonex, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., thickness: 0.12 mm) in the step (2) of Example 1.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a resin mold for nanoimprinting was produced.
  • 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 23 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PET film as a substrate was changed to a polyimide film (trade name; Aurum film, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., thickness: 0.3 mm) in the step (2) of Example 1. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • a polyimide film trade name; Aurum film, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., thickness: 0.3 mm
  • Example 24 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PET film as a substrate was changed to polymethyl methacrylate (trade name: acrylprene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) in the step (2) of Example 1. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • polymethyl methacrylate trade name: acrylprene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 0.12 mm
  • Example 25 In the step (2) of Example 1, a PET film (film thickness: 1 ⁇ m) was coated with diamond-like carbon (DLC) on the PET film as a substrate (trade name; Genius Coat DLC, Nippon IT F Co., Ltd.) ), Thickness; 0.12 mm).
  • DLC diamond-like carbon
  • a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the PET film as the substrate was changed to glassy carbon (GC) (use grade: SA-1, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., thickness: 1 mm) in the step (2) of Example 1. Similarly, a resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • GC glassy carbon
  • Example 27 Same as Example 1 except that the PET film as a substrate was changed to a silicon carbide (SiC) wafer (use grade 6HN-Type, manufactured by TankeBlue, thickness: 0.43 mm) in the step (2) of Example 1. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Using the obtained resin mold for nanoimprinting, 20 shots of continuous light nanoimprinting were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the nanoimprinting results.
  • SiC silicon carbide
  • Example 28 Using the resin mold for nanoimprinting of Example 1, nanoimprinting was performed as follows instead of step (4) of the example.
  • a cyclohexyl methacrylate (trade name: Light Ester CH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) polymer prepared in the same step as (1) of Example 1 was spin-coated on a glass substrate in advance, and the resulting resin laminate was heated to 130 ° C.
  • a transfer sheet was prepared by heating.
  • the resin mold transfer surface 576 mm 2 ⁇ 150 nm L / S ⁇ period 300 nm ⁇ depth 150 nm
  • Example 1 was pressed against this transfer sheet and thermally transferred at 80 ° C.
  • the press pressure at the time of thermal transfer was 20 MPa, and the holding time was 5 minutes. Thereafter, the laminate was cooled to 65 ° C., the resin mold was removed, and it was confirmed that there were no transfer defects.
  • the results are shown in Table 6.
  • 20-shot continuous thermal nanoimprinting was performed using this resin mold, imprinting was possible without problems.
  • Example 29 Using the resin mold for nanoimprinting of Example 1, nanoimprinting was performed as follows instead of step (4) of Example 1.
  • a polycarbonate film (trade name; Lexan film) coated with a photocurable resin PAK-20 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), which is obtained by winding the nanoimprint resin mold obtained in Example 1 around a 6-inch roll. , Thickness: 0.12 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) at a pressure of 1.0 MPa, the line was moved (feed rate: 1 m / min, the device was made by hand). Thereafter, ultraviolet rays of 70 mW / cm 2 were irradiated while moving the line to cure the resin.
  • the resin mold for nanoimprinting was removed from the roll. It was confirmed that there was no missing resin in the mold.
  • the resin mold for nanoimprinting was visually checked for the absence of resin after nanoimprinting, and the contact angle was also measured. Further, when the surface state of the nanoimprinted resin was confirmed using SEM and AFM, a pattern having a line width of 150 nm, a period of 300 nm, and a depth of 150 nm was formed. The results are shown in Table 6 as nanoimprint results.
  • Resin layer 4 Substrate 5: Resin 6: Substrate 7: Roller type imprint mold 8: Light source

Abstract

表面に微細な凹凸が形成された樹脂層を有するナノインプリント用樹脂製モールドであって、該樹脂層は、１～４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９～５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００～１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴とする。

Description

ナノインプリント用樹脂製モールド
　本発明は離型性のよいナノインプリント用樹脂製モールドに関する。さらに詳しくは本発明は、離型性がよく容易に製造でき、特にナノインプリントに適した樹脂製モールドに関する。
　ナノインプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。
　ナノインプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱ナノインプリントし、冷却後モールドを取り外す熱ナノインプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射などのエネルギー線により光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光ナノインプリントなどが挙げられる。
　一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、通常は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらには、破損しやすい、高価である、作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとしてレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。
　レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。これが、ナノインプリント用樹脂製モールドである。
　このようなナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と樹脂層とからなる積層物にマスターモールドを当接してマスターモールドの表面に形成された凹凸形状を積層物の樹脂層に転写してナノインプリント用樹脂製モールドを形成した後、この形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに、基板上にＰＭＭＡ等の樹脂が積層された積層体をガラス転位温度（Tg）以上の温度に加熱下に当接してナノインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を樹脂５に転写する方法である。こうして転写を行い、さらに樹脂が冷却するのを待って、ナノインプリント用樹脂製モールドから樹脂を剥離することにより、モールドに形成されていた凹凸形状を、樹脂５に転写形成することができる。この例は熱転写の例であるが、こうした熱転写の他に、樹脂として光硬化性樹脂を用いることにより、光硬化転写により凹凸形状を転写することも行われている。
　このようにして形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに、熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂やこれらが積層されたフィルムなどを当接して樹脂製モールド表面に形成された凹凸形状を熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂の表面に転写することにより各種デバイスを形成することができる。
　ところが、このように使用されるレプリカモールドも、凹凸形状が転写される熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂も共に樹脂であることから、剥離の際に、レプリカモールドに形成された凹凸形状が欠落することがあり、また、熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂に転写される凹凸形状にも欠落が生ずることがある。
　このために従来のレプリカモールド（ナノインプリント用樹脂製モールド）の表面に酸化ケイ素などの酸化物被膜を形成し、さらにこの酸化物被膜の表面に離型剤層を形成して、レプリカモールドの耐性を向上させると共に離型性を改善している。
　しかしながら、上記のように樹脂層の表面に酸化物層を形成するためには、高度な真空蒸着技術が必要になる。さらに、この酸化物層の表面にさらに剥離剤層を形成すると、剥離剤層がレプリカモールドから転写してしまうという問題も生ずる。
　このような問題を解消するために、特許文献１（特開2009-19174号公報）の請求項１には、「(a)１分子中に３以上のアクリル基及び/またはメタクリル基を有する１種以上の単量体を、２０～６０重量％の範囲で含有し、(b)光硬化反応によって結合して固形となる成分が９８重量％以上であり、(c)２５℃における粘度が１０mPa・ｓ以下であることを特徴とする、光硬化性樹脂組成物。」の発明が開示されており、請求項３には、この光硬化性樹脂組成物が、アクリル基及び/またはメタクリル基を含有するシリコーン化合物を０．１～１０重量％の範囲で含有することが記載されている。さらに、段落〔０００１〕には、引用文献１が、この樹脂組成物を用いて成型された成型体の発明である旨の記載がある。
　しかしながら、引用文献１に記載されている光硬化性組成物は、アクリル基又はメタクリル基を有するシリコーン化合物を共重合することで樹脂の離型性を改善する発明である。そして、この引用文献１に記載されているシリコーン化合物は、シリコンジアクリレートのように両末端にアクリル基又はメタクリル基などの反応性不飽和基を有する化合物である（例えば段落〔００３４〕、段落〔００３５〕参照）。このように両末端に反応性不飽和基を有するシリコーン化合物を使用した場合、この両末端の反応性不飽和基が、他の単量体と例えば架橋構造を形成するように反応するので、このようなシリコーン化合物がグラフト鎖として樹脂の表面に存在することはなく、この両末端に反応性不飽和基を有するシリコーン化合物が共重合したことにより離型性に与える影響は少ない。
　また、特許文献２（特開2010-00612号公報）の請求項１には「１官能重合性化合物８７質量％以上と光重合開始剤を含むナノインプリント用硬化性組成物。」の発明が記載されている。そして、段落〔００２９〕には、このナノインプリント用硬化性組成物がシリコーン樹脂を含有することが好ましい旨の記載がある。しかしながら、この引用文献２に記載されているのは、シリコーン樹脂を添加することで離型性能を付与するものであり、このようなシリコーン樹脂は主剤である樹脂との反応性は有していない。このようなシリコーン樹脂の単独添加によって、離型性は改善されるが、このようなシリコーン樹脂が主剤となっている樹脂と反応していないために、シリコーン樹脂の脱落が発生しやすいとの問題を有している。
　さらに、特許文献３（特開2006-198883号公報）の請求項１には、「表面に微細パターンを有し、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有することを特徴とするモールド。」の発明が開示されている。
　また、特許文献４（特開2006-182011号公報）には、「表面に微細パターンを有し、波長２００～５００nmの光に対する全光選透過率が９０％以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の５０質量％以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールド。」の発明が開示されている。
　上記特許文献３および４ではフッ素共重合体を用いることで樹脂製モールドに離型性を付与しており、フルオロアクリレートを使用することも記載されているが、ここで使用されるフルオロアクリレートは分子量が小さく、離型性に有効に作用するほどのグラフト鎖は形成されないという問題がある。
特開2009-19174号公報 特開2010-00612号公報 特開2006-198883号公報 特開2006-182011号公報
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じない樹脂製のインプリント用モールドを提供することを目的としている。さらに、離型剤層を形成しなくとも、本発明の樹脂製モールドは、樹脂製モールド自体が、離型性を有するナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを目的としている。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層を有するナノインプリント用樹脂製モールドであって、
　該樹脂層は、１～４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９～５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、
　該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００～１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴としている。
　このナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板、および、GaN基板よりなる群から選ばれる一種類の基板上に上記樹脂層が形成されていてもよい。
　さらに、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに、樹脂層は下記式（I)であらわされる関係を有していることが好ましい。
　　　　　ｙ＝ｎ×ｘ　　・・・・（I)
　ただし、上記式（I)において、ｎは１～１５の範囲内の値である。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、末端に反応性重合性基を有するマクロモノマーを他のモノマーと共重合することにより形成されているが、この反応性重合基は片末端に有していることが好ましく、このマクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることが好ましい。
　さらに、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（MW)が通常は５００００～１５００００の範囲にある。
　本発明においては、この樹脂層に形成されている表面形状の繰り返し単位が、通常は１０～５００００nmの範囲内にある。
　そして、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する樹脂層の表面に、純水との接触角が１００°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在している。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの３６５nmの光線透過率は、通常は７５％以上である。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、ローラーの表面に配置することもできる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、特定のマクロモノマーを用いることで、離型性能を有する部位が樹脂の主鎖に分岐状に結合してモールドの表面付近に存在しているために、従来の樹脂製モールドのように離型剤がブリードアウトすることがなく、離型機能を有する部分が脱落を抑制することが可能になる。
　さらに、数平均分子量（ＭＮ）が６００～１００００のシリコーン系又はフッ素系のマクロモノマーを共重合することで、このような共重合体からなる樹脂製モールドの表面に離型機能を有する構造（側鎖部分）を存在させることができ、良好な離型性が発現する。
図１は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの一例を示す断面図である。 図２は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを用いた方法の一例を示す断面図である。 図３は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドをロールに配置して連続的にナノインプリントを行う実施例を示す概念図である。
　次に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドについて、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の樹脂製モールドの断面の例を模式的に示すものである。
　本発明のモールドは、表面に通常はナノオーダーの微細な凹凸が形成された樹脂層３を有する。この樹脂層３は、基板４の一方の表面に形成されているのが一般的である。
　この基材層としては、例としては、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、GaN基板、炭素基板および、チッ化ケイ素基板などを挙げることができる。特に本発明では、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、または、GaN基板のうちのいずれかの基板を用いることが好ましい。
　ここで基板に用いられる樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートを挙げることができる。
　本発明において、基板は、フィルム状であっても板状であってもよい。即ち、この基板の厚さは、通常は０．０１～１mm程度、好ましく０．０５～０．５mm程度である。
　本発明において樹脂層３は、通常は上記のような基板４の表面に形成されている。
　本発明において、樹脂層３は、マクロモノマーと、重合性モノマーとの共重合体である。
　本発明で使用されるマクロモノマーは、シリコーン系マクロモノマーおよび／またはフッ素系マクロモノマーである。
　本発明で使用することができるシリコーン系マクロモノマーは、その分子量が６００～１０，０００の範囲内、好ましくは１，０００～１０，０００範囲内にあるマクロモノマーである。また、本発明でフッ素系マクロモノマーを使用する場合にも、その分子量は、６００～１００００の範囲内、好ましくは１，０００～１０，０００範囲内にあるマクロモノマーである。このような分子量を有することにより、転写性能のよい樹脂製モールドを形成することができる。
　さらに、本発明において上記マクロモノマーは、分子の片末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有している。このように片末端に反応性基を有するマクロモノマーを使用することにより、シリコーン含有基あるいはフッ素化含有基を主鎖に対するグラフト基としてこの樹脂製モールドを形成する樹脂中に導入することができる。また、両末端に反応性基を有するマクロモノマーを使用することにより、樹脂製モールドを形成する樹脂の主鎖（幹ポリマー）中にシリコーン含有成分単位あるいはフッ素含有成分単位は導入され、樹脂の主鎖にグラフト結合しているグラフト基としてシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が導入されるので、形成されるナノインプリントの凹凸構造は主鎖により、堅牢な構造を形成すると共に、形成された凹凸構造の表面近傍にシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が存在するようになり、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面に優れた離型性を付与することができる。即ち、このようなシリコーン含有基あるいはフッ素含有基が主鎖に対してグラフト鎖として導入することにより、これらのグラフト鎖は、成型体を製造した際に成型体の中心部分よりも表面に高い濃度で存在して、成型体の表面に沿って伸びて成型体表面を覆う傾向があり、したがって、形成された樹脂製モールドが良好な離型性を有するようになる。他方、このグラフト鎖は、主鎖に結合しているので、このグラフト鎖は主鎖と一体になっているから、グラフト鎖は脱離することはない。
　本発明で使用されるシリコーン系マクロモノマーは、公知の方法を利用して製造することができる。
　例えば特開昭５９－７８２３６号公報等に記載されているアニオン重合法を利用した製造方法によれば、リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これとγ－メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる方法、および、特開昭５８－１６７６０６号公報および特開昭６０－１２３５１８号公報等に記載されている、縮合反応を利用した製造方法末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応による方法、フッ素系マクロモノマーの製造方法としては、例えば、特表平11-503183号公報に記載されているように、フラスコの中に、分子量９４７の市販のヒドロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン２４．１８ｇ及び蒸留したトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０．７６ｇを入れる。混合物を数分間激しく振盪した後、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを加える。次に、この混合物をさらに５分間振盪した後、一夜攪拌する。最初の一時間に穏やかな発熱が見られる。次に、この反応混合物に対し、分子量約２，０００（ヒドロキシル価５５．４０）の市販のＰＦＰＥ１０３．３０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを加える。再び数分間激しく振盪した後、混合物を一夜攪拌する。赤外スペクトルを測定してイソシアネートピークの消滅を確認する。次に、この混合物に対し、蒸留したばかりのイソシアナトエチルメタクリレート７．９２ｇを加えた。フラスコを激しく振盪し、混合物を一夜攪拌する。再び赤外スペクトルを測定してイソシアネートの消滅を確認した。得られた化合物は片末端にアクリレート基を有する下記式（IV）に示す構造を有するフッ素系マクロモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明では、例えば上記のようなマクロモノマーと特定の重合性モノマーとを共重合させることにより樹脂製モールドを形成する樹脂を製造することができる。ここで使用される特定の重合性モノマーは、上記マクロモノマーと共重合することができるモノマーであって、共重合体にマスターモールドに形成された凹凸形状を容易に転写できると共に、透明性の高い樹脂であることが望まれ、このような重合性モノマーとして、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーを使用する。これらの重合性モノマーは、上記マクロモノマーとの反応性がよく、しかも得られた共重合体の透明性が高い。さらに、有機溶媒に溶解するから均一で透明性の高い樹脂層を形成することが可能である。
　本発明で使用される(メタ)アクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
　また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、α-アルキルスチレンなどを挙げることができる。
　さらに、オレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ヘキセンなどの炭素数２～２０の直鎖状オレフィン、環状オレフィンを挙げることができる。
　また、エポキシ系モノマーの例としては、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　さらにポリカーボネート系樹脂形成モノマーの例としては、ビスフェノールとジフェニルカーボネートあるいはホスゲンとの組み合わせを挙げることができる。
　本発明において、上記マクロモノマーと上記重合性モノマーとは、重量比で、１～４９重量部：９９～５１の重量部の範囲内の量で使用する。マクロモノマーの共重合量が上記範囲を逸脱して少なすぎると、樹脂製モールドに充分な剥離作用が発現せず、また、樹脂製モールドの形状が崩れる。他方、マクロモノマーの重合量が上記範囲を逸脱して多すぎると、形成される樹脂が白濁し透明性のある樹脂を得ることができない。
　上記のようにして得られる樹脂層を形成するための樹脂の重量平均分子量は、透明性の高い樹脂層を形成することができるものであればよいが、通常は５～１５万、好ましくは６～１0万の範囲内にある。
　このような樹脂は、幹ポリマーに対してシリコーン系マクロモノマーに由来するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系マクロモノマーに由来するフッ素系ユニットが、直鎖状の側鎖を形成している。そして、上記マクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることが好ましい。
　このような樹脂を、例えばトルエン、キシレンなどのような有機溶媒に溶解して、均一な厚さの薄膜を形成する。この薄膜の形成には、スピンコート、ブレードコートなど通常の薄膜形成技術を用いることができる。
　こうして形成される樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ～３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ～１０μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンプに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。なお、樹脂層に凹凸が形成されている場合の樹脂層の厚さとは、図１に示すように、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離ｙをいう。
　上記のようにして樹脂層を形成した後、樹脂層に含有される溶媒を例えばホットプレート等を用いて加熱することにより除去する。
　次いで、この樹脂層の表面にマスターモールドを当接して、樹脂層形成樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱して、通常は２～５０MPa、好ましくは５～３０MPaの圧力で加圧圧着させ、通常は１～１０分間保持することにより、マスターモールドの表面に形成された微細な凹凸が転写されて、冷却後マスターモールドから引き剥がすことにより、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを形成することができる。
　このようにして形成された本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに次式（I）の関係を満たすものであることが好ましい。
　　　　　ｙ＝ｎ×ｘ　　・・・・（I)
　ただし、上記式（I)において、ｎは通常は１～１５の範囲内、好ましくは１～１０の範囲内の値である。
　なお、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、その表面にマクロモノマーに由来するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが偏在するために、マスターモールドからの離型性も良好であり、離型の際にマスターモールドに損傷を与えることがないとの利点も有する。
　上記のようにしてマスターモールドから樹脂層の転写される表面形状の繰返し単位は、通常は１０～５００００nmの範囲内にある。本発明によれば、上記のような表面形状の繰返し単位を有するマスターモールドの表面の形状を効率よく転写することができる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えばライン/スペースが５０～５００nmであって、周期が１００～１００００nm、転写面積が１．０～０．２５×１０6mm2のパターンを形成するのに適している。
　なお、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドに形成される凹凸の具体的な形状には特に制限はないが、線状、円柱状、モノリス状、円錐状、マイクロレンズ状など種々の形態を挙げることができる。
　上記のようにして形成された本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面には、純水との接触角が通常は１００°以上、好ましくは１０５°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在している。即ち、マスターモールドと圧接して、マスターモールドに形成されている凹凸を転写する際に、マクロモノマーの側鎖に由来するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが加圧によって樹脂製モールドの表面に沿って押し付けられると考えられ、このためにこのマスターモールドとの接触によって，本発明の樹脂製モールドの表面にはシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットの比率が高くなる傾向があり、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドが良好な離型性を有するようになる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えば図２に示すように、基板４と樹脂層３とからなる積層物にマスターモールドを当接して凹凸を転写してナノインプリント用樹脂製モールドを形成した後、この形成されたナノインプリント用樹脂製モールドに基板６上にＰＭＭＡ等の樹脂５が積層された積層体をガラス転位温度（Tg）以上の温度に加熱下に当接してナノインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を樹脂５に転写する。樹脂５を冷却後、ナノインプリント用樹脂製モールドから樹脂５を剥離することにより、モールドに形成されていた凹凸形状を、樹脂５に転写形成することができる。この例は熱転写の例であるが、本発明ではこうした熱転写の他に、樹脂５として光硬化性樹脂を用いることにより、光硬化転写を行うこともできる。
　また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、本発明のインプリント用モールドの使用の一態様としてローラー式インプリント用樹脂製モールドとして使用することもできる。
　ローラー式インプリント用樹脂製モールドとして使用する場合、図６に示すように上記インプリント用樹脂製モールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた転写ロールを形成する。
　ローラー式インプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、２層のモールドとして、その厚さが３０～３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
　このナノインプリント用樹脂製モールドが配置されたロールと他の通常のロールとの間に光硬化性樹脂からなる樹脂シートあるいは樹脂フィルムを通して，加圧しながら光照射を行い樹脂シートあるいは樹脂フィルムの表面に転写されたインプリント用樹脂製モールドに形成された凹凸を転写固定する。
　この方法では、ナノインプリント用樹脂製モールドを介して光硬化用の光線（可視光線、紫外線、X線などのエネルギー線）を照射するために、ナノインプリント用樹脂製モールドは光透過性であることが望ましく、３６５nmの光線透過率が７５％以上であることが好ましい。
　このようにロールに本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを配置し、光硬化性樹脂を用いることにより、ナノインプリントを連続的に行うことができる。
　このように本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、表面にマクロモノマーに由由来するシリコーン系のユニット、あるいは、フッ素系のユニットが存在するので、樹脂製モールドを用いて凹凸形状を転写して後、樹脂製モールドからの転写体の離型が容易であり、転写された凹凸形状に欠落などが発生しない。また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、特定のマクロモノマーを用いて樹脂層を形成されており、その最外表面には離型性を有するマクロモノマーのユニットが位置していることから、樹脂層の表面に酸化物層、さらに酸化物層の表面に離型剤層を形成した従来の樹脂製モールドとはその構成が全く異なる。
　そして、酸化物層、さらに酸化物の表面に離型剤層を形成することを要しないので、樹脂製モールドを非常に安価に且つ容易に製造することができる。
　次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
　本発明における各種物性の測定は下記の方法により行った。
　＜重量平均分子量Ｍｗ＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定し、標準ポリスチレン換算により求められた。
　＜樹脂層の厚さ＞
　樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の厚さとした。
　＜樹脂層表面の純水に対する接触角＞
　試料表面に約１μリットルの微少水滴を静置し、協和界面科学社製　KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。
　変化率は、(ナノインプリント前剥離剤層接触角―ナノインプリント後剥離剤層接触角)÷ナノインプリント前剥離剤層接触角×１００（％）により求めた。
　＜表面形状（パターン）＞
　周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製　Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製　L-trace）にて評価した。
　＜ナノインプリント結果＞
　マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００　ニコン社製）にてナノインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○・・・樹脂転着無し
×・・・樹脂転着有り
　ＳＥＭ（周期）：ナノインプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、ナノインプリント用モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○・・・変化量が１０ｎｍ未満
×・・・変化量が１０ｎｍ以上
　ＡＦＭ（深さ）：ナノインプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、ナノインプリント用モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○・・・変化量が１０ｎｍ未満
×・・・変化量が１０ｎｍ以上
〔実施例１〕
　(1)樹脂の製造
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（商品名：ライトエステルM、共栄社化学(株)製）８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量；１０００）（商品名：サイラプレーンFM-0711、チッソ(株)製）２０重量部、トルエン１００重量部を加えた。このシリコーンマクロマーFM-0711は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
　その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル/分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（商品名；V-601、和光純薬(株)製）を０．５重量部加えて８．０時間、８０℃に保持した。
　８時間経過後、窒素ガスの導入を止めると共にトルエン１００重量部を加えて、内容物の温度を下げることで反応を終了させて、樹脂製モールド用樹脂を得た。
　得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（MW)は、８３,０００であった。
　(2)樹脂層の形成
　上記(1)工程で製造した樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、基板となるＰＥＴフィルム（商品名；ルミラーTM、東レ(株)製、厚さ；０．１２５mm）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μmの樹脂層を作成した。
　さらに、この樹脂塗工済PETフィルムについて、波長３６５nmの可視光の光透過率を測定した（測定機器；日本分光(株)製、紫外線可視分光光度計V-670）。
　(3)樹脂層表面のパターン形成
　上記フィルム基板および樹脂層の積層物を、東芝機械(株)製ST-50を用いて１４０℃に加熱し、樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S(Line and Space)、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、１４０℃で熱ナノインプリントを行った。この熱ナノインプリントの際のプレス圧は、２０MPa、保持時間は５分間に設定した。
　次いで、積層物を８０℃に冷却し、マスターモールドを外して片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を有するナノインプリント用樹脂製モールドを得た。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドについて、SEM(日立ハイテック(株)製、S-4800)を用いて、表面形状を観察し、欠陥あるいは形状変形がないことを確認した。
　また、得られたナノインプリント用樹脂製モールド表面の純水に対する接触角を、協和界面化学(株)製、KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D型を用いて測定したところ、１１０°であった、なお、純水に対する接触角は、試料表面に約１マイクロリットルの微小水滴を静置し、大気中で測定した。
　(4)ナノインプリント用樹脂製モールドを用いたナノインプリント
　上記のようにして形成したナノインプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名；PAK-02、東洋合成工業(株)製）を０．２ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子(株)製、厚さ；０．１８mm）を静置し、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用いて、１．０MPaの圧力で押し付けながら、１０mW/cm2の紫外線を２秒間照射した。
　上記のような操作を1ショットとして、これを２０ショット繰り返した。
　その後、ナノインプリント用樹脂製モールドを外した。
　こうして外したナノインプリント用樹脂製モールドのナノインプリント後における樹脂層の脱落などの欠陥の有無を目視および光学顕微鏡（マクロ評価、商品名；ELIPSE　LV100、ニコン(株)製）を用いて確認すると共に接触角についても測定した。
　また、ナノインプリント済み樹脂について、SEMおよびAFMにより表面形状を確認したところ、線幅；１４８nm、周期；２９８nm、深さ１４８nmのパターンが確認された。
　結果を表1にナノインプリント結果として記載する。
〔実施例２〕
　実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；９９重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。
〔実施例３〕
　実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；５１重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；４９重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。
〔比較例１〕
　実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；９９．１重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；０．９重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に記載する。
〔比較例２〕
　実施例１の工程(1)において、メチルアクリレート；８０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、メチルメタクリレート；５０重量部、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；５０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成したが、樹脂が白濁して光透過率が下がり、光ナノインプリント用樹脂製モールドを作製することができなかった。
　結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、比較例２の「-」：白濁のため樹脂製モールド自体の作製を行っていない。
〔実施例４〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-0721（分子量５０００、商品名；サイラプレーンFM-0721、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-0721は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
〔実施例５〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-0725（分子量１００００、商品名；サイラプレーンFM-0725、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-0725は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
〔実施例６〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、シリコーンマクロマーFM-7711（分子量：1,000、商品名；サイラプレーンFM-7711、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このシリコーンマクロマーFM-7711は、分子の両端にメチルメタクリレート基を有する２官能のシリコーン系マクロモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
〔実施例７〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、フッ素系マクロマー（特表平11-503183号公報の実施例１に記載の方法で製造したもの、分子量８０００）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　即ち、２５０mlの 丸底フラスコの中に、分子量９４７の市販のヒドロキシプロピル終端ポリジメチルシロキサン２４．１８ｇ及び蒸留したトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１０．７６ｇを入れた。混合物を数分間激しく振盪したのち、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを加えた。次に、この混合物をさらに５分間振とうしたのち、一夜攪拌した。最初の一時間に穏やかな発熱が見られた。次に、この反応混合物に対し、分子量約２，０００（ヒドロキシル価５５．４０）の市販のＰＦＰＥ１０３．３０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１０ｇを加えた。再び数分間激しく振盪した後、混合物を一夜攪拌した。赤外スペクトルを実行してイソシアネートピークの消滅を確認した。次に、この混合物に対し、蒸留したばかりのイソシアナトエチルメタクリレート７．９２ｇを加えた。フラスコを激しく振盪し、混合物を一夜攪拌した。再び赤外スペクトルを実行してイソシアネートの消滅を確認した。得られた粘ちょうな液体は、上記式（IV）に示す構造を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
〔比較例３〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、反応性シリコーンFM-0701（分子量：４２３、商品名；サイラプレーンFM-0701、チッソ(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。この反応性シリコーンFM-0701は、分子片末端にメチルメタクリレート基を有する単官能の反応性シリコーンモノマーであり、末端のメチルメタクリレート基から、シリコーン系ユニットがシロキサン結合で多数結合した構成を有している。このＦＭ0701の分子量は４２３でありマクロモノマーではない。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
〔比較例４〕
実施例１の（１）において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）　20重量部の代わりに、シリコーンマクロマー　X-22-2426  ２０重量部（分子量１２，０００　商品名　変性シリコーンオイル　X-22-2426  信越シリコーン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。しかしながらここで使用したシリコンマクロモノマーは分子量が高すぎて、樹脂白濁のため、光インプリント用樹脂製モールドとして使用することができなかった。得られたインプリント用樹脂製モールドを表２に示す。
〔比較例５〕
　実施例１の工程(1)において、シリコーンマクロマーFM-0711（分子量１０００）；２０重量部の代わりに、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（分子量：532、商品名；ライトエステルFM-108、共栄社化学(株)製）；２０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。このパーフルオロオクチルエチルメタクリレートは、分子量が532でありマクロモノマーではない。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例８〕
　実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、スチレン；８０重量部（商品名：スチレンモノマー、出光興産(株)製）；８０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。
〔実施例９〕
　実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、イソボルニルメタクリレート；８０重量部（商品名：ライトエステルIB-X、共栄社化学(株)製）；８０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。
〔実施例１０〕
　実施例１の工程(1)において、メチルメタクリレート；８０重量部の代わりに、tert-ブチルメタクリレート；８０重量部（商品名：ライトエステルTB、共栄社化学(株)製）とした以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　さらに、得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にして２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に記載する。
〔比較例６〕
　実施例１の工程(1)～工程(3)の代わりに、以下の操作を行い、ナノインプリント用樹脂製モールドを作成した。
　ポリジメチレンシロキサン（ＰＤＭＳ）（商品名；SIM-260,信越シリコーン(株)製）；１００重量部に、硬化剤（商品名；CAT-260、信越シリコーン(株)製）１０重量部を加えてよく攪拌した後、キシレンで１０倍に希釈してＰＥＴフィルム基板上にスピンコートし、ヒートプレスを用いて、１３０℃で１５分間乾燥させ、膜厚１．３μmの樹脂膜を作製した。このＰＤＭＳはシリコーン樹脂硬化体であり、シリコーン系マクロモノマーではない。
　上記フィルム基板および樹脂層の積層物を東芝機械(株)製ST-５０を用いて、４０℃に加熱し、樹脂層表面に樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、４０℃で熱ナノインプリントを行った。
　次いで、この形状付与済みのフィルム基板をホットプレートを用いて４０℃で１２時間、１５０℃で３０分間硬化させてナノインプリント用樹脂製モールド（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）とした。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１の(4)と同様にしてナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
〔比較例７〕
　スピンオングラス（SOG）（商品名；LHG-NIL-０１主剤、LEAP社製）；１００重量部に、硬化剤（商品名；LHG-NIL-０１硬化剤、LEAP社製）１０重量部を加えてよく攪拌した後、ＰＥＴフィルム基板上にスピンコートし、膜厚１．３μmの樹脂膜を作製した。
　このスピンオングラスは、スピンコート可能な液状ガラスである。
　上記フィルム基板および樹脂層の積層物を、東芝機械(株)製ST-50を用いて４０℃に加熱し、樹脂層表面に樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）を当接し、４０℃で熱ナノインプリントを行った。
　次いで、この形状付与済みのフィルム基板をホットプレートを用いて４０℃で１２時間、１５０℃で３０分間硬化させてナノインプリント用樹脂製モールド（転写面；５７６mm2、１５０L/S、周期；３００nm、深さ１５０nm）とした。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１の(4)と同様にしてナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例１１〕
　実施例１の工程(2)の樹脂膜厚を０．４μｍに変え、さらに工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、２５nmL/S、周期；５０nm、深さ；５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
〔実施例１２〕
　実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、７５nmL/S、周期；１５０nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
〔実施例１３〕
　実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、１００００nmL/S、周期；２００００nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
〔実施例１４〕
　実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、ホール径２００nm、周期；４００nm、深さ；２００nm、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
〔実施例１５〕
　実施例１の工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、周期；３００nm、深さ；３００nm、モスアイ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
〔実施例１６〕
　実施例１の工程（２）の樹脂膜厚を６．４μｍ、工程(3)におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、ホール径１０００nm、周期２００００ｎｍ、深さ；８００nm、マイクロレンズ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例１７〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをソーダガラス（旭硝子(株)製、厚さ；１．１mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例１８〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをシリコンウエハ（コバレントマテリアル社製、使用グレード；ポリッシュト・ウェーハ、厚さ；０．５mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例１９〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをサファイア基板（オルベパイオニア社製、使用グレード；半導体グレード、厚さ；０．５mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２０〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをPSFフィルム（商品名；スミライトTMFS-1200、住友ベークライト（株）製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２１〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２２〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリエチレンナフタレート（PEN)フィルム（商品名；テオネックス、帝人化成(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２３〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリイミドフィルム（商品名；オーラムフィルム、三井化学(株)製、厚さ；０．３mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２４〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをポリメチルメタクリレート（商品名；アクリプレン、三菱レーヨン(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２５〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをダイヤモンドライクカーボン（DLC)でコーティング処理（膜厚；１μm）したＰＥＴフィルム（商品名；ジニアスコートDLC、日本アイ・ティ・エフ(株)製、厚さ；０．１２mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２６〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムをグラッシーカーボン（GC)（使用グレード；SA-1、東海カーボン(株)製、厚さ；１mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
〔実施例２７〕
　実施例１の工程(2)において、基板であるＰＥＴフィルムを炭化ケイ素（SiC)ウエハ（使用グレード6HN-Type、TankeBlue社製、厚さ；０．４３mm）に変更した以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様に２０ショットの連続光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔実施例２８〕
　実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、ナノインプリントを実施例の工程(4)の代わりに以下のようにして行った。
　実施例１の（１）と同じ工程で作製したシクロヘキシルメタクリレート（商品名ライトエステルＣＨ　共栄社化学（株）製）重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、得られた樹脂積層物を１３０℃に加熱し転写シートを作成した。
　この転写シートに実施例１で作製した樹脂製モールド（転写面５７６mm2・１５０nmＬ／Ｓ・周期３００nm・深さ１５０nm）を押しつけ80℃で熱転写した。
　熱転写時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。
　その後、積層物を６５℃に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥の無いことを確認した。結果を表６に示す。
　また、本樹脂製モールド゛を使用し、２０ショットの連続熱ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例２９〕
　実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、ナノインプリントを実施例１の工程(4)の代わりに以下のようにして行った。
　実施例１で得られたナノインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻きつけ、光硬化性樹脂PAK-20（東洋合成工業(株)製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（商品名；レキサンフィルム、厚さ;０．１２mm、旭硝子(株)製）に１．０MPaで押し付けた状態でラインを動かした（送り速度；１m/min、装置は手製）。
　その後、ラインを動かしながら７０ｍW/cm2の紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。
　次いでナノインプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには樹脂の欠落などのないことを確認した。
　ナノインプリント用樹脂製モールドのナノインプリント後の樹脂の欠落の有無を目視で確認すると共に接触角についても測定した。
　また、ナノインプリント済み樹脂について、SEMおよびAFMを用いて表面状態を確認したところ、線幅；１５０nm、周期；３００nm、深さ；１５０nmのパターンが形成されていた。
　結果を表６中にナノインプリント結果として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式インプリント用モールド
８：光源

Claims (9)

  1. 　基板と、該基板上に形成された樹脂層とからなり、該樹脂層の表面に微細な凹凸が形成されたナノインプリント用樹脂製モールドであって、
    　該樹脂層は、１～４９重量部のシリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーと、９９～５１重量部の、(メタ)アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー、オレフィン系モノマーおよびポリカーボネート系樹脂形成モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合性モノマーとから形成されてなり、
    　該シリコーン系マクロモノマーおよび/またはフッ素系マクロモノマーの分子量が６００～１００００の範囲内にあると共に、該マクロモノマーは分子の末端に重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有し、該反応性基が上記重合性基と共重合した際に、上記マクロモノマーを構成するシリコーン系ユニットあるいはフッ素系ユニットが重合性モノマーとマクロモノマーとから形成される幹ポリマーに対する側鎖を形成していることを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールド。
  2. 　上記樹脂層の厚さをｙとし、樹脂層に形成された凸部の高さをｘとしたときに、樹脂層は下記式（I)で表わされる関係を有することを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド；
    　　　　　ｙ＝ｎ×ｘ　　・・・・（I)
    　（ただし、上記式（I)において、ｎは１～１５の範囲内の値である。）。
  3. 　上記樹脂層の表面に、純水との接触角が１００°以上になるようにマクロモノマーの側鎖が存在していることを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  4. 　上記マクロモノマーを構成するシリコーンユニットあるいはフッ素含有ユニットが鎖状構造を形成していることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  5. 　上記樹脂層を形成する樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（MW)が５００００～１５００００の範囲にあることを特徴とする請求項第1項または第2項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  6. 　上記樹脂層に形成されている表面形状の繰り返し単位が、１０～５００００nmの範囲内にあることを特徴とする請求項第1項または第２項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  7. 　上記ナノインプリント用樹脂製モールドにおける３６５nmの光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  8. 　上記ナノインプリント用樹脂製モールドに配置されている基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板、および、GaN基板よりなる群から選ばれる一種類の基板であることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  9. 　上記ナノインプリント用樹脂製モールドが、ローラーの表面に配置されていることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
PCT/JP2011/067765 2010-08-06 2011-08-03 ナノインプリント用樹脂製モールド WO2012018043A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137003986A KR101730577B1 (ko) 2010-08-06 2011-08-03 나노 임프린트용 수지제 몰드
DK11814668.7T DK2602088T3 (en) 2010-08-06 2011-08-03 RESINFORM FOR NANO PREPARATION
EP11814668.7A EP2602088B1 (en) 2010-08-06 2011-08-03 Resin mold for nanoimprinting
JP2012527750A JP5292621B2 (ja) 2010-08-06 2011-08-03 ナノインプリント用樹脂製モールド
SG2013008362A SG187701A1 (en) 2010-08-06 2011-08-03 Resin mold for nanoimprinting
CN201180037828.9A CN103052492B (zh) 2010-08-06 2011-08-03 纳米压印用树脂制模具
US13/814,298 US9393737B2 (en) 2010-08-06 2011-08-03 Resin mold for nanoimprinting

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-177600 2010-08-06
JP2010177600 2010-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012018043A1 true WO2012018043A1 (ja) 2012-02-09

Family

ID=45559539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067765 WO2012018043A1 (ja) 2010-08-06 2011-08-03 ナノインプリント用樹脂製モールド

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9393737B2 (ja)
EP (1) EP2602088B1 (ja)
JP (1) JP5292621B2 (ja)
KR (1) KR101730577B1 (ja)
CN (1) CN103052492B (ja)
DK (1) DK2602088T3 (ja)
SG (1) SG187701A1 (ja)
WO (1) WO2012018043A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162016A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Toshiba Corp テンプレート作製方法、テンプレート検査方法、及びテンプレート材料
JP2014228674A (ja) * 2013-05-22 2014-12-08 セイコーエプソン株式会社 回折光学素子、回折光学素子の製造方法、及び電子機器
WO2015012161A1 (ja) * 2013-07-23 2015-01-29 旭硝子株式会社 第１モールドの凹凸パターンを転写した第２モールド、第２モールドの製造方法、第２モールドを用いた物品の製造方法、光学パネルの製造方法、および光学素子の製造方法
WO2015152310A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 ダイキン工業株式会社 成形体およびその製造方法
JP2016094564A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 株式会社トクヤマ インプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法
JPWO2016051928A1 (ja) * 2014-10-04 2017-09-28 富山県 インプリント用テンプレート及びその製造方法
JP2018178087A (ja) * 2017-04-14 2018-11-15 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ソフトモールド用組成物、これを利用して製造されたソフトモールド
KR20190005821A (ko) 2016-05-11 2019-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 전사 방법
WO2021009980A1 (ja) 2019-07-12 2021-01-21 三井化学株式会社 光硬化性組成物、凹凸構造体の製造方法、微細凹凸パターンを形成する方法および凹凸構造体
US11414508B2 (en) 2017-03-29 2022-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition with a (meth)acrylic copolymer, antifouling paint composition, and method for producing same
US11643489B2 (en) 2015-09-25 2023-05-09 Mitsubishi Chemical Corporation (Meth)acrylic copolymer, polymer solution, polymer-containing composition, anti-fouling coating composition, and method for producing (meth)acrylic copolymer

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007081876A2 (en) * 2006-01-04 2007-07-19 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US20170361523A1 (en) 2014-12-10 2017-12-21 Inmold A/S Method and apparatus for producing a nanostructured or microstructured foil by extrusion coating or extrusion casting
WO2016145115A1 (en) 2015-03-09 2016-09-15 Sportsmedia Technology Corporation Determining and synchronizing live event information
US10943435B2 (en) 2015-03-09 2021-03-09 Sportsmedia Technology Corporation Systems and methods for providing secure data for wagering for live sports events
WO2017156054A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Sportsmedia Technology Corporation Systems and methods for providing secure data for wagering for live sporting events
KR20180014287A (ko) 2016-07-28 2018-02-08 삼성디스플레이 주식회사 패터닝된 경화물의 제조 방법 및 패터닝된 경화물
IL267443B2 (en) * 2016-12-22 2023-10-01 Illumina Inc stamping device
KR102101344B1 (ko) 2018-04-16 2020-04-16 한국화학연구원 롤투롤 나노 임프린트 복제 몰드 제작용 광중합성 조성물 및 이를 포함하는 복제 몰드
CN112571687A (zh) * 2020-12-28 2021-03-30 上海建工四建集团有限公司 一种高开孔率复合硅胶模具

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167606A (ja) 1982-03-27 1983-10-03 Toagosei Chem Ind Co Ltd ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法
JPS5978236A (ja) 1982-10-28 1984-05-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法
JPS60123518A (ja) 1983-12-09 1985-07-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd シリコ−ン系グラフト共重合体の製造方法
JPH04353407A (ja) * 1991-05-30 1992-12-08 Olympus Optical Co Ltd プラスチック成形型
JPH11503183A (ja) 1995-04-04 1999-03-23 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 重合性ペルフルオロアルキルエーテルシロキサンマクロマー
JP2006182011A (ja) 2004-11-30 2006-07-13 Asahi Glass Co Ltd 光硬化性樹脂成型用モールドおよび該モールドを用いる硬化物の製造方法
JP2006198883A (ja) 2005-01-20 2006-08-03 Asahi Glass Co Ltd モールドおよび表面に微細パターンを有する物品
WO2008096594A1 (ja) * 2007-02-07 2008-08-14 Asahi Glass Company, Limited インプリント用モールドおよびその製造方法
JP2009019174A (ja) 2007-07-13 2009-01-29 Asahi Kasei Corp 光硬化性樹脂組成物及び、成型体及び、成型体の製造方法
JP2010000612A (ja) 2008-06-18 2010-01-07 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、パターン形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5330882A (en) * 1990-06-05 1994-07-19 Nippon Paint Co., Ltd. Process for exposing a photosensitive resin composition to light
JP3144290B2 (ja) * 1995-12-15 2001-03-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体
TW574276B (en) * 2001-05-09 2004-02-01 Mitsubishi Plastics Inc Porous film and its production process
US7420005B2 (en) * 2001-06-28 2008-09-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photocurable resin composition, finely embossed pattern-forming sheet, finely embossed transfer sheet, optical article, stamper and method of forming finely embossed pattern
DE602004015588D1 (de) * 2003-04-25 2008-09-18 Kaneka Corp Reaktives modifizierungsmittel
JP4655043B2 (ja) 2004-11-30 2011-03-23 旭硝子株式会社 モールド、および転写微細パターンを有する基材の製造方法
US7478791B2 (en) * 2005-04-15 2009-01-20 3M Innovative Properties Company Flexible mold comprising cured polymerizable resin composition
JPWO2008015842A1 (ja) * 2006-08-03 2009-12-17 旭硝子株式会社 モールドの製造方法
US8027086B2 (en) 2007-04-10 2011-09-27 The Regents Of The University Of Michigan Roll to roll nanoimprint lithography
JP5101343B2 (ja) * 2008-03-03 2012-12-19 株式会社ダイセル 微細構造物の製造方法
JP5007827B2 (ja) * 2008-04-04 2012-08-22 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP5611519B2 (ja) 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167606A (ja) 1982-03-27 1983-10-03 Toagosei Chem Ind Co Ltd ラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造方法
JPS5978236A (ja) 1982-10-28 1984-05-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法
JPS60123518A (ja) 1983-12-09 1985-07-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd シリコ−ン系グラフト共重合体の製造方法
JPH04353407A (ja) * 1991-05-30 1992-12-08 Olympus Optical Co Ltd プラスチック成形型
JPH11503183A (ja) 1995-04-04 1999-03-23 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 重合性ペルフルオロアルキルエーテルシロキサンマクロマー
JP2006182011A (ja) 2004-11-30 2006-07-13 Asahi Glass Co Ltd 光硬化性樹脂成型用モールドおよび該モールドを用いる硬化物の製造方法
JP2006198883A (ja) 2005-01-20 2006-08-03 Asahi Glass Co Ltd モールドおよび表面に微細パターンを有する物品
WO2008096594A1 (ja) * 2007-02-07 2008-08-14 Asahi Glass Company, Limited インプリント用モールドおよびその製造方法
JP2009019174A (ja) 2007-07-13 2009-01-29 Asahi Kasei Corp 光硬化性樹脂組成物及び、成型体及び、成型体の製造方法
JP2010000612A (ja) 2008-06-18 2010-01-07 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、パターン形成方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162016A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Toshiba Corp テンプレート作製方法、テンプレート検査方法、及びテンプレート材料
JP2014228674A (ja) * 2013-05-22 2014-12-08 セイコーエプソン株式会社 回折光学素子、回折光学素子の製造方法、及び電子機器
WO2015012161A1 (ja) * 2013-07-23 2015-01-29 旭硝子株式会社 第１モールドの凹凸パターンを転写した第２モールド、第２モールドの製造方法、第２モールドを用いた物品の製造方法、光学パネルの製造方法、および光学素子の製造方法
WO2015152310A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 ダイキン工業株式会社 成形体およびその製造方法
JPWO2015152310A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 ダイキン工業株式会社 成形体およびその製造方法
JPWO2016051928A1 (ja) * 2014-10-04 2017-09-28 富山県 インプリント用テンプレート及びその製造方法
JP2016094564A (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 株式会社トクヤマ インプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法
US11643489B2 (en) 2015-09-25 2023-05-09 Mitsubishi Chemical Corporation (Meth)acrylic copolymer, polymer solution, polymer-containing composition, anti-fouling coating composition, and method for producing (meth)acrylic copolymer
KR20190005821A (ko) 2016-05-11 2019-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 전사 방법
US11226553B2 (en) 2016-05-11 2022-01-18 Dic Corporation Photo-imprinting curable composition and pattern transferring method using the same
US11414508B2 (en) 2017-03-29 2022-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition with a (meth)acrylic copolymer, antifouling paint composition, and method for producing same
JP7112219B2 (ja) 2017-04-14 2022-08-03 三星ディスプレイ株式會社 ソフトモールド用組成物、これを利用して製造されたソフトモールド
JP2018178087A (ja) * 2017-04-14 2018-11-15 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ソフトモールド用組成物、これを利用して製造されたソフトモールド
WO2021009980A1 (ja) 2019-07-12 2021-01-21 三井化学株式会社 光硬化性組成物、凹凸構造体の製造方法、微細凹凸パターンを形成する方法および凹凸構造体
KR20210121127A (ko) 2019-07-12 2021-10-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광경화성 조성물, 요철 구조체의 제조 방법, 미세 요철 패턴을 형성하는 방법 및 요철 구조체
JPWO2021009980A1 (ja) * 2019-07-12 2021-11-25 三井化学株式会社 光硬化性組成物、凹凸構造体の製造方法、微細凹凸パターンを形成する方法および凹凸構造体
JP7284820B2 (ja) 2019-07-12 2023-05-31 三井化学株式会社 光硬化性組成物、凹凸構造体の製造方法、微細凹凸パターンを形成する方法および凹凸構造体
US11958971B2 (en) 2019-07-12 2024-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, method for producing concave-convex structure, method for forming fine concave-convex pattern, and concave-convex structure

Also Published As

Publication number Publication date
EP2602088A1 (en) 2013-06-12
KR101730577B1 (ko) 2017-04-26
SG187701A1 (en) 2013-03-28
JP5292621B2 (ja) 2013-09-18
DK2602088T3 (en) 2018-05-07
JPWO2012018043A1 (ja) 2013-10-03
EP2602088A4 (en) 2015-10-07
CN103052492B (zh) 2014-12-31
CN103052492A (zh) 2013-04-17
US20130136818A1 (en) 2013-05-30
EP2602088B1 (en) 2018-03-21
KR20130096242A (ko) 2013-08-29
US9393737B2 (en) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5292621B2 (ja) ナノインプリント用樹脂製モールド
US11079683B2 (en) Aperture system for preceramic polymer stereolithography
JP5908214B2 (ja) 樹脂モールド及びその製造方法
JP4901467B2 (ja) 有機モールド及びその製造方法
JP5594147B2 (ja) 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
KR101652680B1 (ko) 광경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법
JPWO2006059580A1 (ja) モールド、および転写微細パターンを有する基材の製造方法
JP2009001002A (ja) モールド、その製造方法および転写微細パターンを有する基材の製造方法
JP2006182011A (ja) 光硬化性樹脂成型用モールドおよび該モールドを用いる硬化物の製造方法
JP2007245702A (ja) テンプレートおよび転写微細パターンを有する処理基材の製造方法
JP6332717B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法
JP2007320072A (ja) モールドおよびその製造方法
JP5208646B2 (ja) 成形体、並びに成形体の製造方法、及び成形体を転写した転写体の製造方法
JP2006137021A (ja) 転写体の製造方法
JP4418880B2 (ja) 表面にミクロな構造を有する微細構造体
JP2006150741A (ja) 転写層にパターンを形成する方法
JP2012116108A (ja) 樹脂モールド

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180037828.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11814668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012527750

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13814298

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011814668

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137003986

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A