JP2006182011A - 光硬化性樹脂成型用モールドおよび該モールドを用いる硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光硬化性樹脂成型用モールド、該モールドを用いる表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物を提供する。
【解決手段】表面に微細パターンを有し、かつ波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の50質量%以上を含む光硬化性樹脂成型用モールド、該光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、および該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物。
【選択図】図1
【解決手段】表面に微細パターンを有し、かつ波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の50質量%以上を含む光硬化性樹脂成型用モールド、該光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、および該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物。
【選択図】図1
Description
本発明は、光硬化性樹脂成型用モールド、該モールドを用いる表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物に関する。
近年、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法、いわゆるナノインプリント法(以下、単にNI法とも言う。)が微細パターンの簡易な形成方法として提案されている(たとえば、特許文献1など参照。)。
NI法として、光硬化性樹脂を前記転写層として用い、基板上に形成された光硬化性樹脂に微細パターンを有する石英モールドを押し付け、つぎに該石英モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、さらに光硬化性樹脂の硬化物からモールドを離脱させることにより、該硬化物からなる転写体を得るNI法が提案されている(特許文献2参照)。
該NI法においては石英モールドを用いるが、硬化物との離型性が不充分であり硬化物からモールドをスムーズに離脱させるには、モールドのパターン上に離型剤を塗布する必要がある。モールドのパターン上に離型剤を塗布する場合、離型剤の層の厚さムラによりモールドのパターン精度が低下する問題がある。さらに、モールドを連続使用する場合には、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下する問題がある。
本発明は、NI法に用いるモールド等として好適な、光透過性、離型性および耐久性に優れる光硬化性樹脂成型用モールドの提供を目的とする。
本発明は、表面に微細パターンを有し、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の50質量%以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールドを提供する。
また本発明は、該光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法を提供する。さらに本発明は、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物を提供する。
本発明の光硬化性樹脂成型用モールドは、離型性に優れるため離型剤を塗布することなく、モールドのパターンの高精度な反転パターンが表面に形成された光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物を、高い生産効率で製造できる。
本発明において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他式で表される化合物も同様に記す。また本明細書において(メタ)アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸、(メタ)アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレート、を意味する。
本発明のモールドは、含フッ素重合体の50質量%以上を含む。本発明のモールドは、光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物(以下、単に硬化物という。)との離型性に優れることから、含フッ素重合体の75質量%以上を含むことが好ましく、含フッ素重合体のみからなることがより好ましい。本発明のモールドは、含フッ素重合体以外の成分(以下、単に他成分という。)を含む場合、他成分の50質量%以下を含み、他成分の25質量%以下を含むことがより好ましい。他成分としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ダイヤモンド、フラーレン等の炭素材料、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料、シリカゲル、ガラスファイバー等の無機材料等が挙げられる。
本発明における含フッ素重合体は、膜厚5μmのフィルムにおける波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上であることが好ましく、該全光線透過率が95%以上であることがより好ましい。
本発明における含フッ素重合体のフッ素原子の含有量は、硬化物との離型性に優れることから、35質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
本発明における含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、含フッ素環状重合体、含フッ素アルキレン系重合体、含フッ素ポリエーテル系重合体等が挙げられる。含フッ素重合体は、含フッ素環状重合体または含フッ素ポリエーテル系重合体が好ましく、波長200〜500nmの光に対する透過率と耐久性に優れることから含フッ素環状重合体がより好ましい。
含フッ素アルキレン系重合体とは、ポリフルオロアルキレン鎖と重合性基を有する化合物を重合させて得た含フッ素重合体である。
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数2〜24のポリフルオロアルキレン基が好ましい。該ポリフルオロアルキレン基は官能基を有していてもよい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−(CH2)aSi(M1)3-b(M2)bで表される加水分解性シリル基が好ましい。
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数2〜24のポリフルオロアルキレン基が好ましい。該ポリフルオロアルキレン基は官能基を有していてもよい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−(CH2)aSi(M1)3-b(M2)bで表される加水分解性シリル基が好ましい。
ここでM1は加水分解反応により水酸基に変換される基である。該基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。M1は、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
M2は、1価炭化水素基である。M2は、アルキル基、1以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。M2がアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。M2がアルケニル基である場合、炭素数2〜4のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
aは1〜3の整数であり、3が好ましい。
bは0または1〜3の整数であり、0が好ましい。
aは1〜3の整数であり、3が好ましい。
bは0または1〜3の整数であり、0が好ましい。
該加水分解性シリル基は、(CH3O)3SiCH2−、(CH3CH2O)3SiCH2−、(CH3O)3Si(CH2)3−または(CH3CH2O)3Si(CH2)3−が好ましい。
ポリフルオロアルキレン鎖と重合性基を有する化合物の具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2COCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2COCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等が挙げられる(ただし、CyFはペルフルオロ(1,4−シクロへキシレン基)を示す。)。
含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の1個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。主鎖の炭素原子は、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の2個の炭素原子に由来するか、または、2個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は2個の重合性二重結合の4個の炭素原子に由来する。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子としては炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は1〜2個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は4〜7個が好ましい。
含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体または共重合体、ジエン系単量体を環化重合させて得た単独重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで環状単量体とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体であるか、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。またジエン系単量体とは、2個の重合性二重結合を有する単量体である。
ここで環状単量体とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体であるか、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。またジエン系単量体とは、2個の重合性二重結合を有する単量体である。
環状単量体とジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が80%以上の単量体が好ましく、ペルフルオロ単量体(該割合が100%の単量体。)がより好ましい。またペルフルオロ単量体のフッ素原子の1〜4個が塩素により置換されたペルハロポリフルオロ単量体であってもよい。
これらと共重合させる単量体もペルフルオロ単量体やペルハロポリフルオロ単量体が好ましい。
これらと共重合させる単量体もペルフルオロ単量体やペルハロポリフルオロ単量体が好ましい。
環状単量体としては、下記化合物(1)または下記化合物(2)が好ましい。
ただし、X1、X2、R1およびR2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が4以下のペルフルオロアルキル基または炭素数4以下のペルフルオロアルコキシ基を示す。X1はフッ素原子が好ましい。X2はフッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数1〜4のペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
X3およびX4は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜7のペルフルオロアルキル基を示す。
X3およびX4は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜7のペルフルオロアルキル基を示す。
化合物(1)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
化合物(2)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
これらの環状単量体を重合させることにより、または、これらの環状単量体とCF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFOCF3等のラジカル重合性単量体とを共重合させることにより、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が得られる。
ジエン系単量体は、式CF2=CF−Q−CF=CF2で表される単量体が好ましい。ただし、Qは炭素数1〜3のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の観点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
該単量体は環化重合により、下記繰り返し単位(A)、下記繰り返し単位(B)および下記繰り返し単位(C)からなる群から選ばれる1以上の繰り返し単位を有する重合体を生成する。このようにジエン系単量体を環化重合させて得た重合体の主鎖の炭素原子は、2個の重合性二重結合の4個の炭素原子に由来する。
これらの単量体を環化重合させることにより、または、これらの単量体とCF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFOCF3等のラジカル重合性単量体とを共重合させることにより、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が得られる。
ジエン系単量体の具体例としては、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFCF2CF2CF=CF2等が挙げられる。
含フッ素環状重合体は、全繰り返し単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位の20モル%以上を含むことが好ましく、40モル%以上を含むことがより好ましく、含フッ素脂肪族環状構造を有する繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位とは、環状単量体の重合により形成された繰り返し単位およびジエン系単量体の環化重合により形成された繰り返し単位をいう。
含フッ素ポリエーテル系重合体とは、ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖と重合性基を有する化合物(f)を重合させて得た含フッ素重合体である。
ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、(CF2CF2CF2O)単位および(CF2O)単位からなる群から選ばれる1種以上のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位からなることが好ましく、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位または(CF2CF2CF2O)単位からなることがより好ましく、含フッ素重合体の物性(耐熱性、耐酸性等。)が優れることから、(CF2CF2O)単位からなることが特に好ましい。
化合物(f)中のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、2〜200の整数が好ましく、5〜50の整数がより好ましい。
化合物(f)中のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、2〜200の整数が好ましく、5〜50の整数がより好ましい。
化合物(f)中の重合性基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−(CH2)aSi(M1)3-b(M2)bで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ただし、a、b、M1およびM2は前記と同じ意味を示す。
化合物(f)中の重合性基の数は、重合性に優れることから1〜4の整数が好ましく、重合体の硬度等に優れることから2〜4の整数がより好ましく、3または4が特に好ましい。該化合物の2種以上を用いる場合、重合性基の平均数は1〜3が好ましい。
化合物(f)は、下記化合物(f1)、下記化合物(f2)、下記化合物(f3)または下記化合物(f4)が好ましく、下記化合物(f1)がより好ましい。ただし、「・」の表記は、2つの単位の並び方が限定されないことを意味する(以下同じ)。
(Z1−CH2CF2O(CF2CF2O)y1)a1Y1 (f1)
(Z2−CH2CF2O(CF2CF2O)y2・(CF2O)g2)a2Y2 (f2)
(Z3−CH2CF2O(CF(CF3)CF2O)y3・(CF2O)g3)a3Y3 (f3)
(Z4−CH2CF2O(CF2CF2CF2O)y4・(CF2O)g4)a4Y4 (f4)。
(Z1−CH2CF2O(CF2CF2O)y1)a1Y1 (f1)
(Z2−CH2CF2O(CF2CF2O)y2・(CF2O)g2)a2Y2 (f2)
(Z3−CH2CF2O(CF(CF3)CF2O)y3・(CF2O)g3)a3Y3 (f3)
(Z4−CH2CF2O(CF2CF2CF2O)y4・(CF2O)g4)a4Y4 (f4)。
ここで、Z1、Z2、Z3およびZ4は、それぞれ独立に、式W−(OCH2CH2)c・(OCH2CH(OW)CH2)d−で表される基(cおよびdは、それぞれ独立に、0または1〜100の整数を示す。)を示し、式W−で表される基が好ましい。
Wは、下式(W1)で表される基、下式(W2)で表される基、下式(W3)で表される基、下式(W4)で表される基または下式(W5)で表される基を示す。
CH2=CHCOO(CH2)h1−Q1− (W1)
CH2=CFCOO(CH2)h2−Q2− (W2)
CH2=C(CH3)COO(CH2)h3−Q3− (W3)
CH2=C(CF3)COO(CH2)h4−Q4− (W4)
CH2=CHCOO(CH2)h1−Q1− (W1)
CH2=CFCOO(CH2)h2−Q2− (W2)
CH2=C(CH3)COO(CH2)h3−Q3− (W3)
CH2=C(CF3)COO(CH2)h4−Q4− (W4)
ここでh1、h2、h3、h4およびh5は、それぞれ独立に、0または1〜10の整数を示す。
Q1、Q2、Q3およびQ4は、それぞれ独立に、単結合、−COO−、または−NHCOO−を示す。ただし、h1が0の場合のQ1は単結合であり、h2が0の場合のQ2は単結合であり、h3が0の場合のQ3は単結合であり、h4が0の場合のQ4は単結合である。Q5は、エーテル性酸素原子または−COO−を示す。
Q1、Q2、Q3およびQ4は、それぞれ独立に、単結合、−COO−、または−NHCOO−を示す。ただし、h1が0の場合のQ1は単結合であり、h2が0の場合のQ2は単結合であり、h3が0の場合のQ3は単結合であり、h4が0の場合のQ4は単結合である。Q5は、エーテル性酸素原子または−COO−を示す。
y1、y2、y3およびy4は、それぞれ独立に、1〜100の整数を示し、5〜50の整数が好ましい。
g2、g3およびg4は、それぞれ独立に、1〜100の整数を示す。
g2、g3およびg4は、それぞれ独立に、1〜100の整数を示す。
a1、a2、a3およびa4は、それぞれ独立に、1〜4の整数を示し、2〜4の整数が好ましく、3または4が特に好ましい。
Y1はa1価連結基を、Y2はa2価連結基を、Y3はa3価連結基を、Y4はa4価連結基を、示す(ただし、a1、a2、a3およびa4は前記と同じ意味を示す。)。
2価連結基のY1〜Y4としては、−CF2CF2−等が挙げられる。
3価連結基のY1〜Y4としては、下記の連結基等が挙げられる。
2価連結基のY1〜Y4としては、−CF2CF2−等が挙げられる。
3価連結基のY1〜Y4としては、下記の連結基等が挙げられる。
4価連結基のY1〜Y4としては、下記の連結基等が挙げられる。
本発明における含フッ素重合体は官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。官能基は、カルボキシル基が好ましい。
また本発明における含フッ素重合体としては、硬化物との離型性と光透過性に優れることから、無定形または非結晶性のペルフルオロ重合体が好ましく、該ペルフルオロ重合体をフッ素ガスで処理したペルフルオロ重合体がより好ましい。
本発明のモールドの微細パターンは、凸部と凹部を有するパターンからなる微細パターンが好ましい。該微細パターンにおいて凸部の配置される間隔(L1)は、1nm〜500μmが好ましく、1nm〜50μmがより好ましい。
凸部の幅(L2)は、1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmがより好ましい。
凸部の高さ(L3)は、1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmがより好ましい。
また凸部の形状としては、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。
凸部の幅(L2)は、1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmがより好ましい。
凸部の高さ(L3)は、1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmがより好ましい。
また凸部の形状としては、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。
微細パターンの具体例としては、高さがL3、幅がL2の凸部がL1の等間隔で連続して配置された凹凸構造を有するパターンが挙げられる。該パターンが表面に形成された本発明のモールド(以下、単にモールドAと言う。)の断面の1例を図1に示す。
本発明のモールドは、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上である。該全光線透過率は95%以上が好ましい。
本発明のモールドは、機械的強度に優れることから、透明基板上に形成されることが好ましい。透明基板は、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上(好ましくは95%以上)の透明基板であれば、特に限定されず、石英、ガラス等の透明ガラス基板、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂基板、サファイヤ、ダイアモンド等が挙げられる。透明基板は石英基板が好ましい。
本発明のモールドの製造方法としては、ドライエッチング法、微細パターンの反転パターンを有する原モールドを用いたナノインプリント法、微細切削法、超音波法、レーザー光を用いたアブレーション加工方法等の方法が挙げられる。
ドライエッチング法としては、微細パターンの形状に対応するマスク材を表面に有する含フッ素重合体を含むモールド材をドライエッチングし、つぎにマスク材を剥離する方法等が挙げられる。該マスク材はフォトリソグラフィー法を用いて形成できる。
ナノインプリント法としては、含フッ素重合体として硬化性含フッ素樹脂を用い、原モールドに硬化性含フッ素樹脂を押し付ける工程、硬化性含フッ素樹脂を硬化させる工程、および原モールドから硬化性含フッ素樹脂を硬化させて得た硬化物を離脱させる工程を順次行う方法、熱可塑性フッ素樹脂を用い、原モールドに熱可塑性含フッ素樹脂を熱圧着させる工程、熱可塑性含フッ素樹脂に微細パターンを形成する工程、および原モールドから熱可塑性樹脂を離脱させる工程を順次行う方法等が挙げられる。
本発明の表面に微細パターンが形成された硬化物は、本発明のモールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する。
光硬化性樹脂は、光により硬化して硬化物を形成する樹脂であり、硬化性単量体を含むことが好ましく、硬化性単量体と光硬化開始剤を含むことがより好ましい。光硬化性樹脂が光硬化開始剤を含む場合、光硬化開始剤の量は、硬化性単量体の100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
硬化性単量体は、フッ素原子を含まない硬化性単量体であってもよく、硬化性含フッ素単量体であってもよい。
フッ素原子を含まない硬化性単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
炭化水素系オレフィン:ノルボルネン等。
炭化水素系ジエン:ノルボルナジエン等。
炭化水素系アルケニルエーテル:シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。
炭化水素系ビニルエステル:酢酸ビニル、ビニルピバレート等。
炭化水素系オレフィン:ノルボルネン等。
炭化水素系ジエン:ノルボルナジエン等。
炭化水素系アルケニルエーテル:シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。
炭化水素系ビニルエステル:酢酸ビニル、ビニルピバレート等。
(メタ)アクリル酸誘導体:(メタ)アクリル酸、芳香族系の(メタ)アクリレート[フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。]、炭化水素系の(メタ)アクリレート[ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。]、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。]、官能基を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。]、シリコーン系のアクリレート等。
その他の化合物:無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等。
その他の化合物:無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等。
硬化性含フッ素単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等のフルオロ(メタ)アクリレート(ただし、CyFはペルフルオロ(1,4−シクロへキシレン基)を示す。)。
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等のフルオロ(メタ)アクリレート(ただし、CyFはペルフルオロ(1,4−シクロへキシレン基)を示す。)。
CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等のフルオロジエン。
光硬化開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光硬化開始剤であり、ラジカル反応を引き起こす光硬化開始剤が好ましい。光硬化開始剤としては、下記の光硬化開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系の光硬化開始剤:アセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2’−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
ベンゾイン系の光硬化開始剤:ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系の光硬化開始剤:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等。
チオキサントン系の光硬化開始剤:チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
ベンゾイン系の光硬化開始剤:ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系の光硬化開始剤:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等。
チオキサントン系の光硬化開始剤:チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
フッ素原子を含有する光硬化開始剤:ペルフルオロ(tert−ブチルペルオキシド)、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
その他の光硬化開始剤:α−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート等。
光照射に用いる光は、光硬化性樹脂を低温で硬化できる観点から、波長400nm以下の光(紫外線、X線、γ線等の活性エネルギー線)が好ましく、波長200〜400nmの光がより好ましい。また光を照射して硬化性樹脂を硬化させる場合の温度は、0〜150℃が好ましく、0〜60℃がより好ましい。この範囲において、硬化物の着色と硬化性単量体の揮発が抑制される。
本発明の製造方法の具体例を、下記第1工程、下記第2工程および下記工程3を順次行う実施形態にて説明する。
第1工程は、本発明のモールドの微細パターン側を基板上の光硬化性樹脂に押し付ける工程である。
第2工程は、本発明のモールドを光硬化性樹脂に押し付けた状態で、光を本発明のモールド上に照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程である。
第3工程は、光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物から本発明のモールドを離脱させる工程である。該硬化物の表面には本発明のモールドの微細パターンが反転したパターンが形成される。
第1工程は、本発明のモールドの微細パターン側を基板上の光硬化性樹脂に押し付ける工程である。
第2工程は、本発明のモールドを光硬化性樹脂に押し付けた状態で、光を本発明のモールド上に照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程である。
第3工程は、光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物から本発明のモールドを離脱させる工程である。該硬化物の表面には本発明のモールドの微細パターンが反転したパターンが形成される。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
以下において、テトラメチルシランをTMS、CCl2FCClF2をR−113、ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225、CClF2CF2CCl2CF2CF3をR−419、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3をRf、と記す。Mnは数平均分子量を示す。
以下において、テトラメチルシランをTMS、CCl2FCClF2をR−113、ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225、CClF2CF2CCl2CF2CF3をR−419、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3をRf、と記す。Mnは数平均分子量を示す。
また合成例3におけるMnは、特開2001−208736号公報に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定した。具体的には、R−225(旭硝子社製、商品名:アサヒクリンAK−225SECグレード1)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール(HFIP)の容量比が99/1である混合溶媒を移動相として用い、PLgel MIXED−Eカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料としてペルフルオロポリエーテルの5種を用いた。移動相流速を1.0mL/分、カラム温度を37℃とし、検出器としては蒸発光散乱検出器を用いた。
[合成例1]含フッ素重合体A1の製造例
オートクレーブ(耐圧ガラス製)に、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2の100g、メタノールの0.5gおよび((CH3)2CHOCOO)2の0.7gを加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体(以下、単に重合体Aという。)を得た。重合体Aは下式(A−1)で表されるモノマー単位を含む重合体であり、重合体Aの固有粘度は30℃のペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)中にて0.34dl/gであった。
オートクレーブ(耐圧ガラス製)に、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2の100g、メタノールの0.5gおよび((CH3)2CHOCOO)2の0.7gを加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体(以下、単に重合体Aという。)を得た。重合体Aは下式(A−1)で表されるモノマー単位を含む重合体であり、重合体Aの固有粘度は30℃のペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)中にて0.34dl/gであった。
重合体Aを大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で、300℃にて1時間熱処理し、つぎに超純水中に110℃にて1週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で100℃にて24時間乾燥させて処理した重合体(以下、重合体A1という。)を得た。重合体A1の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に由来するピークが確認された。膜厚100μmのフィルムに加工した重合体A1の波長200〜500nmの光に対する全光線透過率は93%以上であった。
さらに重合体A1の1質量%を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター(孔径0.2μm、PTFE製)で濾過して濾液(以下、塗工液A1という。)を得た。
[合成例2]含フッ素重合体A2の製造例
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)に、重合体Aの5gを入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで3回置換してから4.0kPa(絶対圧)まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで14体積%に希釈したフッ素ガスを101.3kPaまで導入してから、オートクレーブの内温を6時間、230℃に保持した。つぎにオートクレーブ内容物を回収して重合体(以下、重合体A2という。)の5gを得た。重合体A2の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に起因するピークは確認されなかった。膜厚100μmのフィルムに加工した重合体A2の波長200〜500nmの光に対する全光線透過率は95%以上であった。
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)に、重合体Aの5gを入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで3回置換してから4.0kPa(絶対圧)まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで14体積%に希釈したフッ素ガスを101.3kPaまで導入してから、オートクレーブの内温を6時間、230℃に保持した。つぎにオートクレーブ内容物を回収して重合体(以下、重合体A2という。)の5gを得た。重合体A2の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に起因するピークは確認されなかった。膜厚100μmのフィルムに加工した重合体A2の波長200〜500nmの光に対する全光線透過率は95%以上であった。
さらに重合体A2の9質量%を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター(孔径0.2μm、PTFE製)で濾過して濾液(以下、塗工液A2という。)を得た。
[合成例3]化合物(f11)の製造例
下記化合物(f11−6)を原料に用い、下記反応を行って化合物(f11)を得た。
下記化合物(f11−6)を原料に用い、下記反応を行って化合物(f11)を得た。
(1)化合物(f11−5)の製造例
化合物(f11−6)(日本油脂製、商品名:ユニオックスG−1200)の25g、R−225の50g、およびNaFの2.88gをフラスコに入れ、内温を25℃に保ち、激しく撹拌しながら窒素ガスをバブリングした。つぎに、内温を10℃以下に保ちながら、式Rf−COFで表される化合物の34.3gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃にて24時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧ろ過し、回収液を真空乾燥機(100℃、666.5Pa(絶対圧))で12時間乾燥して粗油を得た。粗油をR−225の100mLに溶解し、飽和重曹水の1Lで3回洗浄した後、有機層を回収した。有機層に硫酸マグネシウムの1.0gを加え、12時間撹拌した。撹拌終了後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレータでR−225を留去し、25℃にて液体の表記化合物(f11−5)の52.8gを得た。化合物(f11−5)中のv1、v2およびv3の和(平均値)は27.0であり、化合物(f11−5)のMnは2600であった。
化合物(f11−6)(日本油脂製、商品名:ユニオックスG−1200)の25g、R−225の50g、およびNaFの2.88gをフラスコに入れ、内温を25℃に保ち、激しく撹拌しながら窒素ガスをバブリングした。つぎに、内温を10℃以下に保ちながら、式Rf−COFで表される化合物の34.3gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃にて24時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧ろ過し、回収液を真空乾燥機(100℃、666.5Pa(絶対圧))で12時間乾燥して粗油を得た。粗油をR−225の100mLに溶解し、飽和重曹水の1Lで3回洗浄した後、有機層を回収した。有機層に硫酸マグネシウムの1.0gを加え、12時間撹拌した。撹拌終了後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレータでR−225を留去し、25℃にて液体の表記化合物(f11−5)の52.8gを得た。化合物(f11−5)中のv1、v2およびv3の和(平均値)は27.0であり、化合物(f11−5)のMnは2600であった。
(2)化合物(f11−4)の製造例
オートクレーブ(ハステロイ製、内容積0.5L)に、R−113(312g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−20℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−20℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、流速16.97L/hで1時間吹き込んだ。
オートクレーブ(ハステロイ製、内容積0.5L)に、R−113(312g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−20℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−20℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、流速16.97L/hで1時間吹き込んだ。
つぎに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物(f11−5)の15gをR−113の200gに溶解させた溶液を11時間かけて注入した。続けて、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンの0.5gをR−113の50mLに溶解した溶液の6mLを注入した。さらに、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。
反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥(60℃、6.0h、1kPa)により留去して、25℃にて液体の化合物(f11−4)の21.4gを得た。化合物(f11−4)は化合物(f11−5)中の水素原子の99.9モル%がフッ素原子に置換された化合物であり、化合物(f11−5)のMnは4600であった。
(3)化合物(f11−3)の製造例
丸底フラスコ(内容積50mL)にスターラーチップを投入し、内部を充分に窒素ガスにて置換した。丸底フラスコ出口には、20℃に保持した冷却器、および、ドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、冷却管の出口を窒素でシールした。丸底フラスコにCCl2CH2CHClCHClの25g、KFの0.20g、および化合物(f11−4)の20gを加え、内温を120℃に保ちながら激しく撹拌した。8時間後、加熱を停止し25℃まで冷却した。続いて冷却管に真空ポンプを設置し、CCl2CH2CHClCHClと副生成物である式Rf−COFで表される化合物を減圧留去し、25℃にて液体の化合物(f11−3)の13.3gを得た。化合物(f11−3)は、化合物(f11−4)中の−CF2CF2OCORf構造の99モル%以上が−CF2COF構造に置換された化合物であった。
丸底フラスコ(内容積50mL)にスターラーチップを投入し、内部を充分に窒素ガスにて置換した。丸底フラスコ出口には、20℃に保持した冷却器、および、ドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、冷却管の出口を窒素でシールした。丸底フラスコにCCl2CH2CHClCHClの25g、KFの0.20g、および化合物(f11−4)の20gを加え、内温を120℃に保ちながら激しく撹拌した。8時間後、加熱を停止し25℃まで冷却した。続いて冷却管に真空ポンプを設置し、CCl2CH2CHClCHClと副生成物である式Rf−COFで表される化合物を減圧留去し、25℃にて液体の化合物(f11−3)の13.3gを得た。化合物(f11−3)は、化合物(f11−4)中の−CF2CF2OCORf構造の99モル%以上が−CF2COF構造に置換された化合物であった。
(4)化合物(f11−2)の製造例
丸底フラスコに化合物(f11−3)の20gを仕込み、KFの0.9g、R−113の5.0gを加え、内温を25℃に保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの0.5gを、内温を10℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過してKFを除去した。続いて、エバポレータでR−113および過剰のメタノールを除去して、25℃にて液状の化合物(f11−2)の13.5gを得た。化合物(f11−2)は化合物(f11−3)中の−COF基の99モル%以上が−CO2CH3基に変換された化合物であり、化合物(f11−2)のMnは3200であった。
丸底フラスコに化合物(f11−3)の20gを仕込み、KFの0.9g、R−113の5.0gを加え、内温を25℃に保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの0.5gを、内温を10℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過してKFを除去した。続いて、エバポレータでR−113および過剰のメタノールを除去して、25℃にて液状の化合物(f11−2)の13.5gを得た。化合物(f11−2)は化合物(f11−3)中の−COF基の99モル%以上が−CO2CH3基に変換された化合物であり、化合物(f11−2)のMnは3200であった。
(5)化合物(f11−1)の製造例
フラスコ(内容積2L)に、化合物(f11−2)の13.0g、R−225の240mL)およびテトラヒドロフランの200mLを仕込み溶解した。窒素ガス雰囲気下でボラン・テトラヒドロフラン錯体の4.0gを加え、25℃にて12時間撹拌した。テトラヒドロフランおよびR−225を留去して得られた残さに2mol/Lの塩酸を加えた後に、R−225で抽出した。R−225を濃縮して粗生成物の11.95gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶離液:R−225/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、99/1、容量比)で精製し、化合物(f11−1)の10gを得た。
フラスコ(内容積2L)に、化合物(f11−2)の13.0g、R−225の240mL)およびテトラヒドロフランの200mLを仕込み溶解した。窒素ガス雰囲気下でボラン・テトラヒドロフラン錯体の4.0gを加え、25℃にて12時間撹拌した。テトラヒドロフランおよびR−225を留去して得られた残さに2mol/Lの塩酸を加えた後に、R−225で抽出した。R−225を濃縮して粗生成物の11.95gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶離液:R−225/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、99/1、容量比)で精製し、化合物(f11−1)の10gを得た。
化合物(f11−1)の構造はNMR法により決定し、化合物(f11−1)中に−(OCF2O)−単位が存在しないことを確認した。化合物(f11−1)のMnは3000であった。化合物(f11−1)を重合させて得られる含フッ素重合体のフィルム(膜厚5μm)の波長200〜500nmの光に対する全線透過率は70%超である。
化合物(f11−1)の1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):3.94。
化合物(f11−1)の19F−NMR(282.65MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−80.1、−88.2。
化合物(f11−1)の19F−NMR(282.65MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−80.1、−88.2。
(6)化合物(f11)の製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロートを備えた丸底フラスコ(内容積250mL)に、化合物(f11−1)の30g、R−225の50.0g、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドの30mgおよびハイドロキノンの30mgを投入し、均一な溶液になるまで撹拌した。丸底フラスコ出口には20℃に冷却した還流装置を設置し、装置出口を窒素でシールした状態に保った。つぎに、滴下ロートからCH2=C(CH3)COO(CH2)3NCOの5.0gを滴下し、75℃にて12時間、撹拌した。撹拌終了後、R−225および未反応のCH2=C(CH3)COO(CH2)3NCOを減圧留去した。フラスコ内温を25℃まで冷却してから、フラスコ内容物にR−225の100mLを加えた溶液を、500mLの蒸留水で3回、水洗した。得られた有機層を加圧濾過して得た濾液を、硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮して25℃にて液体の化合物(f11)の24.5gを得た。
窒素ガス雰囲気下の滴下ロートを備えた丸底フラスコ(内容積250mL)に、化合物(f11−1)の30g、R−225の50.0g、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドの30mgおよびハイドロキノンの30mgを投入し、均一な溶液になるまで撹拌した。丸底フラスコ出口には20℃に冷却した還流装置を設置し、装置出口を窒素でシールした状態に保った。つぎに、滴下ロートからCH2=C(CH3)COO(CH2)3NCOの5.0gを滴下し、75℃にて12時間、撹拌した。撹拌終了後、R−225および未反応のCH2=C(CH3)COO(CH2)3NCOを減圧留去した。フラスコ内温を25℃まで冷却してから、フラスコ内容物にR−225の100mLを加えた溶液を、500mLの蒸留水で3回、水洗した。得られた有機層を加圧濾過して得た濾液を、硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮して25℃にて液体の化合物(f11)の24.5gを得た。
化合物(f11)をNMRで分析した結果、化合物(f11)は、化合物(f11−1)中の−CF2CH2OH構造の99.1モル%が−CF2CH2OCONH(CH2)3OCOC(CH3)=CH2構造に変換された、−(OCF2O)−単位が存在しない化合物であった。化合物(f11)のMnは3200であった。
化合物(f11)の1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):1.75、3.45、4.10、4.30、5.40、5.60、6.0。
化合物(f11)の19F−NMR(282.65MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.1、−88.2。
化合物(f11)の19F−NMR(282.65MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.1、−88.2。
[実施例1]光硬化性樹脂成型用モールドの製造例(その1)
0.5質量%のシランカップリング剤(信越化学工業社製:KBE−903)を含む5質量%の水を含むエタノール溶液を、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上の石英基板(縦25mm、横25mm、厚さ1mm)上にスピンコート法を用いて塗布し水洗してから、70℃にて1時間加熱乾燥して、シランカップリング剤で表面処理された石英基板を得た。
0.5質量%のシランカップリング剤(信越化学工業社製:KBE−903)を含む5質量%の水を含むエタノール溶液を、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上の石英基板(縦25mm、横25mm、厚さ1mm)上にスピンコート法を用いて塗布し水洗してから、70℃にて1時間加熱乾燥して、シランカップリング剤で表面処理された石英基板を得た。
つぎにスピンコート法を用いて塗工液1を石英基板の表面処理された面上に塗布して、180℃にて1時間加熱乾燥した。スピンコート法を用いて塗工液A2を該面上に塗布して、180℃にて1時間加熱乾燥すると、重合体A2からなる薄膜(膜厚1.3μm)が形成された石英基板を得た。
つぎに、深さ100nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造を有するシリコン製モールドを120℃に加熱してから、石英基板の薄膜側に2.0MPaの圧力(絶対圧)で10分間、圧着させた。
つづいて、モールドと石英基板の温度を30℃以下に冷却してから、モールドを石英基板から離脱させて、該モールドの凹凸構造が転写された重合体A2からなる薄膜が形成された石英基板(以下、モールド1という。)を得た。モールド1の薄膜表面には高さ100nm、幅0.7μmの凸構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成された。
[実施例2]表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法(その1)
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2の1.31gとCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の0.14gをバイヤル容器(内容積0.6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:イルガキュア 651)の0.03gと光硬化開始剤2(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:イルガキュア 907)の0.03gを加えて混合し光硬化性樹脂1を得た。光硬化性樹脂1の2滴をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し光硬化性樹脂1からなる薄膜(膜厚2.5μm)が形成されたシリコンウェハを得た。
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2の1.31gとCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の0.14gをバイヤル容器(内容積0.6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:イルガキュア 651)の0.03gと光硬化開始剤2(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:イルガキュア 907)の0.03gを加えて混合し光硬化性樹脂1を得た。光硬化性樹脂1の2滴をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し光硬化性樹脂1からなる薄膜(膜厚2.5μm)が形成されたシリコンウェハを得た。
光硬化性樹脂1からなる薄膜側にモールド1の重合体A2からなる薄膜側を押し付け、モールド1上に紫外線(波長365nm、照度63mW/cm2)を10秒間、照射した。つぎにモールド1を離脱させて、光硬化性樹脂1の硬化により生成された硬化物を得た。該硬化物の表面には深さ99nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成された。
[実施例3]光硬化性樹脂成型用モールドの製造例(その2)
キャスト法を用いて塗工液2から、重合体A2からなるフィルム(膜厚1mm)を得る。実施例1で用いたシリコン製モールドを、120℃に加熱してから該フィルムに2.0MPaの圧力(絶対圧)で10分間、圧着させる。つづいて、該モールドと該フィルムの温度を30℃以下に冷却してから、該モールドをフィルムから離脱させて、該モールドの凹凸構造が転写された重合体A2からなるフィルム(以下、モールド2という。)を得る。モールド2の表面には、高さ99nm、幅0.7μmの凸構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
キャスト法を用いて塗工液2から、重合体A2からなるフィルム(膜厚1mm)を得る。実施例1で用いたシリコン製モールドを、120℃に加熱してから該フィルムに2.0MPaの圧力(絶対圧)で10分間、圧着させる。つづいて、該モールドと該フィルムの温度を30℃以下に冷却してから、該モールドをフィルムから離脱させて、該モールドの凹凸構造が転写された重合体A2からなるフィルム(以下、モールド2という。)を得る。モールド2の表面には、高さ99nm、幅0.7μmの凸構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
[実施例4]表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法(その2)
モールド1を用いるかわりにモールド2を用いる以外は、実施例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂1を硬化させた硬化物を得る。該硬化物の表面には、深さ99nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
モールド1を用いるかわりにモールド2を用いる以外は、実施例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂1を硬化させた硬化物を得る。該硬化物の表面には、深さ99nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
[実施例5]光硬化性樹脂成型用モールドの製造例(その3)
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、化合物(f11)の0.38g、トリメチロールプロパントリアクリレートの0.10g、およびアセトンの0.25gをバイヤル容器(内容積6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1の0.02gを加えて光硬化性樹脂2を得る。キャスト法を用いて光硬化性樹脂2を、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上の石英基板上に製膜(膜厚200μm)する。
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、化合物(f11)の0.38g、トリメチロールプロパントリアクリレートの0.10g、およびアセトンの0.25gをバイヤル容器(内容積6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1の0.02gを加えて光硬化性樹脂2を得る。キャスト法を用いて光硬化性樹脂2を、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上の石英基板上に製膜(膜厚200μm)する。
表面に深さ100nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造を有する石英製モールドを、25℃、2MPaの圧力(絶対圧)にて光硬化性樹脂2の薄膜に押し付けてから、石英製モールド上に紫外線を30秒間、照射する。
該モールドを石英基板から離脱させて、表面に該モールドの凹凸構造が転写された光硬化性樹脂2を硬化させて得た含フッ素重合体からなる薄膜を有する石英基板(以下、モールド3という。)を得る。モールド3の薄膜表面には、高さ100nm、幅0.7μmの凸構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
[実施例6]表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法(その3)
モールド1を用いるかわりにモールド3を用いる以外は、実施例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂1を硬化させて得た硬化物の表面には、深さ96nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
モールド1を用いるかわりにモールド3を用いる以外は、実施例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂1を硬化させて得た硬化物の表面には、深さ96nm、幅0.7μmの凹構造が9.3μmの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
[比較例1]表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法
トリメチロールプロパントリアクリレートの0.5g、およびアセトンの0.25gをバイヤル容器(内容積6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1の0.02gを加えて光硬化性樹脂3を得る。モールド1のかわりに実施例5で用いた石英製モールドを用いる以外は、例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂3を硬化させてなる、モールドの凹凸構造が転写された硬化物の製造を試みるが、モールドを該硬化物からスムーズに離脱できない。
トリメチロールプロパントリアクリレートの0.5g、およびアセトンの0.25gをバイヤル容器(内容積6mL)内で混合し、さらに光硬化開始剤1の0.02gを加えて光硬化性樹脂3を得る。モールド1のかわりに実施例5で用いた石英製モールドを用いる以外は、例2と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂3を硬化させてなる、モールドの凹凸構造が転写された硬化物の製造を試みるが、モールドを該硬化物からスムーズに離脱できない。
本発明の光硬化性樹脂成型用モールドは、光硬化性樹脂を用いたナノインプリント法における透明モールド等として有用である。
本発明の製造方法を用いて得られる硬化物は、表面に微細パターンを有することから種々の用途に有用である。該用途としては、光学素子(マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など)、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等が挙げられる。
1:モールドA
L1:凸部の間隔
L2:凸部の幅
L3:凸部の高さ
L1:凸部の間隔
L2:凸部の幅
L3:凸部の高さ
Claims (8)
- 表面に微細パターンを有し、波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が90%以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の50質量%以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールド。
- 前記微細パターンが、凸部と凹部を有するパターンからなり、凸部の間隔が1nm〜500μmである請求項1に記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
- 前記モールドが、透明基板上に形成される請求項1または2に記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
- 前記含フッ素重合体が、膜厚5μmのフィルムにおける波長200〜500nmの光に対する全光線透過率が70%以上の含フッ素重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
- 前記含フッ素重合体が、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
- 前記含フッ素重合体が、ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖と重合性基を有する化合物を重合させて得た含フッ素重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物。
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