JP5101343B2 - 微細構造物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロリソグラフィの分野で、ナノインプリント加工により微細なパターンを高い精度で形成するのに適した微細パターンの形成方法を用いて微細構造物を製造する方法、及びこの方法で製造される微細構造物に関する。

１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上、フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。より小さな構造の場合は、ＡｒＦ及びその液浸技術の進展で達成されつつあるが、３２ｎｍ辺りからは、用いる樹脂のサイズに近づいてきており、ラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。他方では、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求により、マスク、マスクアライナおよびステッパなどの、フォトリソグラフィ構造化用に必要な装置を使用する場合、コストの急増が生じている。特に最新のステッパは、その数１０億円という価格のために、マイクロチップ製造におけるかなりのコスト要因となっている。更に、電子線およびＸ線などの短波の放射線を使用し、精細化を図る検討も行われているが、生産性の観点から多くの問題点を残している。

これらに代わる手法として、ナノインプリント法が期待されている。ナノインプリント法としては、熱可塑性樹脂を加熱・軟化させた後、モールドを押し付け、パターンを作成する熱ナノインプリント法と、光硬化性化合物を基材に塗布後、モールドを押し当て、露光により組成物を硬化させてパターンを作成するＵＶ−ナノインプリント法とが主に知られている。何れも優れた手法ではあるが、ＵＶ−ナノインプリント法は、光により硬化させる為、熱ナノインプリント法での加熱冷却過程が無いため、より高いスループットが望める事が期待されている。また、透明なモールドを使用するため、より高い位置精度を簡便に得られることもその大きな特徴である。更に、ＵＶ−ナノインプリント法による組成物は主に液状モノマーの組み合わせから出来ており、熱インプリント法に比べ、非常に低い転写圧力でパターン作成が出来る事も大きな特徴の一つである。

特許文献１には、基板の全表面に付着させたレジストの、剛性のスタンプ上に存在するレリーフによる熱可塑性変形に基づくナノインプリント法が記述されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が使用されるが、全ウェハ表面にわたる約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅のために、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは不可能である。したがって複雑な「ステップアンドリピート」法を使用しなければならないことになるが、これはすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため不適当である。

特許文献２、特許文献３および特許文献４では、スタンプをＵＶ硬化性レジスト（自己組織化単膜、たとえばアルキルシロキサン）で濡らし、次いで平滑な基板上にプレスする。従来のスタンププロセスと同様に、スタンプを基板表面から上昇させると、構造化されたレジスト材料が残る。使用したレジスト材料は基板に対して十分な濡れを示すが、剥離方法には適しておらず、また十分なエッチング耐性を有していない。また、構造物の寸法は１μｍの領域にあるため、大きさの１オーダーを超えて大き過ぎる。

特許文献５には、ドライフイルムを用いたパターン形成方法が記載されている。転写圧力２．５ＭＰａで優れたパターン形状が簡便に得られているが、全体の膜厚が１０μｍ以上と大きく、転写後の残膜も大きいため、フォトリソグラフィー代替としては不適である。

これらの方法はすべて、本発明の目的を実現するには不適当である。

米国特許第５，７７２，９０５号明細書 米国特許第５，９００，１６０号明細書 米国特許第５，９２５，２５９号明細書 米国特許第５，８１７，２４２号明細書 特開２００７−７３６９６号公報

本発明の目的は、欠陥の少ない、優れたパターン形状を得ることができ、また、リソグラフィー用途に使用する場合、特に重要となる残膜厚の小さいパターン形成を安定的に達成できる、微細構造物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記微細構造物の製造方法で製造される微細構造物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、転写レジスト（ナノインプリントレジスト）として特定の転写条件を用いる事により、薄膜に対しても、機械的な転写スタンピング方法により、パターン変形、パターン抜け等の欠陥が少なく、残膜厚の小さい優れた微細パターンが安定的に形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の微細構造物の製造方法は、（１）カチオン重合性化合物を含む硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる被膜が支持体上に形成され、かつナノスタンパを用いた５〜１００ＭＰａの圧力のプレスによりパターンが被膜に転写される工程、及び（２）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含む、該光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法であり、前記ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物が、（i）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロ環を有するエポキシ化合物、及び下記一般式（２）

（式中、Ｒ^19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ^19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ^19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ^19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表されるカーボネート系化合物からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性化合物を含み、前記カチオン重合性化合物の含有量が、カチオン重合性化合物の総量１００重量部に対して、１〜８０重量部である光硬化性樹脂組成物である微細構造物の製造方法である。

さらに、前記微細構造物が、０．０１μｍ以上であり１０μｍよりも小さい膜厚の微細構造物である前記の微細構造物の製造方法を提供する。

本明細書中、「ナノインプリント」とは、支持体上に設けた被膜にナノスタンパをプレスしてパターンを転写する通常のナノインプリント（狭義のナノインプリント）のほか、ナノスタンパとして微細パターンが形成された金型を用い、当該金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法を用いた金型による微細パターン転写技術（広義のナノインプリント）をも含む意味に用いる。

本発明の微細構造物の製造方法によれば、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、メディア用構造体、精密機械部品およびセンサ等の微細構造化用レジストとして、カチオン硬化システム及び/又はラジカル硬化性システムを使用し、転写圧力を５ＭＰａから１００ＭＰａの範囲で実施する事により、欠陥の少ない、優れたパターン形状を得ることができる。

また、本発明の微細構造物の製造方法をリソグラフィー用途に使用する場合、特に重要となる残膜厚の小さいパターン形成を安定的に得る事ができる。本発明の微細構造物の製造方法によれば、高解像度と共に優れた縦横比が得られるフォトリソグラフィ法により、実質上、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造化法である微細構造物の製造方法が提供される。

本発明の微細構造物の製造方法によれば、パターン精度に優れ、光硬化性樹脂組成物の塗膜の硬化終了後、ナノスタンパ（金型を含む）から塗膜／支持体フィルム積層物を剥離した後の、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが、例えば１から1０箇所以下であり、特に、１箇所以下の微細構造物を得ることができる。

本発明の、樹脂組成物にナノインプリント加工を施すことによる微細構造物の製造方法は、
（１）カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を含む硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる被膜が支持体上に形成され、かつナノスタンパを用いた５〜１００ＭＰａの圧力のプレスによりパターンが被膜に転写される工程、及び
（２）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
を含む。

［工程（１）］
硬化性化合物としては、光カチオン硬化タイプ、光ラジカル硬化タイプ、又はこれらの併用タイプを用いることができる。また、硬化膨張性を有するカチオン重合性化合物と感放射性カチオン重合開始剤である化合物、又は不飽和基と酸基とを有する化合物を用いることができる。

［カチオン重合性化合物］
カチオン硬化性システムに使用できるカチオン硬化性モノマー（カチオン重合性化合物）としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等が挙げられる。

光カチオン重合性を示す官能基は、多く知られているが、特に実用性の高い物として、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基等が広く用いられている。

エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、２０２１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０CE；三井石油化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等がある）等が挙げられる。また、エポキシ基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。

ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されない。市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製 RAPI-CUREシリーズ、V-PYROL（商標） (N-Viny-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM (N-Vinyl-2-Caprolactam)等々が挙げられる。また、α及び/又はβ位にアルキル、アリル等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び/又はオキセタン基等環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができる。例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテルが挙げられる。また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。市販品としては日本触媒社製の(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（VEEA,VEEM）等が挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。

オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されない。市販品としては、東亞合成社製の３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（POX）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル（DOX）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（EHOX）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（TESOX）、オキセタニルシルセスキオキサン（OX-SQ）、フェノールノボラックオキセタン（PNOX-1009）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物（１−エチル−３−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート）を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。

カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。

［硬化膨張性を有するカチオン重合性化合物］
なお、本発明における光硬化性樹脂組成物は、硬化膨張性化合物を一成分とする事により、硬化収縮をコントロールでき、優れたパターン形状を作製する事が可能となる。前記硬化膨張性を有するカチオン重合性化合物には、例えば、環状エーテル化合物及びカーボネート系化合物等が含まれる。

具体的には、代表的な環状エーテル化合物として下記化合物１、カーボネート系化合物として下記化合物２が挙げられる。

化合物１は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロ環を有するエポキシ化合物である。

化合物２は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ^19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ^19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ^19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表されるカーボネート系化合物である。

また、上記の化合物は、前記光カチオン重合性を有する官能基を有する構造であることが好ましい。このように、反応性を有し膨張性を有する化合物を系内に共存させることにより、硬化収縮をコントロールでき、体積収縮の起こらない、理想的なナノインプリント用光硬化性組成物が得られる。

［ラジカル重合性化合物］
ラジカル硬化システム（ラジカル重合システム）に使用できるラジカル硬化性モノマー（ラジカル重合性化合物）としては、(メタ)アクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、アクリル系シラン化合物、多官能モノマーなどが挙げられる。

(メタ)アクリル酸エステル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。

アクリル系シラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

[不飽和基と酸基とを有する化合物]
本発明におけるラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の不飽和基を含有し且つ少なくとも１個以上酸基を有する化合物を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸；ビニルフェノール；不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸、例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変成等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変成不飽和モノカルボン酸；または、マレイン酸等のカルボン酸基を分子中に2個以上含む物などが挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いても良い。中でも、特に好ましくは、不飽和基とカルボン酸の間にラクトンで鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸が挙げられる。

具体的な例としては、下記式（３）及び（４）に示した化合物３及び化合物４が挙げられる。

化合物３は、下記一般式（３）

（式中、R³¹は、水素原子又はメチル基を表す。R³²及びR³³は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｑは4〜8の整数、ｓは１〜10の整数を表す。）
で表される、(メタ)アクリル酸をラクトン変成した化合物である。

化合物４は、下記一般式（４）

（式中、R³¹、R³²及びR³³は、上記と同じ。R³⁴は炭素数1〜10の２価の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数1〜6の２価の脂環式飽和又は不飽和炭化水素基、p-キシレン、フェニレン基等を表す。ｑ、ｓは上記と同じ。）
で表される末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変成物である。具体的には、ダイセルサイテック社製のβ-CEA、東亞合成社製のアロニックスM5300、ダイセル化学工業社製のプラクセルFAシリーズ等がこれにあたる。

［光硬化性樹脂組成物の好ましい態様］
（i）本発明の微細構造物の製造方法で用いるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、好ましくは、カチオン重合性化合物として、硬化膨張性を有するカチオン重合性化合物（例えば、式（１），（２）で表される化合物）を少なくとも含む。該化合物の含有量は、カチオン重合性化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは２５〜５０重量部である。これにより、硬化収縮を抑制することができ、優れたパターン形状を得ることができる。

（ii）本発明の微細構造物の製造方法で用いるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、好ましくは、カチオン重合性化合物として、エポキシ化合物と、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物とを含む。エポキシ化合物（前者）と、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物（後者）の含有量は、前者／後者（重量比）が、例えば２０／８０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０である。これにより、反応速度を大幅に向上でき、微弱露光で硬化ができ、高いスループットで優れたパターン形状を得ることができる。

（iii）本発明の微細構造物の製造方法で用いるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、好ましくは、ラジカル重合性化合物として、不飽和基と酸基とを有する化合物を含む。この化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物の総量１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。酸基導入により、基材との密着性向上をさせることができ基材上に優れたパターン形状を得ることができる。また、硬化性樹脂によるナノモールド汚染時にアルカリにより洗浄が可能となる。

（vi）本発明の微細構造物の製造方法で用いるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、好ましくは、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物をともに含む。カチオン重合性化合物（前者）とラジカル重合性化合物（後者）の含有量は、前者／後者（重量比）が、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０である。これにより、硬化収縮を抑制することができ、優れたパターン形状を得ることができる。

上記の光硬化性樹脂組成物の被膜に、ナノスタンパを、例えば５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、特に好ましくは１０ＭＰａより高く１００ＭＰａ以下の圧力でプレスしてパターンを転写することにより、優れたパターン形状とパターン精度を有する微細構造物を得ることができ、マイクロリソグラフィに好適に使用できる。上記の樹脂組成物の被膜に、ナノスタンパを５ＭＰａよりも低い圧力でプレスしてパターンを転写した場合には、充分なパターン精度が得られない。
い。

[バインダー樹脂]
本発明における光硬化性樹脂組成物に使用できるバインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、またはその加水分解物、ポリビニルアルコール、またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、またはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、またはその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。

また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂等を挙げることができる。その市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。

また、バインダー樹脂として、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）も好適に使用できる。

その他、バインダー樹脂として、特殊な構造を有するカチオン硬化性樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート）を１種類以上含む重合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートとブチルアクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体であるダイセル化学工業（株）製 セルトップ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートと１−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートの共重合物等を挙げることができる。

また、バインダー樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等が挙げられる。

また、バインダー樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等が挙げられる。

また、バインダー樹脂として、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等が挙げられる。また、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。

バインダー樹脂は、硬化性化合物の総量１００重量部に対して、例えば０〜１００重量部（１〜１００重量部程度）、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部用いることができる。

[感放射性カチオン重合開始剤]
本発明における光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性カチオン重合開始剤を含んでもよい。感放射線性カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１８４１７０号公報、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。

また、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。

ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。

また、感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンは、ＳｂＦ^6-、または下記式（５）

（式中のそれぞれのX1〜X4は０から５の整数を表し、全ての合計が１以上である。）
で表されるボレート類(化合物５）であると、反応性が高くなり好ましい。前記ボレート類のより好ましい例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。市場より容易に入手することができる感放射線性カチオン重合開始剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０およびアデカオプトマーＳＰ−１７２等のスルホニウム塩や、ローディア社製のＰＩ ２０７４等のヨードニウム塩を挙げることができる。

これら感放射線性カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、前記カチオン硬化性ポリマー１００重量部に対し０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。

[感放射性ラジカル重合開始剤]
本発明における光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。感放射線性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

たとえば市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。また、上記光開始剤と併用して熱開始剤も使用する事ができる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。

[増感剤，増感色素]
本発明における光硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。

特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン（川崎化成社製 Anthracure（商標） UVS-1331、1221）等が有効である。

増感剤は、硬化性モノマー１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で使用される。

[ナノスケール粒子]
本発明における光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノスケール粒子を添加する事ができる。たとえば、下記式（６）
ＳｉＵ₄ （６）
（式中、基Ｕは同一、または異なり、加水分解性基またはヒドロキシル基である）で表される化合物（化合物６）、および／または、下記式（７）
Ｒ⁴¹ _aＲ⁴² _bＳｉＵ_(4-a-b) （７）
（式中、Ｒ⁴¹は非加水分解性基であり、Ｒ⁴²は官能基を有する基であり、Ｕは上記の意味を有し、ａおよびｂは値０、１、２または３を有し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２または３を有する）
で表される化合物（化合物７）などの重合性シラン、および／またはそれらから誘導された縮合物を添加する事ができる。

ナノスケール粒子としては、他に、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択されるナノスケール粒子が挙げられる。

必要に応じて添加するナノインプリント用組成物中のナノスケール粒子の体積分率（含有量）は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば０〜５０体積％、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜２０体積％である。

ナノスケール粒子は、通常１〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍ程度、特に好ましくは２〜２０ｎｍ程度の粒径を有する。

たとえば国際公開第９６／３１５７２号から知られているものなどとしてのナノスケール無機粒子は、たとえばＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃などの酸化物類；ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ₂またはＰｂＩ₂などのハロゲン化物類；ＣｅＣ₂などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＣｅＡｓなどのヒ素化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＴｉ₃Ｎ₄などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ₃Ｐ₂またはＣｄ₃Ｐ₂などのリン化物類；Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＢａＣＯ₃などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、たとえばＣＨ₃ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類、およびその組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、たとえばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の二成分、三成分または四成分の組合せに一致する、対応する混合酸化物類である。

これらのナノスケール粒子類は、従来の方法、たとえば国際公開第９６／３１５７２号に記載された文献による火炎加水分解、火炎熱分解およびプラズマ法で作製することができる。安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類、たとえばＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ₂ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ₂ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａ１₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などが特に好ましい。

好ましいナノインプリント用光硬化性樹脂組成物はさらに、下記式（８）
Ｒ⁴³(Ｕ¹)₃Ｓｉ （８）
（式中、Ｒ⁴³は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルであり、Ｕ¹はＣ₁〜Ｃ₃−アルコキシ、メチル、エチル基または塩素である）
で表されるフルオロシラン（化合物８）を含む。

部分的にフッ素化されたアルキルとは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味する。
好ましい基Ｒ⁴³は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂、ｎ-Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂、ｎ-Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂、ｎ-Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂およびｉ-Ｃ₃Ｆ₇Ｏ-(ＣＨ₂)₃である。

式（８）のフルオロシランの例で、市販されているものは、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ(ＣＨ₃)₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、ｉ-Ｃ₃Ｆ₇Ｏ-(ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ｎ-Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃およびｎ-Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂である。

式（８）のフルオロシランは、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物の合計重量に対して例えば０〜３重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で存在し得る。特に転写インプリントスタンプとしてガラススタンプまたはシリカガラススタンプが使用された場合は、フルオロシランが存在することが好ましい。

[支持体]
工程（１）において、樹脂組成物を塗布する支持体としては、たとえばガラス、シリカガラス、フィルム、プラスチックまたはシリコンウエハ等を用いることができる。これらの支持体は、表面に接着促進被膜が形成されていてもよい。前記接着促進被膜は、支持体に対して樹脂組成物の十分なぬれを確保する有機重合体で形成することができる。このような接着促進被膜を形成する有機重合体としては、例えばノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体等が挙げられる。接着促進被膜は、上記有機重合体を含むよう液をスピンコーティングなどの公知の方法で支持体上に塗布することにより形成できる。

[溶媒（溶剤）]
ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として付着させることができる。本発明において組成物に用いる有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程（１）において、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる被膜は、樹脂組成物を支持体上に、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、またはローラーコーティングなどの公知の方法で塗布することにより形成できる。被膜（塗布時の樹脂組成物）の粘度は、好ましくは１ｍＰａｓ〜１０Ｐａｓ、さらに好ましくは５ｍＰａｓ〜５Ｐａｓ、特に好ましくは５ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ程度である。上記方法（狭義のナノインプリント）で形成されるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物の被膜（転写前の被膜）の厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。

また、工程（１）において、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる被膜は、上記以外の方法として、金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法で形成することも可能である。このような方法は、特に回折型集光フィルムの製造に用いられる場合がある。上記方法（広義のナノインプリント）で形成されるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物の被膜（転写前の被膜）の厚みは、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。

［ナノスタンパ］
工程（１）に用いるナノスタンパは、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたナノインプリント用転写スタンプであって、透明テフロン（登録商標）樹脂、シリコーンゴム、シクロオレフィンポリマー樹脂類、ガラス、石英、シリカガラス、Ｎｉ―Ｐ等を素材とすることができる。なかでも、シリコーンゴムスタンパによれば、前記式（８）のフルオロシランを添加しない樹脂組成物を用いた場合にも、パターン転写後の樹脂離れが良好である点で有利である。また、本発明におけるナノスタンパとして、微細パターンが形成された金型を用いることも可能である。

工程（１）におけるパターンの転写は、被膜上に置いたナノスタンパを、例えば５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａより高く１００ＭＰａ以下の圧力下で、例えば０．１〜３００秒、好ましくは０．２〜１００秒、特に好ましくは０．５〜３０秒程度の持続時間、プレスする。パターン転写後の被膜（硬化前）の厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。また、回折型集光フィルムの製造に用いられる場合のパターン転写後の被膜（硬化前）の厚みは、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは １μｍ〜１ｍｍ程度である。

狭義のナノインプリントでの転写では、圧力が５ＭＰａより小さいと、転写スタンプの有する微細パターンが十分に光硬化性樹脂組成物の塗膜に転写されず、構造化されていない残留層が多くなる。また、基板との密着性も充分に得られない。狭義のナノインプリントでの転写では、転写後の硬化物の層厚みが例えば５０〜１０００ｎｍで、数百ｎｍの層厚みでの解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）という高い要求に答えるため、５ＭＰａ以上の転写圧力が必要である。具体的には、転写圧力が５ＭＰａより小さいと、パターンエッジの矩形が崩れやすくなり、基板上のパターン変形及び抜けが多くなる。圧力が１００ＭＰａより大きいと、転写スタンプを塗膜から剥離するのが困難となり、剥離の際にパターンが崩れやすくなる。

広義のナノインプリントでの転写では、圧力が５ＭＰａより小さいと、転写スタンプの有する微細パターンが十分に光硬化性樹脂組成物の塗膜に転写されず、基板との密着性も充分に得られない。転写圧力が５ＭＰａより小さいと、回折型集光フィルムの山形形状の頂角が４４度未満となり、転写が不十分となる。また、基板上のパターン変形及び抜けが多くなる。圧力が１００ＭＰａより大きいと、転写スタンプを塗膜から剥離するのが困難となり、剥離の際にパターンが崩れやすくなる。

工程（１）において、硬化処理は、ナノスタンパが被膜上に静置させた状態で行っても良く、ナノスタンパを除去した後に行っても良い。好ましくは、工程（１）として、被膜にナノスタンパを、例えば５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａより高く１００ＭＰａ以下の圧力下で、例えば０．１〜３００秒、好ましくは０．２〜１００秒、特に好ましくは０．５〜３０秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程が設けられる。

［工程（２）］
工程（２）の硬化処理は、加熱、ＵＶ照射等により行うことができる。ＵＶ照射を行う場合には、必要に応じて熱を併用することも可能である。たとえば、約８０〜１５０℃に約１〜１０分間の加熱後、約０．１秒〜２分間のＵＶ照射を行い、被膜材料を硬化させることができる。被膜を硬化させた後、ナノスタンパ（転写インプリントスタンプ）を取り除いて、インプリントされた微細構造物を得ることができる。

硬化処理後の硬化被膜の厚みは、狭義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度であり、広義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。

この微細構造物を走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する、被膜の構造化されていない残留層も残っていることが示される。 次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。

［工程（３）］
したがって、本発明の微細構造物の製造方法は、好ましくは、（３）硬化皮膜にエッチングを施す工程を含むことができる。上記微細構成物は、酸素プラズマ又はＣＨＦ₃／Ｏ₂ガス混合物によりエッチングすることができる。

上記工程(１)（２）により支持体が構造化される半導体材料について、例えば、エッチングした領域中の半導体材料をドーピングする工程及び／又はその半導体材料をエッチングする工程を含む製造方法は、微細構造化された半導体材料を製造する有効な手段となる。

エッチングの後、レジストコーティングを、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムなどの従来の溶媒により除去することができる。

カチオン硬化性モノマーは、(i)硬化収縮が小さい、(ii)酸素障害が無いという長所を有する反面、(i)反応速度が遅い、(ii)アルカリ等の影響が大きい等の短所がある。これに対し、ラジカル硬化性モノマーは、(i)貯蔵安定性が高く、(ii)重合速度が速い、(iii)水分等の影響が少ない、(iv)厚膜硬化が可能、(v)モノマーの種類が豊富である等の長所があるが、(i)硬化収縮が大きい、(ii)酸素障害がある、(iii)モノマー臭気・皮膚刺激性が大きい等の短所を有する。

本発明で使用される光硬化性樹脂化合物は、好ましくは、硬化膨張性を有するカチオン重合性化合物を含む。この化合物を多く含む光硬化性樹脂化合物では、特に、硬化収縮をコントロールでき、全く体積収縮の起こらない、理想的なナノインプリント用光硬化性樹脂組成物が得られるが、基板との密着性を向上させることが望まれる。本発明において、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写する微細構造物の製造方法を用いることにより、充分な基板との密着性が得られる。

本発明では、カチオン硬化性モノマー樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成し、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写する微細構造物の製造方法を用いることにより、パターン形状、パターン精度に優れた微細構造物が得られる。

また、本発明において、ラジカル硬化性モノマー樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成し、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写する微細構造物の製造方法を用いることにより、パターン形状、パターン精度に優れ、かつ、ラジカル硬化系の欠点である硬化収縮を抑制した、硬化収縮性も良好な微細構造物が得られる。

また、本発明において、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含む組成物からなる被膜を支持体上に形成し、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写する微細構造物の製造方法を用いることにより、パターン形状、パターン精度に優れ、かつ、ラジカル硬化系の欠点である硬化収縮を抑制した、硬化収縮性も良好な微細構造物が得られる。

カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含むカチオン・ラジカル硬化併用系組成物は、硬化速度及び硬化収縮のバランスがとれた硬化系であり、本発明において、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写する微細構造物の製造方法を用いることにより、パターン形状、パターン精度に優れ、かつ、ラジカル硬化系の欠点である硬化収縮を抑制した、硬化収縮性も良好な微細構造物が得られる。

本発明の微細構造物の製造方法によれば、転写圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲でパターン転写することにより、膜を全面的に均一にすることができ、また、広い面積に及ぶ均一なパターン形成体を得ることができる。さらに、本発明の微細構造物の製造方法によれば、１０μｍよりも小さい膜厚、例えば０．０１〜１μｍの厚さで、パターン変形やパターン抜けのほとんどない、パターン精度に優れた微細構造物が得られる。また、ＵＶ硬化後のナノスタンパの剥離によっても、パターン形状が崩れず、パターン変形やパターン抜けのほとんどない、パターン精度に優れた微細構造物が得られる。

また、本発明の微細構造物の製造方法によれば、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲の転写圧力でパターン転写することにより、１０μｍを超えるような厚膜、例えば５０μｍを超えるような厚膜を必要とする用途であるフラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品およびセンサの微細構造化用レジストを得ることができる。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する（なお、実施例１２、１３、２６、及び３０は、参考例として記載するものである）。ただし本発明はこの実施例により限定されるものではない。

合成例１
ナノスケール粒子分散液（E-1）
２３６．１ｇ（１モル）のアクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を、２６ｇ（１．５モル）の水と共に２４時間還流した。形成されたメタノールを回転蒸発器により７０℃で取り除き、ＧＰＴＳ縮合物を得た。
３４５ｇの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ 平均粒径２０ｎｍ、濃度約５重量％メチルエチルケトン分散液 北村化学産業社製）を攪拌しながら、上記ＧＰＴＳ縮合物に加え、ナノスケール粒子分散液（E-1）を得た。

実施例１〜１６、比較例１〜３
１)塗膜調製法
＜Ｓｉ基材＞
Ｓｉ基材として、ヘキサメチルジシラザンで前処理した２５×２５ｍｍ角のシリコンウェハを用いた。
＜ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物＞
ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、表１に示す、カチオン硬化性モノマー（A）、ラジカル硬化性モノマー（B）、開始剤（C）、増感剤（D）、ナノスケール粒子（Ｅ）、バインダー樹脂（造膜助剤：Ｆ）、及び溶剤（G）を使用して、公知の方法により、スピンコータ中で調製した。表１中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
カチオン硬化性モノマー
A-1：3,4-シクロヘキシルメチル-3,4-シクロヘキサンカルボキシレート/ダイセル化学社製 CEL2021P
A-2：1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン n=1
/東亞合成社製OXT-121
A-3：トリエチレングリコールジビニルエーテル/丸善石油化学社製
A-4：３，３−ビス（ビニロキシメチル）オキセタン/ダイセル化学社開発品
A-5：ビシクロヘキシルジエポキサイド/ダイセル化学社製 CEL8000
ラジカル硬化性モノマー
B-1：アクリル酸ラクトン付加物／東亞合成社製 Ｍ５３００
B-2：トリメチロールプロパントリアクリレート/ダイセルサイテック社製
B-3：テトラエチレングリコールジアクリレート／共栄社製
開始剤
C-1：4-メチルフェニル[4-(1-メチルエチル)フェニルヨウドニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート/ローデア製 PI2074
C-2：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン／チバジャパン社製 Irgacure651
増感剤
D-1：ジブトキシアントラセン/川崎化成 DBA
ナノスケール粒子
E-1：合成例1にて調整したナノ粒子分散液
造膜助剤（バインダー樹脂）
F-1：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学社製A400）と１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（東亞合成社製）の共重合体
F-2：側鎖にラジカル重合性ビニル基を有するポリアクリル酸エステル/ダイセル化学社製 サイクロマーP（ACA300）
溶剤
G-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/ダイセル化学社製 MMPGAC

＜塗膜調製＞
上記のシリコンウエハに、スピンコーティング（３０００回転、３０秒）により、上記のナノインプリント用組成物の塗膜を、それぞれ形成した。溶剤を使用したものについては、溶媒を除去するために、約９５℃で５分間乾燥させた。乾燥後のｄｒｙ塗膜の層厚は約５００ｎｍであった。

２)微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティング
微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティングは、インプリンティング装置（明昌機工社製ＮＭ−０４０３モデル）を用いて行った。このインプリンティング装置は、コンピュータで制御された試験器であり、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることにより、規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。また、付帯する高圧水銀燈により、ＵＶ放射線により光化学的に硬化が開始される。

＜微細構造パターンの作製＞
具体的には、ステージの上に上記方法で調整したナノインプリント用組成物をスピンコートしたシリコンウエハを載せ、ついで微細パターンを有する石英製のモールドを載せた後、３０秒かけて所定の圧力まで転写圧を高め、転写圧を維持したまま石英モールド側からＵＶ照射を行い、組成物を硬化させた。実施例１〜１６、比較例１〜３で用いた転写圧（プレス圧）を表１に示す。

その他の条件として、実施例１〜１６、比較例１〜３で用いたプレス温度、プレス時間、及びＵＶ露光量を表１に示す。実施例１〜１６、比較例１〜３では、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを転写した。インプリント後、ナノスタンパを剥離し、シリコンウエハ上にパターンが形成されたナノ構造物を得た。このパターンの残存膜を、酸素を用いてプラズマエッチングした後、ＣＨＦ₃／Ｏ₂（２５：１０(体積比)）でドライエッチングして、シリコンウエハ上に微細構造パターンを作製した。

＜微細加工の評価＞
実施例１〜１６、比較例１〜３の微細構造パターンの形状と精度について、以下に示す方法で評価を行った。その結果を表1に示した。

（微細構造パターンの形状）
ドライエッチング後のシリコンウエハ上の微細構造パターンの形状を、走査顕微鏡を用いて観察し、パターンエッジの矩形の形状を下記の基準により評価した。
○：パターンエッジの矩形を保っていた。
△：パターンエッジの矩形がやや崩れていた。
×：パターンエッジの矩形が崩れていた。

(微細構造パターンの精度)
インプリント後、ナノスタンパを剥離して、シリコンウエハ上に形成されたパターンのうち１μｍ角のパターンを、以下の基準で評価した。
◎：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下であった。
○：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１から1０箇所以下であった。
×：シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多かった。

なお、表１において、硬化性樹脂組成物の各成分量は、重量部で示す。

実施例１〜８，１１，１４〜１６では、カチオン硬化性組成物からなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、転写圧力が５．０，１０．０，２０．０，３０．０，５０．０，及び１００．０ＭＰａにてパターン転写して、パターンを形成、硬化し、微細構造物を得た。これらのカチオン硬化性組成物は、いずれも、硬化膨張性化合物（A-5：ビシクロヘキシルジエポキサイド）を４０重量部含むが、得られた微細構造物のパターン形状は、いずれもパターンエッジは矩形を保っていた。パターンの精度は、転写圧力１０．０〜１００．０ＭＰａで形成した構造物では、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れており、転写圧力５．０ＭＰａで形成した構造物でも、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１から1０箇所以下と良好であった。

これに対し、比較例１，２では、上記と同様に、硬化膨張性化合物（A-5：ビシクロヘキシルジエポキサイド）を４０重量部含むカチオン硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用い、転写圧力１．０，及び３．０ＭＰａにてパターン転写して、パターンを形成、硬化し、微細構造物を得たところ、得られたパターンの矩形はやや崩れており、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多く、パターン形状，パターン精度ともに、劣っていた。

実施例９〜１０では、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、転写圧力１０．０ＭＰａにてパターン転写して、パターンを形成、硬化し、微細構造物を得た。得られた微細構造物のパターン形状は、いずれもパターンエッジは矩形を保っており、パターンの精度も、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れていた。

これに対し、比較例３では、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、転写圧力１．０ＭＰａにてパターン転写して、パターンを形成、硬化し、微細構造物を得たが、得られたパターンの矩形はやや崩れており、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多く、パターン形状，パターン精度ともに、劣っていた。

実施例１２〜１３では、ラジカル硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、転写圧力１０．０及び２０．０ＭＰａにてパターン転写して、パターンを形成、硬化し、微細構造物を得た。得られた微細構造物のパターン形状は、いずれもパターンエッジは矩形を保っており、パターンの精度も、シリコンウエハ上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れていた。

実施例１７〜３０および比較例４〜６
＜回折型集光フィルムの製造＞
表２に記載されている種類及び量のカチオン硬化性モノマー（A）、ラジカル硬化性モノマー（B）、開始剤（C）、増感剤（D）、ナノスケール粒子（Ｅ）、バインダー樹脂（造膜助剤：Ｆ）、及び溶剤（G）を混合して、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を調製した。表２中、各成分は表１に記載のものと、以下を除き、同様である。
ラジカル硬化性モノマー
B-4：メタクリル酸メチル
造膜助剤
F-11：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学社製A400）と１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（東亞合成社製）の共重合体
F-12：エポキシ化ポリブタジエン/ダイセル化学社製 EPL PB3600
F-13：側鎖にラジカル重合性ビニル基を有するポリアクリル酸エステル/ダイセル化学社製 サイクロマーP（ACA300）

ナノスタンパとして、回折型集光フィルム金型（材質Ｎｉ−Ｐ；山形形状のピッチ幅５μｍ、高さ５．７μｍ、頂角４５度、格子パターンサイズ縦２ｃｍ、横１ｃｍ；東芝機械（株）製小型金型）を用いた。この回折型集光フィルム金型の上に上記の樹脂組成物の塗膜を形成した。ここで、溶剤を含む樹脂組成物を用いたものについては、被膜形成後に、溶媒を除去するため、約９５℃で５分間加熱する乾燥処理（プレベイク）を施した。こうして形成された塗膜上に、支持体フィルム（材質ＰＥＴ；東洋紡（株）製；商品名「Ａ４３００」、膜厚７５μｍ）を重ね、更にその上から所定の圧力をかけ、ローラーを用いて平坦化した。

上記で得られた金型／塗膜／支持体フィルム積層物に露光を行い、樹脂組成物を硬化させた。露光は、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式ＵＳＨ−３５０２ＭＡ、照度１６ｍＷ／ｃｍ²）を用い、積算露光量１Ｊ／ｃｍ²で行った。硬化終了後、金型から塗膜／支持体フィルム積層物を剥がし、回折型集光フィルムを作成した。実施例１７〜３０および比較例４〜６での回折型集光フィルム作成に用いたプレス圧、プレス温度、ＵＶ露光量を表２に示す。

上記のようにして得られた実施例１７〜３０および比較例４〜６の回折型集光フィルムについて、後述の方法で、転写性（パターン形状）、パターン精度、及び屈折率を評価した。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
（パターン形状）
パターン形状の転写性は、金属顕微鏡にて各回折型集光フィルムの山形形状の頂角を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・良好（頂角４５度）
△・・・転写不十分（頂角４０〜４４度）
×・・・転写不可

（パターン精度）
硬化終了後、金型から塗膜／支持体フィルム積層物を剥離し、支持体フィルム上に形成されたパターンのうち1μｍ角のパターンを以下の基準で評価した。
◎：支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下であった。
○：支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１から1０箇所以下であった。
×：支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多かった。

（屈折率）
実施例１７〜３０および比較例４〜６の光硬化性樹脂組成物について、ＵＶ硬化物を作成し、アッペの屈折率計を用いて各硬化物の屈折率を測定した。

なお、表２において、硬化性樹脂組成物の各成分量は、重量部で示す。

表２から、実施例１７〜３０のＵＶ硬化物は、高い屈折率を示し、回折型集光フィルムとして有効である。

実施例１７〜２５では、種々のカチオン硬化性組成物からなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、５．０，１０．０，２０．０，３０．０，及び１００．０ＭＰａの圧力にて回折型集光フィルムを作成した。

得られた回折型集光フィルムの山形形状の頂角は４５度で、良好であった。パターンの精度は、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れており、転写圧力５．０ＭＰａで形成した構造物でも、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１から1０箇所以下と良好であった。

これに対し、比較例４，５では、カチオン硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、１．０，及び３．０ＭＰａにての圧力にて回折型集光フィルムを作成したが、得られたフィルムの頂角は４０〜４４度で転写不十分であり、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けは1０箇所より多く、パターン形状，パターン精度ともに、劣っていた。

実施例２７〜２９では、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、１０．０ＭＰａの圧力にて回折型集光フィルムを作成した。得られたフィルムの山形形状の頂角は４５度で、良好であり、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れたパターンの精度が得られた。

これに対し、比較例６では、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、１．０ＭＰａの圧力にて回折型集光フィルムを作成したが、得られたフィルムの頂角は４０〜４４度で転写不十分であり、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが1０箇所より多く、パターン形状，パターン精度ともに、劣っていた。

実施例２６，３０では、ラジカル硬化性モノマーからなるナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、１０．０ＭＰａの圧力にて回折型集光フィルムを作成した。得られたフィルムの山形形状の頂角は４５度で、良好であり、支持体フィルム上のパターン変形及びパターン抜けが１箇所以下と優れたパターン精度が得られた。

本発明の微細パターンの形成方法によれば、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品、光学部品等の微細構造物を高い精度で製造できるため、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、回折型集光フィルム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。

Claims (2)

1. （１）カチオン重合性化合物を含む硬化性化合物を含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる被膜が支持体上に形成され、かつナノスタンパを用いた５〜１００ＭＰａの圧力のプレスによりパターンが被膜に転写される工程、及び
   （２）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
   を含む、該光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法であり、前記ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物が、
   （i）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示す）
   で表されるビシクロ環を有するエポキシ化合物、及び下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ^19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ^19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ^19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
   で表されるカーボネート系化合物からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン重合性化合物を含み、前記カチオン重合性化合物の含有量が、カチオン重合性化合物の総量１００重量部に対して、１〜８０重量部である光硬化性樹脂組成物である微細構造物の製造方法。
2. 前記微細構造物が、０．０１μｍ以上であり１０μｍよりも小さい膜厚の微細構造物である請求項１に記載の微細構造物の製造方法。