WO2006112062A1 - 樹脂型及びそれを用いた成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂型及びそれを用いた成形体の製造方法 Download PDF

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WO2006112062A1
WO2006112062A1 PCT/JP2005/018508 JP2005018508W WO2006112062A1 WO 2006112062 A1 WO2006112062 A1 WO 2006112062A1 JP 2005018508 W JP2005018508 W JP 2005018508W WO 2006112062 A1 WO2006112062 A1 WO 2006112062A1
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resin mold
mold
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Motofumi Kashiwagi
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Zeon Corporation
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    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to a resin for optical nanoimprint lithography and a method for producing a molded body using the resin. More specifically, optical nanoimprint lithography can be used to produce a molded product having a concave and convex pattern of a nanometer level on the surface, which is used in the field of semiconductor distribution, flat panel display, and the like.
  • the present invention relates to a resin mold having good agility and a method for producing the molded article with high productivity by transferring a concavo-convex pattern by optical nanoimprint lithography using this resin mold. Background
  • photolithography S # i has been used as a microfabrication technology in the semiconductor flat panel display field.
  • the photosensitive resist yarn JJ3 ⁇ 4 is first applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer, a glass substrate, or a support such as a resin film or metal foil, by spraying, roll coating, spin coating, etc. Apply by various methods.
  • a resist film is obtained, and then a direct image is drawn using the power of exposure to exposure to an i3 ⁇ 4 ⁇ ray through a mask or using an electron beam, and the resist film is represented by a tree. A pattern is formed.
  • the resist film is processed as necessary, it is removed with a developing solution, thereby revealing (developing) the wrinkle pattern and shaping the resist pattern.
  • a rinse process is performed to remove unnecessary deposits remaining on the reverse side of the ship 15 after appreciation.
  • the resist pattern formed on the substrate in this way is subjected to a post-bake treatment if necessary.
  • the photolithographic technique requires such a drought process, is complicated in operation, and requires a large-scale and expensive apparatus force S.
  • a nanoimprint lithography model has been proposed as a new technique to replace such a photolithography pattern formation method (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • This nanoimprint lithography is large and expensive like photolithography. It is a technology that can easily perform nanometer-level pattern formation force S without using an apparatus.
  • a master plate having a highly accurate uneven pattern a sample is prepared, and for example, this master plate has an image layer coated with a resist film such as polymethyl methacrylate, which is displayed at a glass ⁇ point or higher).
  • optical nanoimprint lithography that presses the original plate against S «with an enlarging layer and irradiates ultraviolet light from the upper surface of the original plate to cure the photocurable resin to transfer the concave / convex pattern of the original plate and then peel off the original J3 ⁇ 4.
  • this optical nanoimprint lithography can be operated at room temperature, it has the advantage that the position accuracy is not lowered due to the thermal stress of the original plate or the transferred plate like fflt's own thermal nanoimprint lithography. ing.
  • Patent Document 1 US Patent No. 5 7 7 2 9 0 5 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0-2 3 2 0 9 5 Disclosure of Invention
  • the present invention is used to produce a separation body having nanometer level irregularities on the surface, which is used in the field of semiconductor partition flat panel displays, etc., by the optical nanoimprint lithography method.
  • the present inventor has conducted extensive research in order to fulfill the purpose of selfishness. It has been found that the purpose can be achieved by using a molding material containing a thermoplastic resin, such as ⁇ ⁇ ⁇ thermoplastic resin, halogen alicyclic i ⁇ ⁇ thermoplastic resin, as a material for sography. In addition, by allowing fluorine gas to flow on the surface of the resin mold using Ml self-molding material, transferability does not deteriorate even when the resin mold is reused, and a good molded body can be obtained. I found. Based on these findings, the present invention has been achieved.
  • a thermoplastic resin such as ⁇ ⁇ ⁇ thermoplastic resin, halogen alicyclic i ⁇ ⁇ thermoplastic resin
  • the resin mold used for transferring the concavo-convex pattern to the surface of the molded product comprising a non-polar ring, a thermoplastic resin, and Halogen-containing alicyclic ring ⁇ ⁇ Resin mold with paste as a material consisting of j »material containing at least one selected from thermoplastic thermoplastics,
  • At least one selected from plastic resins is a ring-opened (co) polymer hydrogenated carolate of a cyclic olefin monomer.
  • a concavo-convex pattern can be transferred to the neon copy layer provided on the fiber by the optical nanoimprint lithography method using the resin molds described in the above (1) to (3), and the displacement force.
  • the above resin mold is pressed against the photo-curing resin material layer provided on the surface as a mirror layer, and the above-mentioned (1) to (3), and the resin mold side is activated. After the male is irradiated to harden the self-photocurable resin material layer, the mold is peeled off from the resin mold.
  • FIG. 1 is a production process diagram of an example for explaining the method for producing a molded article of the present invention.
  • reference numeral 1 is S3 ⁇ 4, 2, 2a and 2b are photocurable resin material layers, 3 is a resin mold, and 10 is a molded body.
  • the resin mold of the present invention is a mold made of a molding material containing at least one selected from the group consisting of a ⁇ -ring i3 ⁇ 4t thermoplastic resin and a halogen-containing alicyclic thermoplastic resin, and has a concavo-convex pattern on the surface.
  • a ⁇ -ring i3 ⁇ 4t thermoplastic resin and a halogen-containing alicyclic thermoplastic resin and has a concavo-convex pattern on the surface.
  • it is used for transferring a concavo-convex pattern onto the surface of the molded article.
  • an alicyclic thermoplastic resin containing a functional resin and Z or halogen is used as the material constituting the development material.
  • raw is a needle that does not have any extreme wrinkles in the molecule.
  • This extreme is an atomic group containing an atom having a non-spinning electron pair, and can be divided into, for example, a protic extreme pole and another extreme (aprotic extreme pole).
  • the protic pole is an atomic group in which hydrogen atoms are directly bonded to heteroatoms, specifically, atoms in the 2nd and 3rd periods of groups 16 and 15 of period 3 ⁇ 4.
  • protic electrode '14 3 ⁇ 4 examples include a carboxyl group (hydroxycarbonyl group), a sulfone group, a phosphorus group, a polar group having a hydroxyl-bonded atom; the “f” amino group, the second amino group, ⁇ Pole having nitrogen atom such as amide group, secondary amide group (imide group), etc .; Pole having thio group such as thio group;
  • aprotic polar group examples include an ester group (referred to generically as an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group;), a ⁇ -substituted imide group, an epoxy group, a cyano group, and a carbonyloxycarbonyl group. (An acid anhydride residue of dicarboxylic acid), an alkoxy group, a carbonino group, a HI-amino group, a sulfone group, an acryloyl group, and the like are shown.
  • the halogen atom is usually A in the aprotic electrode, but in the present invention, a halogen-containing alicyclic thermoplastic resin can be used.
  • the ring used in the present invention is a ring thermoplastic resin ⁇ halogen alicyclic 3 ⁇ 4t ⁇ : ⁇ 3 ⁇ 4B
  • a plastic resin is a polymer having a structural unit derived from a cyclic olefin monomer such as norporene forging. It may have structural units derived from monomers other than monomers.
  • Alicyclic ⁇ Thermoplastic resin is a ring-opening (co) polymer of cyclic olefin monomer, addition copolymerization of cyclic olefin and bicycloaliphatic hydrogen monomer or vinyl aromatic hydrocarbon monomer
  • the alicyclic and thermo-plastic resin is composed of a vinyl alicyclic monomer (an aliphatic monomer having a bur group as a substituent).
  • Hydrogen hydrogen craft polymers and copolymers, and copolymers with other monomers, these hydrogenated products, Vinino « ⁇
  • the concept includes hydrogenated products of copolymers with monomers Further, these polymers may be either ring-opened polymers or dimensionally added polymers.
  • ring-opening (co) polymers of cyclic olefin monomers and their hydrogenated carotenates, cyclic olefin monomers and bull alicyclic monomers Mer or bieno fragrance ring-opening (co) polymers of cyclic olefin monomers and their hydrogenated carotenates, cyclic olefin monomers and bull alicyclic monomers Mer or bieno fragrance; ⁇ i is preferably an addition copolymer with an elemental monomer and its hydrogen ⁇ ] product, and a hydrogenated product of a polymer of a vinylo ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ iteK monomer, particularly A ring-opening (co) heavy ⁇ ⁇ book of hydrogenated cyclic olefin monomers is preferred.
  • a cyclic olefin monomer for obtaining a thermoplastic resin there can be mentioned a olefin monomer having no tijfs electrode and a cyclic olefin monomer.
  • Specific examples include bicyclo [2. 2. 1] hep-2-one (common name: norbornene), 5-ethyl bisulfite [2. 2. 1] hept-2-ene, 5-butyl. 1-bicyclo [2. 2. 1] hept-2-ene, 5-ethylidenebicyclo [2. 2, 1] hept-2-en, 5-methylidene-bicyclo [2. 2. 1] hept 1-2-ene, 5 carb-bicyclo [2. 2.
  • the polar olefin monomer having no self I4S, the cyclic olefin monomer or the cyclic olefin monomer containing a halogen atom may be used alone, or two or more kinds may be used. You can use it in combination, but among these, norbornene is preferred.
  • vinyl alicyclic monomer examples include bursic alcohols such as vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, bicyclohexane, vinylcycloheptane, etc .; 3-methyl-1- 1-vinyl Methyl hexane, 4-methyl-1- 1-bulucic hexane, 1-phenyl-2-bulucyclopropane, 1,1-diphenyl-2-bulucic propane, etc. Etc.
  • bursic alcohols such as vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, bicyclohexane, vinylcycloheptane, etc .
  • 3-methyl-1- 1-vinyl Methyl hexane 4-methyl-1- 1-bulucic hexane, 1-phenyl-2-bulucyclopropane, 1,1-diphenyl-2-bulucic propane, etc. Etc.
  • vinylohydrocarbon monomers examples include styrene, 1-vinylenonaphthalene, 2-vinyl-naphthalene, 3-vinyl naphthalene and other vinylo compounds; 3-methylenostyrene, 4-propyl styrene, 4-vinyl styrene, 4-dodecinole styrene, 2-ethynole styrene, 4-benzeno styrene, 4- (vinyl butyl styrene) styrene and other vinyloyl group-substituted vinyl odors l; m-di-benzene, p- And polyfunctional vinylo such as dibutenebenzene and bis (4-vininorefinole) methane.
  • styrene 1-vinylenonaphthalene
  • 2-vinyl-naphthalene 3-vinyl naphthalene and other vinylo compounds
  • chain olefin Another example of a metabolic sequence of monomers copolymerizable with cyclic olefin is chain olefin.
  • chain olefins include: ethylene; propylene, 1-butene, pentene, 1-hexene, 3-methylolene 1-butene, 3-methinole 1-pentene, 3-ethyl 1-pentene, 4- Methyl 1-pentene, 4-Methinore 1-Hexene, 4, 4-Dimethinore 1 1-hexene, 4, 4-Dimethinore 1 1-pentene, 4-Ethinore 1 1-Hexe Emissions, 3- Echiru 1- hexene, 1-Okuten, 1 Desen, 1-dodecene, 1-tetra decene, to 1 one Kisadesen, 1 Okutadesen, alpha Orefuin having 2 to 20 carbon atoms such as 1_ eicosene; 1, 4 Non-genetics such as
  • a conventional method may be used.
  • a ring-opening polymerization / addition polymerization method is employed.
  • a metal woven book such as molybdenum, ruthenium, or osmium is preferably used.
  • These butterflies can be used as warworms or as a combination of two or more species.
  • the amount of butterfly ⁇ is the molar ratio of ⁇ S compound in the butterfly: cyclic olefin, usually 1: 100 to 1: 2,000, 000, preferably 1: 500 to 1: 1,000, 000, More preferably, it is in the range of 1: 1,000 to 1: 500,000.
  • the ring-shaped olefin resin obtained by the above polymerization may be hydrogenated as necessary. Hydrogenation is usually carried out using a hydrogenated horn butterfly.
  • a hydrogenated horn butterfly As the 7k element-added catalyst, for example, those generally used for hydrogenation of olefin compounds can be used. Specifically, Ziegler-type uniform angle ⁇ , noble complex angle ⁇ , and noble angle ⁇ isometric forces can be used.
  • these hydrogenated horn butterflies rhodium, norrenium and other noble complex horns are preferred, and electron W "high, nitrogen-containing heterocyclic carbene compounds or phosphines coordinated ruthenium horns. Especially preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing thermoplastic resin is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 10,10. The range is 000.
  • the molecular * fabric of this thermoplastic resin has a weight average molecular * number average molecular weight (MwZMn) ratio of usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mw) are measured in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane (or toluene) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • toluene is used as the value, it is a value in terms of polystyrene.
  • the glass ring a3 ⁇ 4 (Tg) of the alicyclic mechanical plastic resin used in the present invention is suitable according to the purpose of use: it may be scaled, but is usually 50 to 400 ° C, preferably 70 to 350 ° C. Good The range is preferably from 90 to 300 ° C. If the T g of the resin is in the above range of S, the resulting resin mold has good durability and moldability.
  • the maleolate flow rate of the alicyclic thermoplastic resin (measured in accordance with JISK 7 2 1 0 except that the test load was 2880 ° C and the test load was 2 1.18 N. ) Is usually:! To lOO gZlO, preferably 2 to 70 gZlO, more preferably 3 to 50 gZ l 0 minutes.
  • the development material used in the resin mold of the present invention can contain various supplementary calo ingredients as desired in addition to the ftifS alicyclic thermoplastic resin.
  • these various components include 3 ⁇ 4 ⁇ IJ and other polymers, as well as antioxidants, heat-resistant U, light-resistant stabilizers, UV-p and condensing
  • Fujimi Seiki IJ is used for the purpose of further improving the paintability between the resin mold and the cured product of the photo-curing resin material.
  • fatty acid conductors such as lunar fatty acids, fatty acid amides, lunar fatty acid esters, lunar fatty acid ketones, and lunar fatty alcohols; 3 ⁇ 45-minute esterification, ⁇ planar alcoholic derivatives such as partial etherification of planar alcohols.
  • fatty acid esters such as stearyl stearate, trimellitic acid trianolenole, ⁇ -butyl stearate; 1-esterification of fatty acid such as 2-hydroxystearic acid triglyceride and surface alcohol ⁇ ; behenine ⁇ noglyceride, stearin ⁇ Fatty acid such as noglyceride, pentaerythritol / resistate, pentaerythritol monostearate, polyglycerin stearate and partial ester compound of alkanole; partial ether compound of alcoholic compound such as polyglycerin nouryl ether , Stearyl stearate, behenine ⁇ noglyceride, 12-hydroxystearic acid triglyceride, trimellitic acid trianolenoquinole (C 9), pentaerythritol distearate, Such as Li glycerin Bruno loose phenyl ether is more preferred.
  • the amount of « ⁇ is alicyclic in terms of resin type concealment ⁇ 3 ⁇ 41 « ⁇ daughter balance, etc. Structure: 0.01 to 10 parts by weight, usually 0.0 1 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0. ⁇ 3 parts by weight.
  • Examples of other polymers include “soft polymers” and “other resins”.
  • soft polymer glass usually below 30 ° C! ⁇
  • Tg force S is the lowest T
  • Tm melting point
  • soft polymers examples include: (a) olefin-based soft polymers composed mainly of ⁇ -olefin such as ethylene and propylene, (b) isobutylene-based soft polymers composed mainly of isobutylene, and (c) butadiene.
  • Gen-based soft polymer mainly composed of Gen
  • Kenji (a) includes, for example, liquid insects such as liquid polyethylene, atactic polypropylene, 1-butene, 1-buteno, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene;
  • liquid insects such as liquid polyethylene, atactic polypropylene, 1-butene, 1-buteno, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene;
  • ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer propylene 'a-olefin copolymer, ethylene ⁇ propylene ⁇ gen copolymer (EP DM), ethylene ⁇ cyclic olefin copolymer and ethylene ⁇ propylene ⁇ styrene copolymer
  • EP DM ethylene ⁇ cyclic olefin copolymer
  • ethylene ⁇ propylene ⁇ styrene copolymer A copolymer is mentioned.
  • Examples of (b) include polyisobutylene, isobutylene isoprene rubber, and isobutylene / styrene copolymer.
  • (c) includes, for example, homopolymers of conjugated diene such as polybutadiene and polyisoprene; butadiene ⁇ styrene random copolymer, isoprene ⁇ styrene random copolymer, phthalonitrile.
  • butadiene copolymer attalononitrile butadiene and butadiene Copolymer hydrogenation, random copolymers of acrylonitrile such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer; butadiene ⁇ styrene ⁇ block copolymer, styrene ⁇ butadiene ⁇ styrene ⁇ block copolymer, isoprene ⁇ styrene ⁇ Block copolymers, block copolymers of conjugated genes such as styrene, isoprene, styrene, block copolymers, and aromatic bur-based hydrocarbons, and hydrogenated products thereof.
  • acrylonitrile such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer
  • butadiene ⁇ styrene ⁇ block copolymer styrene ⁇ butadiene ⁇ styrene
  • Examples of (d) include silicone rubbers such as dimethylenopolysiloxane, diphenylenopolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane.
  • (e) includes, for example, poly (butyl acrylate), poly (butyl methacrylate), poly (hydroxide), polyacrylonitrile, poly (acrylonitrile) and other acryl monomer monomers; butyl acrylate / styrene copolymer And a copolymer of an acrylic monomer and other monomers.
  • polyester alcohols such as poly (bull alcohol), poly (vinyl acetate), poly (vinyl stearate), poly (benzoic acid) vinyl, poly (maleic acid), etc .;
  • copolymers of (esterified) unsaturated alcoholone such as coalescence with other monomers.
  • Examples of (g) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichloronohydrin rubber, and the like.
  • Examples of '(h) include vinylidene fluoride rubber, tetrafluorinated styrene-propylene rubber, and the like.
  • Examples of (i) include, but are not limited to, rubbers, polypeptides, proteins, and polyester thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastics, and so on. Examples include elastomers.
  • These soft * unions may have a cross-over structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the soft composites (a), (b) and (c) are particularly excellent in rubber elasticity among the above-mentioned intense composites. This is preferred because it is excellent in flexibility, flexibility and O3 ⁇ 4Sf mouth property.
  • the gen-based soft polymer (c) is preferable.
  • the carbon-carbon carbon-free carbon-added carbon of the ⁇ -gen-bonded unit is added. More preferred.
  • Such a soft polymer include, for example, a hydrogenated product of a homopolymer such as polybutadiene, a hydrogenated product of a random copolymer such as butadiene'styrene copolymer; a butadiene / styrene block copolymer Styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated block copolymer such as isoprene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene / block copolymer, etc. .
  • the “other resins” are resins other than the above-described resins that do not have a protic polar group, such as, for example, polyethylene, high-density polyethylene, cocoon-polyethylene, ultra-low density.
  • these other polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the other polymer is usually not more than 100 parts by weight, preferably not more than 70 parts by weight, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of m ⁇ M ⁇ plastic '14 resin.
  • the lower limit is 0 part by weight.
  • each ⁇ additive is dissolved in an appropriate solvent and moved into an alicyclic thermoplastic resin solution, and then removed.
  • an alicyclic plastic resin containing additive components or a method in which the alicyclic plastic resin is melted with a mixer, twin-screw kneader, roll, brabender, press, etc. Is mentioned.
  • the resin mold of the present invention is a mold made of a self-molding material and used for transferring a concavo-convex pattern on the surface of a molded body by an optical nanoimprint lithography method. Force S is provided. A photocurable material layer provided on the fiber is used as the material of the molded body on which the uneven pattern is transferred on the surface.
  • the molding material used for the resin mold has a 3 ⁇ 4i ratio of 90% or more at all wavelengths in the wavelength range of 300 to 500 nm of the thickest portion.
  • the photocurable resin material layer can be easily cured by irradiating the photocurable resin material layer with ultraviolet rays through a resin mold.
  • the light transmission rate of the molding material at wavelengths of 300 to 500 nm is in accordance with JISK 7 3 6 1-1 according to Nippon Denshoku Cereal Turbidimeter “NDH-3 0
  • the resin mold according to the present invention is obtained by using, for example, injection molding, press molding, injection blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, double wall blow molding, stretch blow molding, vacuum forming. It can be made by molding by a molding method such as a shape. Among these molding methods, the injection molding method and the press molding method are preferable because they can reduce the in-plane variation of the concavo-convex pattern.
  • the injection molding force is used.
  • the press molding method for example, a method of heating / calorizing a sheet or film formed by an extrusion method in an uneven mold to be molded can be used.
  • a method in which the resin mold is placed in an atmosphere containing fluorine gas is recommended as a simple method.
  • a resin mold is placed in a chamber equipped with a heating device for controlling the internal temperature, a gas supply line, and an air line, and fluorine gas is introduced into the chamber from the gas supply line.
  • the air in the chamber is exhausted from the exhaust line, and the inside of the chamber is replaced with a fluorine gas atmosphere.
  • the fluorine gas atmosphere means that the concentration of fluorine gas in the chamber is normally 10 to: I 0 0 ⁇ 3 ⁇ 4% of the volume of the channel, and the concentration of the gas discharged from the exhaust line
  • the volume is usually the volume in the chamber: Fluorine gas may be introduced into the chamber until it becomes ⁇ 5 times.
  • the temperature in the chamber is usually 60 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C. If the temperature is too high, the resin mold may be deformed, so the temperature should be set so that it does not exceed these keys, taking into account the fig glass and softening point temperature. Force S is preferred.
  • the calorie heat time is usually:! To 3 60 minutes, preferably 10 to 3 60 minutes, more preferably 30 to 30 minutes.
  • the resin mold whose surface is inverted with fluorine gas is not only excellent in transferability of the Kamata uneven pattern to the photocurable resin material layer by the body i * method described later. Because it has excellent agility with the photo-curing resin material layer, even if the same resin mold is used repeatedly, the residue of the photo-curing resin does not adhere to the transfer surface of the resin mold. Les. When the same resin mold is used repeatedly, fluorine gas can be removed again on the surface of the shelf.
  • the method for producing a molded article of the present invention is a method of transferring a concavo-convex pattern to the surface of a film layer provided above by the optical nanoimprint lithography method using the resin mold of the present invention described above. Is the law. Specifically, a resin mold is pressed against a photocurable resin material layer provided as a transfer layer, and an active male is irradiated from the resin mold side to harden the self-photocurable resin material layer. Thereafter, the resin mold is peeled off with a bow I to transfer the uneven pattern onto the surface of the molded body.
  • photocurable resin material used for forming the photocurable resin material layer according to the present invention for example, photopolymerizable prepolymer and Z or photopolymerized ft monomer.
  • a photo-curable resin material containing can be used.
  • polyester acrylate examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyol acrylate, and the like.
  • polyester acrylate-based prepolymer for example, by esterifying the ⁇ oxalic acid group of a polyester oligomer having a hydroxyl group on both sides obtained by condensation of a planar carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) atalino, Alternatively, it can be obtained by esterifying a ⁇ hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a planar carboxylic acid with (meth) acrylo.
  • Epoxy atelate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying (meth) acrylic acid on bisphenol-type epoxies having a relatively low molecular weight, gabano novolac-type epoxies, or oxysilane rings of fats. it can.
  • the urethane acrylate prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylo.
  • the polyol acrylate-based prepolymer can be obtained by esterifying a polyether polyol hydrate with (meth) atari /.
  • the photopolymerization 14 monomer the single photopolymerization “raw monomer having one photopolymerization cage in the molecule or the polyfunctional photopolymerization having two or more photopolymerization I4S in the molecule [”
  • the photopolymerization 143 ⁇ 4 include a biel group, a allyl group, a methalinore group, an alitarolinole group, a methacryloyl group, etc.
  • a photopolymerizable monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group includes Excellent heat resistance, transparency, weather resistance, curability, etc.
  • Examples of the monofunctional photopolymerizable I 1 raw monomers for example methylcarbamoyl Honoré acrylate, methylol Honoré methacrylate (hereinafter, Atari rate and methacrylate) together with (meth) Akurireto Ru serial), methylation (meth) Atari rate, Echiru (meth ) Acrylate, propyl (meth) acrylate, n Monobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Atarylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentagenyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxy
  • polyfunctional photopolymerizable monomer examples include ethylene dallicol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-heptanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl darico-no-resi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butyne-1, 4-di (meth) acrylate Cyclohexane 1,4-dimethanonoresi (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, tricyclode- Luzi (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( ) Atarylate, Dipropy
  • These ⁇ fi compatible monomers containing at least one acryloyl group or acryloylole group in the molecule can be used as war worms or in combinations of two or more.
  • acryloyl group nor methacryloylole group photopolymerization 3 ⁇ 4S photopolymerization I ”Raw monomer ingredient f
  • examples include styrene, ct-methylolstyrene, p-t-butylstyrene, vinyltoluene and other styrene Derivatives; Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Jetinore maleate, Dibutyl maleate, Dibutyl fumarate, Diethyl taconic acid And unsaturated carboxylic acid esters such as dibutinole itaconate; vinyl esters such as butyl acetate and vinyl propionate; and the like.
  • one or more types of ftlfB photopolymerizable prepolymers may be used as photopolymerization components, or only one or more photopolymerizable monomers may be used. 1 type or more of the prepolymer and 1 type or more of the photopolymerizable monomer may be used in combination.
  • the photocurable resin material can contain photopolymerization cleavage ⁇ if necessary.
  • Self photopolymerization initiators include, for example, benzoin, benzoin monomethinoreethenole, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzophenone, p-methoxybenzophenone, jetoxyacetophenone, penzinoresime.
  • Chinoreketanol 2, 2—Jetoxyacetophenone, 1—Hydroxycyclohexyl pheny ketone, Methyl / phenyl oxylate, Ethenole glyoxylate, 2—Hydroxyl 2-Methanole 1-phenyl Mouth pan _ 1-one, carbonylation of 2-ethyl anthraquinone, etc.), sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, 2, 6-dimethyl benzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 4, 6— Acyl phosphine oxide such as trimethylbenzoylphosphine oxide And the like.
  • sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, 2, 6-dimethyl benzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 4, 6— Acyl phosphine oxide such as trimethylbenzoylphosphine oxide And the like.
  • Each of these photopolymerization cleavage U can be used as a war worm or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization opening ⁇ is appropriately determined depending on the purpose of use.
  • the photopolymerization prepolymer and Z or the photopolymerization monomer are usually 0.00 1 to 10 parts by weight. Parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • the photo-curing resin material can be used in a suitable translation lj as required.
  • Z, or photopolymerization 14 monomers, and optionally used photopolymerization cleavage seed i), e.g., anti-wrinkle agent, photo-anchori I leveling agent, neko ij, etc. are added at a predetermined ratio. It can be prepared as a coating solution by dissolving or dispersing.
  • Examples of ⁇ used here include aliphatic carbon such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatics such as toluene and xylene, halogens such as methylene chloride and ethylene chloride ( ⁇ Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methinoreethinoleketone, 2-pentanone and isophorone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, cellosolves such as ethino-mouth solv ij, etc. Is mentioned.
  • the concentration and viscosity of the coating solution thus prepared are not particularly limited as long as the concentration and viscosity can be coated, and can be determined according to the situation.
  • a body wafer such as a silicon wafer
  • the resin mold of the present invention having a predetermined uneven pattern on the surface is pressed against the photocurable resin material layer so that the uneven pattern faces, and in this state, from the resin mold side, 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 / Turn on the line.
  • the activity ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm are suitable, and the accumulated energy is preferably 0.:!
  • the light source to be used include a fluorescent lamp, a chemical lamp, a metal halide lamp, a Takacho lamp, an iS £ 7j i3 ⁇ 4): Ding lamp, and the like.
  • the irradiation atmosphere of active individual light may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the cured product can be heated as desired in order to further cure. It is also possible to observe the internal SJ ⁇ and the internal strain generated during the polymerization. Calorie fever is scaled as appropriate when the hardened yarn is destroyed by the glass ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ai, but excessive heating leads to a hue of the hardened material, so it is preferable to step on the glass ⁇ or less. Les.
  • a molded body having a fine uneven pattern is obtained by peeling off the resin mold.
  • the previous 3 ⁇ 4SM model is added to the S-type cyclic structure thermoplastic resin and halogen-containing alicyclic class. 3 Since the thermoplastic resin is used, the mold release when peeling off the shelf shelf mold is very good, and the transfer accuracy of the fine uneven pattern formed on the surface of the molded product is high. . Further, as described above, the property can be further improved by reversing fluorine gas into the resin mold, and the resin mold can be easily reused.
  • the bulged body with a fine uneven pattern on the hire has a photocurable resin material layer in the thin layer of the concave part in the concave / convex pattern, which is obtained by using ion etching (oxygen RIE). Then, a process of completely removing and exposing 3 ⁇ 4K is performed.
  • ion etching oxygen RIE
  • the limit of the transfer accuracy of the fine concavo-convex pattern transferred to the surface of the molded body is, for example, 40 to 0.8 Onm 3 3 ⁇ 4 of a line & space pattern.
  • FIG. 1 is an example of a manufacturing process for explaining the method of the present invention.
  • a substrate 1 having a resin having a fine concavo-convex pattern on the surface and a photocurable resin material layer 2 as a transfer layer on the surface is prepared (FIG. 1 A).
  • the photocurable resin material layer 2 Next, press the resin mold 3 with the fine concavo-convex pattern facing (Fig. 1 B).
  • Reference numeral 2 a represents a photocured '14 resin material layer that has entered the concave portion of the fine uneven pattern of the resin mold 3
  • 2 b represents the light that forms fe between the convex portion of the resin mold and Example 1 It is a curable resin material layer.
  • the photocurable resin material layers 2 a and 2 b are irradiated with a raw ray such as ultraviolet rays to harden the photocurable resin material layers 2 a and 2 b.
  • a raw ray such as ultraviolet rays
  • peeled resin mold 3, on S3 ⁇ 4 1 to obtain a molded product having a ⁇ uneven pattern 2 a, 2 b (in F ig. 1 D)
  • the fine The target molded body 10 is obtained by completely removing the thin portion of the concave portion of the concave-convex pattern and the portion of the photo-curing resin material layer 2 b with oxygen RIE to expose SK1 (F ig. 1 E).
  • the method for producing a resin-molded article of the present invention can be suitably adapted to the semiconductor field, the flat panel / isplay field, and further the biotechnology field.
  • Example 1 As an alicyclic ⁇ thermoplastic resin, injection molding using “ZE ⁇ NEX (registered trademark) 4 8 0 R [Nippon Zeonone ⁇ 0]”, a sprayable norbornene polymer, 3 m, 2. Resin molds having line & space patterns of 5 ⁇ m, 2 m, 1.5 ⁇ m and 1 ⁇ m were prepared. The maximum value of the thickness of the obtained resin mold was 100 im, and the ⁇ 1 ratio of this part was 92%.
  • ZE ⁇ NEX registered trademark
  • 4 8 0 R [Nippon Zeonone ⁇ 0] a sprayable norbornene polymer
  • a silicon wafer is used as a layer, and an acrylic resist “ ⁇ ⁇ _ 0 1” [trade name, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.], which is a photo-curing resin material, is applied by spin coating to a thickness. A 0.5 m resist film was formed.
  • Example 2 The same resin mold as obtained in Example 1 is placed in the high-pressure chamber, fluorine gas is introduced into the chamber, and the volume of the gas discharged from the line is within the chamber.
  • the temperature in the chamber is set to 100 ° C for 2 hours, and then the resin mold is taken out of the chamber, cooled to room temperature, and the resin that has been converted with fluorine gas.
  • a mold hereinafter referred to as a fluorinated resin mold
  • the uneven pattern was transferred to the photocurable resin material layer in the same manner as in Example 1 except that this fluorinated resin mold was used, and stated.
  • one-time fluorinated resin mold As a result, the line and space pattern of ⁇ ⁇ ⁇ has been transferred, and no wrinkles were found on the concavo-convex part of the fluorinated resin mold after pattern transfer (hereinafter referred to as “one-time fluorinated resin mold”). It was.
  • the concavo-convex pattern was transferred to the photocurable resin material layer and wrinkled in the same manner as in Example 1 except that the single-use fluorine-treated shelf stencil obtained in Example 2 was used. As a result, a line / space pattern of l / m was transferred, and no residue was found on the uneven part of the fluorinated shelves.
  • etching treatment with a fluorine-based etching solution has a line and space pattern of the same size as the orchid pattern of Example 1;
  • Example 1 instead of “ZEONEX (registered trademark) 4 8 OR [Nippon Zeon ⁇ ]”, “Aaton (trademark) FX 4 7 2 6” [Jie Arnorene ⁇ , Goku Yuan Ring The same operation as in Example 1 was carried out except that the resin mold was prepared using [Plastic resin].
  • the resin mold of the present invention is used when a molded product having nanometer-level irregularities on the surface is scratched by optical nanoimprint lithography: The concealment with the molded product is extremely good.
  • This resin mold the ftlf self-molded article can be produced with high productivity.
  • This molded body is used in the flat flat panel spray field.

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Abstract

基板上に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む成形材料からなる樹脂型、及び基板上に設けられた被転写層に、前記樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、凹凸パターンを転写する成形体の製造方法。前記樹脂型は表面にナノメートルレベルの凹凸パターンを有する成形体を製造する際に用いられ、該成形体との離型性が良好である点が特徴である。

Description

明細書 樹脂 びそれを用レ、た成形体の製造方法 技術分野
本発明は、 光ナノインプリントリソグラフィ用の樹脂 びそれを用レヽた成形体の製造 方法に関する。 さらに言 しくは、 光ナノインプリントリソグラフィ^ こより、 半導体分 里 フラットパネノ イスプレイ分野などで使用される、 表面にナノメートルレベルの凹 凸パターンを有する成形体を製造する際に用レ、られ、 力 該成形体との醒性が良好な樹 脂型、 及びこの樹脂型を用レ、、 光ナノインプリントリソグラフィ^;により凹凸パターン を転写して、 前記成形体を生産性よく製造する方法に関するものである。 背景謹
従来、 半導体分 フラットパネルディスプレイ分野などにおける微細加工技術とし て、 フォトリソグラフィ S#iが用いられてきた。 フォトリソグラフィ においては、 ま ずシリコンウェハ、 ガラス基板、 あるいは樹脂フィルムや金属箔などの支持体等の基材の 表面に、 感光性レジスト糸 JJ¾物を、 スプレー法、 ロールコート法、 回転塗布などの各種の 方法により塗布する。 次レ、でこの翻莫をプリベイクしてレジスト膜を得たのち、 マスクを 介して i¾†生光線を照射し露光を行う力 \ あるいは電子線を用いて直雄画し、 該レジスト 膜に樹象パターンを形成させる。
次に、 該レジスト膜を必要に応じ加讓理したのち、 現像液と撤虫させることにより、 纖パターンを顕在化 (現像）し、 レジストパターンを形針る。 さらに、 必要に応じて、 謝の上、 裏面、 艦 15に残る不要な現 ί纏渣を除去するために、 リンス処理を行う。 この ようにして基材上に形成されたレジストパターンは、 必要に応じてボストべイク処理す る。
フォトリソグラフィ技術は、 このように錄の工程を必要とし、 操作が煩雑である上、 大規模かつ高価な装置力 S必要であった。
このようなフォトリソグラフィによるパターン形成方法に代わる新しい 術として、 最 近ナノインプリントリソグラフィカ提案されている (例えば特許文献 1及び 2参照)。 このナノインプリントリソグラフィは、 フォトリソグラフィのような大規模かつ高価な 装置を用いなくても、 ナノメートルレベルのパターン形成力 S容易に行える技術である。 具 体的には、 まず高精度な凹凸パターンをもつ原版 (¾ を作製し、 例えばこの原版をガラス ^点以上に 显されたポリメチルメタクリレートなどのレジス卜が塗布された 云写層 を有する に ¾MP a〜数 1 OMP aの圧力をかけて押しつける。 次いで、 レジストの ¾i を下げて、 該レジストを硬化させてから原版を引き剥がして原版の凹凸パターンをレ ジストに転写し、 凹凸パターンの転写されたレジストに対して ^^プラズマで全体的に膜 厚を薄くしてネ 写層を有する を露出させてからドライエッチングを行って凹凸バタ ーンを転写する (熱ナノインプリントリソグラフィ）ことにより表面に凹凸パターンを有す る成形体を得ることができる。 弓 Iき剥がした原版は何度も使用することが可能である。 また、 では廠として を使用し、 レジストの代わりに光硬化性樹脂を塗布した
¾1云写層を有する S«に原版を押し付けて原版上面から紫外光を照射して光硬化性樹脂を 硬化させて原版の凹凸パターンを転写してから原 J¾を引き剥がす光ナノインプリントリソ ダラフィを適用して、 表面に凹凸パターンを有する成形体を得ることも検討されてレヽる。 この光ナノインプリントリソグラフィにおいては、 室温で操作を行うことができるた め、 fflt己の熱ナノインプリントリソグラフィのような原版や被転写纖の熱應張による位 置精度の低下が起こらないという長所を有している。
しカゝしながら、 廠が石英製である齢、 光硬化性樹脂の硬ィ から、 ΙίΠΕ«を引き 剥がす際に离匿 I·生が悪く、 原版の耐久性の劣化や、 転写された凹凸パターンの損傷が生じ るなどの問題があった。
[特許文献 1 ] 米国特許第 5 7 7 2 9 0 5号明細書
[特許文献 2 ] 特開 2 0 0 0— 2 3 2 0 9 5号公報 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 光ナノインプリントリソグラフィ方式により、 半 導体分里 フラットパネノ 'ィスプレイ分野などで用いられる、 表面にナノメ一トルレべ ルの凹凸を有する離体を製造する際に用レ、られ、 力つ該成形体との麵性が良好な型、 及びこの型を用レ、、 光ナノインプリントリソグラフィ方式により凹凸パターンを転写し て、 |ίίϊ¾¾形体を^ よく製造する方法を することを目的としてなされたものであ る。
本発明者は、 廳己目的を誠するために鋭意研究を重ねた結果、 光ナノインプリントリ ソグラフィ用型のネ才料として、 旨環 冓 有熱可塑性樹脂 ハロゲン脂環 i¾冓 有熱可塑性樹脂を含む成形材料を用いることにより、 その目的を達成し得ることを見 出した。 また、 Ml己成形材料を用いた樹脂型の表面にフッ素ガスを させることによ り、 樹脂型を再利用しても転写性の低下が起こらず、 良好な成形体を得ることができるこ とを見出した。 そしてこれらの知見に基づいて本発明を ¾ ^るに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 表面に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法 において、 該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、 非 極 tti旨環 有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環 冓^有熱可塑性榭脂の中から選 ばれる少なくとも 1種を含む j»材料からなることを糊敷とする樹脂型、
( 2 ) 成形材料の波長 3 0 0〜 5 0 0 n mにおける光線透過率が 9 0 %以上である上記 ( 1 )項に の樹脂型、
( 3 ) 旨環 冓^有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環 ¾«i ¾B可塑性樹脂の 中から選ばれる少なくとも 1種が、 環状ォレフィン単量体の開環 (共)重合体の水素添カロ物 である上記（ 1 )又は（ 2 )項に言識の樹脂型、
(4 ) 繊上に設けられたネ條写層に、 上記（1 )ないし（3)項のレ、ずれ力に記載の樹脂型 を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、 凹凸パターンを転写することを頓敷 とする表面に凹凸パターンを有する成形体の製 法、
( 5 ) 纖上にネ 云写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に、 上記（1 )ないし（3)項 のレ、ずれかに言 の樹脂型を押し付け、 該樹脂型側から活性雄を照射して、 嫌己光硬化 性樹脂材料層を硬ィ匕させた後、 該樹脂型を弓 Iき剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体 の製 法、
( 6 ) ( 1 )ないし（ 3 )項のレヽずれかに記載の樹脂型表面にフッ素ガスを翻虫させた樹脂 型、
( 7 ) 榭脂型として（ 6 )項記載の樹脂型を価する（ 4 )又は（ 5 )項記載の成形体の製造方 法、 及び
( 8 ) fflf己（5 )項纖の方法において、 成形体から引き剥がされた樹脂型を、 纖上に設 けられた光硬化性樹脂材料層に押し付け、 該樹脂型側から活 I"生光線を照射して、 fflf己光硬 ィ匕性樹脂材料層を硬化させた後、 該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形 体の製造; W去、 を ί共するものである 図面の簡単な説明
F i g . 1は本発明の成形体の製造方法を説明するための 1例の製造工程図である。 図 中符号 1は S¾、 2、 2 a及び 2 bは光硬化性樹脂材料層、 3は樹脂型、 1 0は成形体を 表す。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の樹脂型にっレ、て説明する。
本発明の樹脂型は、 † 旨環 i¾t冓 有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環 冓 有 熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種を含む成形材料からなる型であって、 表面 に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、 該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる。
当該成开淋料を構成する材料として、 本発明においては、 性樹脂及び Z又はハロゲ ンを含む脂環 冓 有熱可塑性樹脂が用レ、られる。
ここで、 生とは、 分子中に極隱を有しないことを針。 この極隨としては、 非 棘電子対を有する原子を含む原子団であって、 例えばプロトン性極隨と、 これ以外の 極隨 (非プロトン性極隨)に分けることができる。
プロトン性極 は、 ヘテロ原子、 具体的には周期 ¾第 1 5録び第 1 6族の第 2及 び第 3周期の原子に水素原子が直接結合した原子団である。
プロトン性極 '14¾の具体例としては、 カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基)、 スル ホン隨、 リン醜、 ヒドロキシル縛の随原子を有する極隨；第" f及ァミノ基、 第 ニ钣ァミノ基、 第 ~ アミド基、 第二級アミド基 (イミド基)等の窒素原子を有する極 ιβ ；チオール基等のィォゥ原子を有する極 ；等が挙げられる。
非プロトン性極性基の具体例としては、 エステル基（アルコキシカルボニル基及びァリ 一口キシカルボ二ル基を総称していう。 ；)、 Ν—置換イミド基、 エポキシ基、 シァノ基、 カルボニルォキシカルボニル基 (ジカルボン酸の酸無水物残基)、 アルコキシ基、 カルボ二 ノレ基、 第 HI及ァミノ基、 スルホン基、 ァクリロイル基等を有するものが示される。
なお、 ハロゲン原子は、 通常非プロトン性極'隨の中に A られるが、 本発明において は、 含ハロゲン脂環 冓 有熱可塑性樹脂は用いることができる。 本発明で用レ、られる 旨環 有熱可塑性樹脂^ハロゲン脂環 ¾t冓:^ ¾B 可塑性樹脂は、 ノルポルネ 冓造などの環状ォレフィン単量体由来の構造単位を有する重 合体であって、 環状ォレフィン単量体以外の単量体に由来する構造単位を有してレ、てもよ レ、。 脂環 冓 有熱可塑性樹脂は、 環状ォレフィン単量体の開環 (共)重合体、 環状ォレ フィンとビエル脂環 化水素単量体又はビニル芳香族炭化水素単量体との付加共重合 体、 並びに、 これらの水素添口物を包^ 1 "る。 また、 本発明において、 脂環 冓 有熱 可塑性樹脂は、 ビニル脂環 ィは素単量体（ビュル基を置換基として有する脂環 ィ匕 水素)の職重合体及び共重合体並びに他の単量体との共重合体、 これらの水素添口物、 ビニノ «^ィは素単量体の (共)重合体並びに他の単量体との共重合体の水素添口物を も包^ る概念である。 更に、 これらの重合体は、 開環重合体及 寸加重合体のいずれで あってもよレ、。 これらの中でも、 環状ォレフィン単量体の開環 (共)重合体及びその水素添 カロ物、 環状ォレフィン単量体とビュル脂環 ィ 素単量体又はビエノ 香;^ィは素単 量体との付加共重合体及びその水素^]卩物、 並びにビニノ^ ¾ ^ィ teK素単量体の重合体 の水素添ロ物が好ましく、 特に環状ォレフィン単量体の開環 (共)重^ {本の水素添口物が好 ましい。
旨環 Ϊ¾冓 有熱可塑性樹脂を得るための環状ォレフィン単量体としては、 tijfs 極 を有しなレ、環状ォレフィン単量体を挙げることができる。 その具体例としては、 ビ シクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2—ェン (慣用名 ： ノルボルネン)、 5—ェチルービシク口 [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—ブチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェ ン、 5—ェチリデンービシクロ [2. 2, 1] ヘプトー 2 _ェン、 5—メチリデン一ビシ クロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5ァビュル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2 一ェン、 トリシクロ [4. 3. 0. I2'5] デカ一 3， 7—ジェン (慣用名 ： ジシクロペンタ ジ工ン)、 テトラシクロ [8. 4. 0. I11'14. 03'7] ペンタデカー 3， 5， 7， 12， 11— ペンタエン、 テトラシクロ [4. 4, 0. I2'5. l7'10] デカ一 3—ェン (慣用名 ：テトラ シクロドデセン）、 8—メチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l o] ドデ力一 3— ェン、 8—ェチノレ一テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メ チリデンーテトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7·10] ドデ力一 3—ェン、 8—ェチリデン —テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l o] ドデカ一3—ェン、 8—ビュル一テトラシク 口 [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 8—プロぺニルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02·7. 0 ¾13] ペンタデカー 3, 10—ジェン、 シクロペンテン、 シクロペンタジェン、 1, 4ーメ タノ一 1, 4， 4 a， 5， 10， 10 a—へキサヒ ドロアントラセン、 8 _フエ二ノレ一テトラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカ一3—ェン、 テトラシクロ [9. 2. 1. 0
2.10 o3'8]テトラデカ一 3， 5, 7, 12—テトラェン（1， 4—メタノ一 1, 4, 4 a， 9 a— テトラヒ ドロー 9H—フノレオレンともいう）、 ペンタシクロ [7. 4. 0. I3'6. 1 1
0， 13. 02'7] ペンタデカー 4， 11—ジェン、 ペンタシクロ [9. 2. 1. I4'7. 0 2'ω 03' 8] ペンタデカ—5， 12一ジェン等が挙げられる。 含ハロゲン脂環 冓^¾1¾可塑性樹脂を得るための環状ォレフィン単量体としては、 ハロゲン原子を含有する環状ォレフィン単量体を挙げることができる。 具体的には、 8— クロロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 8—メチノレ一 8—ク ロロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン等が挙げられる。
本発明においては、 嫌己の極 I4Sを有しなレ、環状ォレフィン単量体やハロゲン原子を含 有する環状ォレフィン単量体は、 1種を単独で用レ、てもよく、 2種以上を組み合わせて用 いてもょレ、が、 これらの中でノルボルネンが好ましレ、。
ビニル脂環^ィ 素単量体の例としては、 ビニルシクロプロパン、 ビニルシクロブタ ン、 ビニルシクロペンタン、 ビエルシクロへキサン、 ビニルシクロヘプタン等のビュルシ ク口アル力ン； 3—メチル一 1―ビニルシク口へキサン、 4—メチル一 1―ビュルシク口 へキサン、 1—フエ二ルー 2—ビュルシクロプロパン、 1, 1—ジフエニル一 2—ビュル シク口プロパン等のアルキル基置換のビニルシク口ァノレ力ン；等を挙げることができる。 ビニノ^香^化水素単量体の例としては、 スチレン、 1ービニノレナフタレン、 2—ビ -ルナフタレン、 3—ビュルナフタレン等のビニノ^ 類； 3—メチノレスチレン、 4— プロピルスチレン、 4ーシクロへキシルスチレン、 4—ドデシノレスチレン、 2—ェチノレ一 4—ベンジノレスチレン、 4一（フエニノレブチノレ)スチレン等のァノレキノレ基置換のビニノ 香 l； m—ジビ-ルベンゼン、 p—ジビュルベンゼン、 ビス（4—ビニノレフエ二ノレ）メタン 等の多官能ビニノ ^香纖 ；等を挙げることができる。
これ以外の、 環状ォレフィンと共重合可能な単量体の代謝列としては、 鎖状ォレフィン が挙げられる。 鎖状ォレフィンの例としては、 エチレン；プロピレン、 1ーブテン、 ェ— ペンテン、 1一へキセン、 3—メチノレー 1—ブテン、 3—メチノレ一 1—ペンテン、 3—ェ チル一 1—ペンテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 4—メチノレ一 1—へキセン、 4, 4— ジメチノレー 1一へキセン、 4, 4—ジメチノレ一 1一ペンテン、 4—ェチノレ一 1一へキセ ン、 3—ェチルー 1—へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1 ~ドデセン、 1—テトラ デセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1_エイコセン等の炭素数 2〜20の α ーォレフイン； 1, 4一へキサジェン、 4—メチノレ一 1， 4—へキサジェン、 5—メチノレ一 1， 4_へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン等の非 ジェン等が挙げられる。 これらの 単量体は、 それぞれ戰虫で又は 2種以上を組^:て用 、ることができる。
上記各単量体の重合 去は、 常法に従えばよく、 例えば、 開環重合 付加重合法が採 用される。
重 某としては、 例えば、 モリブデン、 ルテニウム、 オスミウム等の金属織本が好適 に用レヽられる。 これらの重 蝶は、 それぞれ戦虫で又は 2種以上を組^:て用いること ができる。 重^¾蝶の量は、 重 蝶中の^ S化合物：環状ォレフィンのモル比で、 通常 1 ： 100〜1 ： 2， 000， 000、 好ましくは 1 ： 500〜1 ： 1, 000, 000、 よ り好ましくは 1 ： 1， 000〜1 ： 500, 000の範囲である。
上記重合によって得た環状才レフィン樹脂は、 必要に応じて水素添 してもよい。 水素添 Ρは、 通常、 水素添口角蝶を用いて行われる。 7k素添口触媒としては、 例えば、 ォレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものが用いることができ る。 具体的には、 チーグラータイプの均一系角纖、 貴^ 錯体角嫩、 及 貴 系 角 某等力 s利用できる。 これらの水素添口角蝶のうち、 ロジウム、 ノレテニゥム等の貴^ 錯 体角妙其が好ましく、 電子 W "性の高レ、含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が 配位したルテニゥム角蝶が特に好ましレヽ。
脂環式構造含有熱可塑性樹脂の重量平均分子量 (Mw)は、 通常 1 , 000〜： 1， 000， 000、 好ましくは 1, 500〜： 100, 000、 より好ましくは 2， 000〜： 10, 000 の範囲である。
また、 この熱可塑性樹脂の分子 * 布は、 重量平均分子 * 数平均分子量 (MwZMn) 比で、 通常 4以下、 好ましくは 3以下、 より好ましくは 2.5以下である。
なお、 前記の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mw)は、 シクロへキサン (又は トルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC)で測定される ポリイソプレン換算 (但し、 '難としてトルエンを用いた場合はポリスチレン換算)の値で ある。
本発明で使用する脂環 冓 械可塑性樹脂のガラス攀潘 a¾(Tg)は、 使用目的に 応じて適: 尺すればよいが、 通常 50〜400°C、 好ましくは 70〜350°C、 より好 ましくは 9 0〜3 0 0°Cの範囲である。 樹脂の T gが上言 ¾S囲にあれば、 得られる樹脂型 の耐久性と成形加工性が良好となる。
また、 該脂環 冓 有熱可塑性樹脂のメノレトフローレート（試衡躯を 2 8 0 °C、 試 験荷重を 2 1. 1 8 Nとした以外は、 J I S K 7 2 1 0に準じて測定)は、 猶田凹凸パタ ーンを有する樹脂型の β¾¾性の点から、 通常:!〜 l O O gZ l O分、 好ましくは 2〜 7 0 g Z l O分、 より好ましくは 3〜5 0 gZ l 0分である。
本発明の樹脂型に用いられる成开 才料にぉ 、ては、 ftifSの脂環 冓 有熱可塑性樹脂 と共に、 所望により各種添カロ成分を含有することができる。 この各種添 成分としては、 例えは ¾體 IJやその他のポリマー、 さらには酸化防止剤、 熱安 U、 耐光安定剤、 紫外線 p及収斉 |」、 滑剤、 帯電防止剤、 染料、 i ブロッキング防止剤、 天然油、 合成油、 ヮッ クス、 難剤、 剤、 相溶化剤、 纖剤、 架橋助剤、 可麵 IJなどが挙げられる。 藤己离醒 IJは、 樹脂型と光硬化性樹脂材料の硬化物との画性をさらに向上させる目的 で用いられるものである。 この については特に限定はないが、 長鎖の炭ィ toR素基と 少数の極隨からなり脂環 可塑性樹脂に対し相溶性を有しつつ、 極 分 の相溶性が限られているために成形品表面に一 して潤滑層を形成し得るような化合 物が通常ィ顿される。
このような化合物としては、 例えば、 月旨肪酸、 脂肪酸アミド、 月旨肪酸エステル、 月旨肪酸 ケトン、 月旨肪族アルコールなどの脂肪麵導体；脂肪酸と義アルコールのエステル化合 物及ひ ¾5分エステル化^、 {面アルコールの部分エーテル化 などの 面アルコーノレ 誘導体などが挙げられる。 中でもステアリルステアレート、 トリメリット酸トリアノレキ ノレ、 η—ブチル ·ステアレートなどの脂肪酸エステル； 1 2—ヒドロキシステアリン酸ト リグリセリドなどの脂肪酸と 面アルコールのエステル化^；ベへニン ^ノグリセリ ド、 ステアリン^ ノグリセリ ド、 ペンタエリスリ トー/レジステアレート、 ペンタエリス リ トールモノステアレート、 ポリグリセリンステアリン酸エステルなどの脂肪酸と ァ ルコーノレの部分エステル化合物；ポリグリセリンノユルフェニルエーテルなどの アル コーノレの部分エーテル化合物などが好ましく、 ステアリルステアレート、 ベへニン^ ノ グリセリ ド、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸トリグリセリ ド、 トリメリット酸トリアノレキ ノレ（C 9)、 ペンタエリスリ トールジステアレート、 ポリグリセリンノユルフェニルエーテ ルなどがさらに好ましい。
この « ^の配合量は、 樹脂型の匿^ ¾1« ^娘のバランスなどの点から、 脂環式 構 有熱可塑十生樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 1〜1 0重量部、 好ましくは 0. 0 5〜5重量部、 より好ましくは 0. ：！〜 3重量部である。
また、 その他のポリマーとしては、 例えば 「軟質重合体」 や 「その他の樹脂」 を挙げる. ことができる。 「軟質重合体」 としては、 通常 3 0 °C以下のガラス！^温度 (T g )を有す る重合体のことをレ、い、 T g力 S複数 する重合体や T gと融点 (Tm)の両方を有する重 合体の ¾ ^にも、 最も低い T gが 3 0 °C以下であれば、 言嫩質重合体に含まれる。
このような軟質重合体としては、 （a )エチレンや、 プロピレンなどの α—ォレフインか ら主としてなるォレフィン系軟 ®≤合体、 （ b )イソブチレンから主としてなるィソブチレ ン系軟質重合体、 （c )ブタジエン、 イソプレンなどの ：ジェンから主としてなるジェン 系軟質重合体、 （d )けい素一酸素結合を骨格とする軟質重合体 (有機ポリシロキサン)、 ( e ) a , j3—不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟 合体、 ( f )不飽和アルコール 及びァミン又はそのァシル誘導体又はァセタールから主としてなる軟 KM合体、 （ g )ェポ キシ化合物の重合体、 （h )フッ素系ゴム、 （i )その他の軟質重合体、 などが挙げられる。 謙己（a )としては、 例えば液状ポリエチレン、 ァタクチックポリプロピレン、 1—ブテ ン、 4—メチノレ一 1—ブテン、 1—へキセン、 1—ォクテン及び 1—デセンなどの戦虫重 合体；エチレン · α—ォレフィン共重合体、 プロピレン' aーォレフィン共重合体、 ェチ レン ·プロピレン ·ジェン共重合体（E P DM)、 エチレン ·環状ォレフィン共重合体及び エチレン ·プロピレン ·スチレン共重合体などの共重合体が挙げられる。
( b )としては、 例えばポリイソブチレン、 イソブチレン'イソプレンゴム、 イソブチレ ン ·スチレン共重合体などが挙げられる。
( c )としては、 例えばポリブタジエン、 ポリイソプレンなどの共役ジェンの単独重合体 ；ブタジエン ·スチレンランダム共重合体、 ィソプレン ·スチレンランダム共重合体、 ァ タリロニトリル.ブタジェン共重合体、 アタリロニトリノレ ·ブタジェン共重合体の水素添 加物、 アクリロニトリル'ブタジエン ·スチレン共重合体などの 殳ジェンのランダム共 重合体；ブタジエン ·スチレン ·ブロック共重合体、 スチレン ·ブタジエン ·スチレン · ブロック共重合体、 ィソプレン ·スチレン ·ブロック共重合体、 スチレン ·ィソプレン · スチレン ·ブロック共重合体などの共役ジェンと芳香族ビュル系炭ィ匕水素のブロック共重 合体、 及びこれらの水素添 物などが挙げられる。
( d )としては、 例えばジメチノレポリシロキサン、 ジフエニノレポリシロキサン、 ジヒ ドロ キシポリシロキサン、 などのシリコーンゴムなどが挙げられる。 ( e )としては、 例えばポリブチルァクリレート、 ポリブチルメタクリレート、 ポリヒド 口キシェチルメタクリレート、 ポリアクリノレアミ ド、 ポリアクリロニトリルなどのァクリ ノレモノマーの戦虫重合体；ブチルァクリレート 'スチレン共重合体などのァクリルモノマ 一とその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
( f )としては、 例えばポリビュルアルコール、 ポリ酢酸ビニル、 ポリステアリン酸ビニ ノレ、 ポリ安息香酸ビニル、 ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化)不飽和アルコーノレの 屑虫重合体； ,ビュル ·スチレン共重合体などの (エステル化)不飽和アルコーノレとその 他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
( g)としては、 例えばポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、 ェピクロノレヒ ドリンゴム、 などが挙げられる。
' ( h )としては、 例えばフッ化ビニリデン系ゴム、 四フッ化工チレン一プロピレンゴム、 などが挙げられる。
( i )としては、 例えば 然ゴム、 ポリべプチド、 蛋白質、 及 Ό¾|#開平 8— 7 3 7 0 9号 公報言 Ξ¾のポリエステル系熱可塑性ェラストマー、 塩化ビニル系熱可塑性ェラストマー、 ポリアミド系熱可塑性ェラストマーなどが挙げられる。
これらの軟¾*合体は、 架漏造を有したものであってもよく、 また、 変性により官能 基を導入したものであってもよレ、。
本発明においては、 得られる樹脂 の透明性の低下を防止する観点から、 上言激 合 体の中でも（a )、 （b)、 （c )の軟鍾合体が、 特にゴム弾性に優れ、 觀的娘、 柔軟性 及 O¾Sf口性に優れるため好ましい。 なかでも、 （c)のジェン系軟質重合体が好ましく、 さ らに、 *ί殳ジェン結合単位の炭素一炭素不麵ロ結合カ冰素添 Λ口されたジェン系軟質重合体 の水素添カロ物がより好ましい。 このような軟質重合体の具体例としては、 例えば、 ポリブ タジェンなどの単独重合体の水素添加物、 ブタジエン'スチレン共重合体などのランダム 共重合体の水素添加物；ブタジエン ·スチレン ·ブロック共重合体、 スチレン ·ブタジェ ン'スチレン 'ブロック共重合体、 イソプレン 'スチレン 'ブロック共重合体、 スチレ ン ·ィソプレン ·スチレン ·ブロック共重合体などのブロック共重合体の水素添加物；な どが挙げられる。
また、 「その他の樹脂」 としては、 プロトン性極性基を有しない、 上述してきた樹脂以 外の樹脂であり、 例えば、 滅度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 纖状 ί雄度ポリ エチレン、 超低密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 シンジオタクチックポリプロピレ ン、 ポリブテン、 ポリペンテンなどの鎖状ポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレ一 卜、 ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン 6、 ナイロン 6 6などの ポリアミド；エチレン一ェチノレアクリレート共重合体、 エチレン一,ビエル共重合体、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリイミド、 エポキシ樹脂などが挙げら れる。
本発明においては、 これらのその他のポリマーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合 て用レ、ることができる。 その他のポリマーの配合割合は、 m ^M ^^ 可塑' 14樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0 0重量部以下、 子ましくは 7 0重量部以下、 より好ましくは 5 0重量部以下であり、 その下限は 0重量部である。
編己添口成分の中で、 酸化防止剤、 熱安 U、 耐光安定剤、 紫外線吸収剤などを配合し た場合には、 得られる樹脂型の繰り返し使用時の耐熱安定性ゃ耐光性が向上して好適であ る。
当該成开弁才料の調製： ^去については特に制限はなく、 例えば各 Φ添 成分を適当な溶剤 に溶解して脂環式ォ冓 有熱可塑性樹脂の溶液に 动口した後、 を除去して添加成分を 含む脂環式ォ冓 可塑性樹脂を得る方法、 あるいはミキサー、 二軸混練機、 ロール、 ブラベンダー、 押 などで脂環 可塑性樹脂を溶融状態にして添喊分と混 練する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂型は、 Ιίίΐ己成形材料からなり、 光ナノインプリントリソグラフィ法によ り、 成形体表面の凹凸パターンを転写するために用いられる型であり、 その表面には転写 用の鶴田な凹凸パターン力 S設けられている。 そして、 表面に凹凸パターンが転写される成 形体の材料としては、 繊上に設けられた光硬化性材料層が用レ、られる。
したがって、 樹脂型に用いられる当該成形材料は、 その最も厚みの大きレヽ部分の波長 3 0 0〜 5 0 0 n mにおける全ての波長で ¾i率が 9 0 %以上であることが好ましレ、。 ΙίΐΙΒ 羅率が 9 0 %以上であれば、 紫外線を樹脂型を通して光硬化性樹脂材料層に照 るこ とにより、 該光硬化性樹脂材料層を容易に硬化させることができる。
なお、 当言亥成形材料の波長 3 0 0〜5 0 0 n mにおける光謹過率は、 J I S K 7 3 6 1 - 1に賴して、 日本電色ェ穀壞濁度計 「NDH— 3 0 O AJ (製品名）を用レヽて測 定した全光！ 過率 (％)である。
本発明の樹脂型は、 当該成开射料を、 例えば射出成形、 プレス成形、 射出ブロー成形、 多層ブロー成形、 コネクションブロー成形、 二重壁ブロー成形、 延伸ブロー成形、 真空成 形などの成形方法にて成形することにより、 «することができる。 これらの成形方法の 中でも、 射出成形法及びプレス成形法が、 凹凸パターンの面内のバラツキを小さくでき好 適である。
射出成形法としては、 例えば複数個のグートを有し、 キヤビティの一つの面に微細な凹 凸形状のパターンを有するスタンパーを設けてなる金型を用いて、 射出成形する力?去など を用いることができる。 また、 プレス成形法としては、 例えば 押出法により^ した シート又はフィルムなどを、 成形しようとする凹凸状の金型内で加温 ·カロ圧する方法など を用いることができる。
本発明の樹脂型にフッ素ガスを接触させる場合、 その方法に格別な制限はないが、 樹脂 型を、 フッ素ガスを含有する雰囲気中に る方法が簡便な方法として推奨される。 例えば、 内部の温度を制御するための加熱装置、 ガス供給ライン、 及 ϋ徘気ラインを備 えたチャンバ一内に、 樹脂型を配置し、 ガス供給ラインよりフッ素ガスをチャンバ一内に 導入し、 チャンバ一内の空気を排気ラインより排出してチャンバ一内をフッ素ガス雰囲気 に置換する。 ここでフッ素ガス雰囲気とは、 チャンバ一内のフッ素ガスの濃度は、 チャン ノくー内容量に対して、 通常 1 0〜： I 0 0 ίΦ¾%であり、 排気ラインょりお出されたガスの 体積が、 チャンバ一内の体積の通常:！〜 5倍となるまで、 チャンバ一内に、 フッ素ガスを 導入すればよい。
次いで、 加熱装置によりチャンバ一内を加熱する。 チャンバ一内の温度は、 通常 6 0〜 2 0 0°C、 好ましくは 8 0〜： 1 5 0°Cである。 温度が高すぎると樹脂型が変形するおそれ があるので、 温度は樹脂型を構成する熱可塑性樹脂のガラス!^ figや軟化点温度を考慮 し、 これらの鍵を超えなレ、 こ設定するの力 S好ましい。 カロ熱時間は、 通常：!〜 3 6 0 分、 好ましくは 1 0〜3 6 0分、 より好ましくは 3 0〜3 0 0分である。
このようにして表面がフッ素ガスと翻虫した樹脂型は、 後述する 体の製 i *法にお レ、て、 光硬化性樹脂材料層への辦田凹凸パターンの転写性に優れるばかりでなく、 光硬ィ匕 性樹脂材料層との醒性に優れるため、 繰り返し同じ樹脂型を使用しても、 樹脂型の転写 面に光硬化性樹脂の残渣が付着しなレ、利点を有してレ、る。 繰り返し同じ樹脂型を使うに際 しては、 棚旨型表面に改めてフッ素ガスを撤虫させることもできる。
次に、 本発明の颇体の製造方法にっレ、て説明する。
本発明の成形体の製 法は、 上に設けられた ¾ί云写層の表面に、 前述した本発明 の樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、 凹凸パターンを転写する方 法である。 具体的には難上に被転写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に樹脂型を 押し付け、 該樹脂型側から活性雄を照射して、 歸己光硬化性樹脂材料層を硬ィ匕させたの ち、 該樹脂型を弓 Iき剥がすことにより、 成形体表面に凹凸パターンを転写する。
本発明にぉレ、て、 光硬化性樹脂材料層の形成に用レ、られる光硬化性樹脂材料にっレ、ては 特に制限はなく、 例えば光重合性プレポリマー及び Z又は光重合 ftモノマーを含む光硬化 性樹脂材料をィ ifflすることができる。
tiit己光重合 プレボリマーとしては、 例えばポリエステルァクリレート系、 エポキシァ クリレート系、 ウレタンアタリレート系、 ポリオールァクリレート系などが挙げられる。 ここで、 ポリエステルァクリレート系プレポリマーとしては、 例えば 面カルボン酸と多 価アルコールの縮合によって得られる両«に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの τΚ酸基を（メタ）アタリノ でエステル化することにより、 あるいは、 面カルボン酸にァ ルキレンォキシドを付加して得られるオリゴマーの^^の水酸基を（メタ）ァクリノ でェ ステル化することにより得ることができる。 エポキシアタリレート系プレボリマーは、 例 えば、 比較的低分子量のビスフエノ一ル型ェポキ、 脂ゃノボラック型ェポキ、^脂のォ キシラン環に、 （メタ）アクリル酸を しエステル化することにより得ることができる。 ウレタンァクリレート系プレポリマーは、 例えば、 ポリエーテルポリオールゃポリエステ ルポリオールとポリイソシァネートの によって得られるポリウレタンオリゴマーを、 (メタ）ァクリノ でエステル化することにより得ることができる。 さらに、 ポリオールァ クリレート系プレポリマーは、 ポリエーテルポリオールの水^ ¾を（メタ）アタリ / でェ ステル化することにより得ることができる。 これらの光重合 ["生プレボリマーは l Sffiいて もよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ·
一方、 光重合 14モノマーとしては、 分子内に光重合隨を 1個有する単 光重合『生モ ノマーや、 分子内に光重合 I4Sを 2個以上有する多官能光重合 ["生モノマーを用レ、ることが できる。 光重合 14¾としては、 ビエル基、 ァリル基、 メタリノレ基、 アタリロイノレ基、 メタ クリロイル基などが挙げられるが、 これらの中でも、 ァクリロイル基又はメタタリロイル 基を有する光重合性モノマーは、 耐熱 14、 透明性、 耐候性、 硬化性などに優れ、 好まし レ、。
単官能光重合 I1生モノマーとしては、 例えばメチノレアクリレート、 メチノレメタクリレート (以下、 アタリレートとメタクリレート）をまとめて（メタ）ァクリレートと記 る）、 メ チル（メタ）アタリレート、 ェチル（メタ）ァクリレート、 プロピル (メタ）アタリレート、 n 一ブチル (メタ）アタリレート、 イソブチル (メタ）アタリレート、 デシル (メタ）ァクリレー ト、 イソデシル（メタ）アタリレート、 n—ノニル（メタ）アタリレート、 シクロへキシル (メタ）アタリレート、 ラウリル (メタ）アタリレート、 ステアリル（メタ）アタリレート、 フエニル（メタ）アタリレート、 ベンジル（メタ）アタリレート、 ジシクロペンタジェニル (メタ）ァクリレート、 ジシクロペンテノキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ジシクロべ ンテノキシェチル (メタ）ァクリレート、 トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、 イソボ ニル（メタ）ァクリレート、 メ トキシェチル（メタ）アタリレート、 エトキシェチル（メタ）ァ クリレート、 ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 メ トキシェトキシェチル（メタ）アタリ レート、 エトキシエトキシェチル（メタ）アタリレート、 フエノキシェチノレ（メタ）クリレー ト、 2—ヒ ドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシルプロピル（メタ）アタリ レート、 4—ヒ ドロキシブチノレ（メタ）アタリレート、 ァクリノ 、 メタクリノレ酸、 アタリ ロイノレモルホリン、 メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
多官能光重合性モノマ一としては、 例えばエチレンダリコールジ (メタ）ァクリレート、 1， 3—プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ヘプタンジォ一ルジ（メタ） ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 ジエチレングリコール ジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルダリコーノレジ (メタ）ァクリレート、 テトラエチレン グリコールジ（メタ）ァクリレート、 2—ブチン— 1 , 4—ジ（メタ）アタリレート、 シクロ へキサン一 1， 4—ジメタノノレジ（メタ）ァクリレート、 水素化ビスフエノール Aジ（メタ） アタリレート、 1， 5—ペンタンジ（メタ）アタリレート、 トリメチロールエタンジ（メタ） アタリレート、 トリシクロデ力-ルジ（メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、 ジプロピレンングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3—ブチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、 2 , 2—ビス一（4— (メタ）アタリロキシプロポキシ フエ二ノレ）プロパン、 2 , 2—ビス一（4一（メタ）ァクリロキシ（2—ヒ ドロキシプロポキ シ）フエ二ノレ)プロパン、 ビス一（2—メタァクリロイノレォキシェチ /レ）フタレート、 トリメ チローノレプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリ トーノレトリ（メタ）ァクリレー ト、 ペンタエリスリ トールテトラ（メタ）ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールトリ（メ タ）アタリレート、 ジペンタエリスリ トールテトラ（メタ）ァクリレート、 ジペンタエリス リ トールペンタ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ（メタ）アタリレ一 ト、 トリペンタエリスリ トールテトラ（メタ）アタリレート、 トリペンタエリスリ トールべ ンタ（メタ）ァクリレート、 トリペンタエリスリ トールへキサ（メタ）アタリレート、 トリぺ ンタエリスリ トールォクタ（メタ）ァクリレー卜などが挙げられる。
これらのァクリロイル基又はァクリロイノレ基を分子内に 1個以上含む ^fi合性モノマー は、 それぞれ戦虫で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用レ、ることができる。
ァクリロイル基でもメタクリロイノレ基でもなレ、光重合 ¾Sを有する光重合 I"生モノマーの 具 f本例としては、 例えば、 スチレン、 ct—メチノレスチレン、 p— t—ブチルスチレン、 ビ ニルトルエンなどのスチレン誘導体；イタコン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の不飽和カル ボン酸類； (メタ）アクリロニトリルなどの重合性不飽和二トリル類；マレイン酸ジェチ ノレ、 マレイン酸ジブチル、 フマル酸ジブチル、 ィ'タコン酸ジェチル、 ィタコン酸ジブチノレ 等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル 類；などが挙げられる。
当該光硬化性樹脂材料においては、 光重合械分として、 ftlfBした光重合性プレボリマ 一のみを 1種以上用いてもよいし、 光重合性モノマーのみを 1種以上用いてもよく、 また 光重合性プレポリマー 1種以上と光重合性モノマー 1種以上とを併用してもよレ、。
また、 当該光硬化性樹脂材料には、 必要に応じ、 光重合開½ ^を含有させることができ る。
l己光重合開始剤としては、 例えばべンゾィン、 ベンゾィンモノメチノレエーテノレ、 ベン ゾインイソプロピルエーテル、 ァセトイン、 ベンゾフエノン、 p—メ トキシベンゾフエノ ン、 ジェトキシァセトフェノン、 ペンジノレジメチノレケターノレ、 2 , 2—ジェトキシァセト フエノン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフェニ^^ケトン、 メチ^/フエニルダリオキシレ ート、 ェチノレフエ-ルグリオキシレート、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレー 1一フエニルプ 口パン _ 1一オン、 2—ェチルアントラキノン等のカルボニル化^)、 テトラメチルチウ ラムモノスルフィ ド等の硫黄化合物、 2 , 6—ジメチルペンゾィルジフエ-ルホスフィン ォキサイド、 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルフエニルホスフィンォキサイ ド等のァシル ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
これらの光重合開 Uは、 それぞれ戦虫で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。 光重合開 ½ ^の配合量は、 使用目的に応じて適麵尺されるが、 光重合性プ レポリマー及び Z又は光重合 モノマー 1 0 0重量部当たり、 通常 0. 0 0 1〜： 1 0重量 部、 好ましくは 0. 0 0 5〜5重量部、 より好ましくは 0. 0 1〜： 1重量部である。
当該光硬化性樹脂材料は、 必要に応じ、 適当な翻 lj中に、 嫌己の光重合 プレボリマー 及び Z又は光重合 14モノマー、 及ひ所望により用いられる光重合開 ^種添暁 i」、 例 えば渐匕防止剤、 光安叙 I レべリング剤、 消猫 ijなどを所定の割合で加え、 溶解又は分 散させることにより塗工液として調製することができる。
この際用いる^^としては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどの脂肪族 炭ィは素、 トルエン、 キシレンなどの芳香臉ィ toK素、 塩化メチレン、 塩化エチレンなど のハロゲンィ (^イ^ 素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノールなどのアル コール、 アセトン、 メチノレエチノレケトン、 2—ペンタノン、 イソホロンなどのケトン、 酢 酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル、 ェチノ 口ソルブなどのセロソルブ系歸 ijなどが 挙げられる。
このようにして調製された塗工液の濃度、 粘度としては、 コーティング可能な濃度、 粘 度であればよく、 特に制限されず、 状況に応じて適 定することができる。
本発明の成形体の製^^法においては、 まず、 シリコンウェハなどの 体ウエノ、や、
T F Tァレイ播應作用麟才などの謹上に、 編己の光硬化性樹脂材料からなる塗工液を の方法により塗工、 .蘭して、 光硬化性樹脂材料層を設ける。 この光硬化性樹脂材料 層の厚さは、 通常 0. 1〜5 μ ιη、 好ましくは 0. 5〜 2 I mである。 次いで、 この光硬化 性樹脂材料層に、 表面に所定の |¾細凹凸パターンを有する本発明の樹脂型を、 該凹凸バタ ーンが対面するように押し付け、 その状態で、 樹脂型側から、 ¾¾¾ /線を照 It る。 活性 としては、 波長 2 0 0〜4 0 0 n mの紫外線が好適であり、 積算エネルギーが、 好ま しくは 0. ：！〜 2 0 0
Figure imgf000018_0001
使用する光源の具体例として は、 蛍光灯、 ケミカルランプ、 メタルハライドランプ、 高 丁ランプ、 iS£7j i¾):丁ラ ンプなどを挙げることができる。 活个生光線の照射雰囲気下は、 空気中でもよいし、 窒素、 アルゴン等の不活 ガス中でもよい。
このようにして、 活性光線を照射し、 ラジカル重合を行ったのち、 硬化をより 結する ために、 所望により硬化物を加熱することができる。 このカ瞧により重合 SJ^の 結及び 重合時に発生する内部歪みを観することも可能である。 カロ熱 は、 硬化物の糸滅ゃガ ラス聿 ai に合 n r適宜激尺されるが、 過剰な加熱は硬化物の色相衝匕をもたらすた め、 ガラス聿 付近かそれ以下の踏力 s好ましレ、。
活 光線を照 itして硬化が完了したのち、 樹脂型を引き剥がすことにより、 上に微 細凹凸パターン (樹脂型のパターンの凹凸反転パターン)を有する成形体が得られる。 本発 明においては、 前言 ¾SM旨型に、 S到旨環式構 有熱可塑性樹脂や含ハロゲン脂環式講 3 有熱可塑†生樹脂を用レヽているため、 亥棚旨型を弓 Iき剥がす際の離型†生が極めて良好で あり、 成形体表面に形成される微細凹凸パターンの転写精度が高い。 又、 前述の通り樹脂 型にフッ素ガスを翻虫させることにより、 更に 性を向上させることができ、 又、 樹脂 型の再利用が容易となる。
なお、 活性光線の代わりに電子線を照射して硬化させることもできる。 この^^、 tins 光重合開½ ^は含有させなくてもよい。
このようにして譲された、 雇上に 細凹凸パターンを有する膨体は、 通^亥凹凸 パターンにおける凹部の薄レヽ部分の光硬化性樹脂材料層を、 赫使用 性ィオンェッチ ング (酸素 R I E)により、 完全に除去して ¾Kを露出させる処理が施される。
本発明の方法においては、 成形体表面に転写される微細凹凸パターンの転写精度の限界 は、 例えばライン &スペースパターンの^で、 4 0〜.8 O n m¾¾である。
F i g . 1は、 本発明の方法を説明するための 1例の製造工程図である。
まず、 表面に微細凹凸パターンを有する樹脂 び表面に被転写層である光硬化性樹脂 材料層 2が設けられた基板 1を用意する（F i g . 1 A) 0 次いで光硬化性樹脂材料層 2 に、 樹脂型 3を、 その微細凹凸パターンを対面させて押し付ける（F i g . 1 B)。 なお、 符号 2 aは、 樹脂型 3の微細凹凸パターンの凹部に入り込んだ光硬化 '14樹脂材料層を示 し、 2 bは、 該樹脂型の凸部と ¾¾ 1との間に feする光硬化性樹脂材料層である。 次に、 樹脂型 3側から、 光硬化性樹脂材料層 2 a及び 2 bに紫外線などの ¾†生光線を照 射し、 該光硬化性樹脂材料層 2 a及び 2 bを硬ィ匕させる（F i g. l Oo 次いで、 樹脂型 3を引き剥がして、 S¾ 1上に、 撒細凹凸パターン 2 a、 2 bを有する成形体を得る（F i g . 1 D)0 最後に、 この 細凹凸パターンにおける凹部の薄レ、部分の光硬化性樹脂材料 層 2 bを、 酸素 R I Eなどにより、 完全に除去して、 SK1を露出させることにより、 目 的の成形体 1 0が得られる（F i g . 1 E)。
本発明の樹脂靈び成形体の製造方法は、 半導体分野、 フラットパネ/ 'イスプレイ分 野、 さらにはバイ; i?ンサゃバイオチップ分野などに、 好適に禾翻することができる。 実施例
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によつ てなんら限定されるものではない。
実施例 1 脂環 冓 有熱可塑性樹脂として、 射亟性のノルボルネン系重合体である 「Z E〇N E X (登録商標） 4 8 0 R [日本ゼオンネ ±0] 」 を用いて射出成形により、 3 m、 2 . 5 μ m、 2 m、 1 . 5 μ m及び 1 μ mのライン&スペースパターンを有する樹脂型を ί« した。 得られた樹脂型の厚みの最大値は 1 0 0 i mであり、 この部分の^1 率は 9 2 %であった。
一方、 »としてシリコンウェハを用レヽ、 その上に、 光硬化性樹脂材料であるアクリル 系レジスト 「Ρ ΑΚ_ 0 1」 [商品名、 東洋合成工業社製] をスピンコート法により塗布 して厚さ 0. 5 mのレジスト膜を形成した。
次いで、 この光硬化性樹脂材料層に、 fill己でィ權した樹脂型を、 その凹凸パターンを対 面させて押し付け、 その状態で該樹脂型側から紫外線を照射量 3 0 0 m J c m2で照射 して、 該光硬化性樹脂材料層を硬ィ匕させた。 その後、 機旨型を引き剥がし、 転写されたパ ターン形状と、 樹脂型の凹凸部の衝查状況を観察した。
その結果、 1 /z mのライン &スペースパターンまで転写されており、 また樹脂型の凹凸 部には残渣が発見されなかった。
実施例 2
実施例 1で得られたのと同じ樹脂型を、 高圧チャンバ一内に配置し、 チャンバ一内に、 フッ素ガスを導入し、 お^:ラインより排出されたガスの体積が、 チャンバ一内の体着の 2 倍となった時点で、 チャンバ一内の を 1 0 0 °Cにして、 2時間 した後、 樹脂型を チャンバ一から取り出し、 室温まで冷却し、 フッ素ガスと翻虫させた樹脂型 (以下、 フッ 素処理樹脂型という）を得た。 このフッ素処理樹脂型を用いたこと以外は実施例 1と同様 にして光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、 言鞭した。 その結果、 Ι μ πιのライ ン&スペースパターンまで転写されており、 また、 パターン転写後のフッ素処理樹脂型 (以下、 1回使用フッ素処理樹脂型という）の凹凸部には赚が発見されなかった。
実施例 3
実施例 2で得た 1回使用フッ素処理棚旨型を用レヽること以外は、 実施例 1と同様にして 光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、 讓した。 その結果、 l / mのライン &ス ペースパターンまで転写されており、 また、 フッ素処理棚旨型の凹凸部には残渣が発見さ れなかった。
実施例 4
1回使用フッ素処理樹脂型を、 実施例 2と同様の方法によりフッ素ガスと翻 させて再 フッ素処理樹脂型を得た。 この再フッ素処理樹脂型を用いること以外は、 実施例 1と同様 にして光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、 諮面した。 その結果、 l mのライ ン&スペースパターンまで転写されており、 また、 樹脂型の凹凸部には が発見されな 力 た。
比較例 1
上に、 フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを設けたのち、 フッ素系 ェツチング液でェツチング処理することにより、 実施例 1の蘭旨型と同じサイズのライン &スペースパターンを有する；^觀をィ懐し ^
これ以降は、 樹脂型の代わりに filtfi^變を用いた以外は、 実施例 1と同様な操作を 行った。
その結果、 1 . 5 μ mのライン&スペースパターンですでに一部パターンが欠けてお り、 また の凹部分にレジスト材料が残渣として観察された。
比較例 2
実施例 1におレ、て、 「 Z E O N E X (登録商標） 4 8 O R [日本ゼォン據 ] 」 の代わり に 「ァートン (魏商標） F X 4 7 2 6」 [ジエイエスアーノレネ ± 、 極幽旨環 冓 據 可塑性樹脂] を用いて樹脂型を ί懷した以外は、 実施例 1と同様な操作を行った。
その結果、 1 mのライン&スペースの半分以上が欠けており、 樹脂型の凹部分にレジ スト材料が残渣として観察された。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂型は、 表面にナノメートルレベルの凹凸を有する成形体を、 光ナノインプ リントリソグラフィ^:により錢する際に用いられ、 該成形体との匿性が極めて良好 である。 この樹脂型を用いることにより、 ftlf己成形体を生産性よく製造することができ る。 この成形体は、 体分 フラットパネノ イスプレイ分野などで使用される。

Claims

請求の範囲
1 . 表面に凹凸パターンを有する i»体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法に おいて、 該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、 & ' 旨環 冓^有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環 有熱可塑性樹脂の中から選ば れる少なくとも 1種を含む成形材料からなることを糊敫とする樹脂 ¾c
2 . 材料の波長 3 0 0〜 5 0 0 n mにおける 率が 9 0 %以上である請求の範 囲 1に記載の樹脂 ¾
3. 旨環 有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環 冓^ ^有熱可塑性樹脂の中 力 選ばれる少なくとも 1種が、 環状ォレフィン単量体の開環 (共)重合体の水素添口物で ある請求の範囲 1又は 2に記載の樹脂 ¾o
4. 上に設けられたネ皮転写層に、 請求の範囲 1ないし 3のレヽずれかに記載の樹脂型を 用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、 凹凸パターンを転写することを糊数と する表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法。
5. 纖上にネ嫁写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に、 請求の範囲 1ないし 3の レ、ずれかに記載の樹脂型を押し付け、 該樹脂型側から ¾†生光線を照射して、 編己光硬化性 樹脂材料層を硬化させた後、 該樹脂型を弓 Iき剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体の 製造方法。
6 . 請求の範囲 1ないし 3のレ、ずれかに記載の樹脂型表面にフッ素ガスを撤虫させた樹脂 ¾
7 . 樹脂型として請求の範囲 6記載の樹脂型をィ する請求の範囲 4又は 5記載の膨体 の製
8 . 請求の範囲 5纖の方法において、 成形体から引き剥がされた樹脂型を、 鎌上に設 けられた光硬化性樹脂材料層に押し付け、 該樹脂型側から活『生«を照射して、 嫌己光硬 ィ匕性樹脂材料層を硬化させた後、 該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形 体の製造方法。
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