JP5099382B2 - ３次元パターン形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、光インプリント法によって３次元パターンを形成するための光硬化性組成物に関する。

近年、インプリント法と呼ばれるパターンの転写技術が提案されている。インプリント技術はナノインプリント技術とも呼ばれ、ナノスケールの凹凸パターンを形成したナノスタンパ（モールド）を樹脂薄膜が塗布された基板に押し当てて樹脂薄膜に凹凸パターンを転写する成型加工技術である。従来の半導体リソグラフィーでの光リソグラフィーや電子線リソグラフィーに比べて簡便、低コストでナノスケール加工が可能である。

インプリント法には大別して、熱インプリント法と光インプリント法がある。このうち熱インプリント法は、基板上に熱硬化性組成物を塗布し、その表面に凹凸の３次元形状を有するモールドを加圧圧着しながら熱硬化性組成物の熱変形温度以上に加熱して組成物を熱硬化し、モールドを取り去りモールドの３次元形状を硬化樹脂に転写する３次元成形体の製造方法であり、エンボス法、プレス法、レプリカ法、転写複製法などと同義に用いられる。
もう一方の光インプリント法は、高精度かつ低コストで３次元成形体を製造できる技術として、特に半導体リソグラフィー、微小光学部品、フォトニック結晶、フラットパネルディスプレイ用部材、マイクロ化学チップなどの用途で注目されている。この光インプリント法では、モールドとして石英などの透明材料を用い、基板上に光硬化性樹脂を被覆し、その表面に凹凸の３次元形状を有するモールドを加圧圧着しながら紫外線照射を行い組成物を光硬化し、モールドを取り去りモールドの３次元形状を硬化樹脂に転写する３次元成型体の製造方法である。

上記光硬化性組成物としては、アクリル系樹脂と光ラジカル重合剤を含有する無溶剤型光硬化性組成物がよく知られている（非特許文献１参照）。

しかしながら、上述の光硬化性組成物を用いた場合、加圧成形後にモールドを離型する際、凸部に押し込まれた部分に残膜として組成物が残り、所望の３次元成形加工体を得にくいという問題がある。従来、各種のパターン転写技術において形成される残膜を除去するために、
（ｉ）モールド離型後、反応性イオンエッチングなどを用いて除去する工程を設ける（非特許文献２、特許文献１参照）、
（ｉｉ）モールド離型後、界面活性剤を含む現像液を高圧噴射し、その後にアッシング処理する工程（特許文献２参照）又はブラッシングする（特許文献３参照）、
（ｉｉｉ）凹凸形状を有するモールドに、光硬化反応を遮断できる光硬化反応制御膜を設ける（特許文献４参照）、
（ｉｖ）凹凸形状を有するモールドの凸部に、遮光膜を設ける（特許文献５参照）、
などの手法が提案されていた。しかしながら、（ｉ）（ｉｉ）の手法では、転写工程を増やすことになり、プロセスコストの上昇を招く。また、（ｉｉｉ）（ｉｖ）の手法では、モールド製造工程が複雑になり、モールドコストの上昇を招く。

一方、３次元パターン転写時に残膜の形成を根本的に抑制するためには、光硬化組成物の粘度を極小にし、該組成物の流動性を高めることによって、加圧時に、モールド凸部から光硬化性組成物が押し出されやすくすることが好ましい。しかしながら、光硬化性組成物の粘度を低下させると、基板上に該光硬化性組成物を塗布したのちに形成される皮膜の形態保持性が低下して膜破断を起こしやすくなるので、基板に対する皮膜の密着性を向上させる必要がある。

従来、基板上に形成された皮膜の密着性を向上させるために、
（ａ） 基板表面に微細な凹凸を形成する（特許文献６参照）。
（ｂ） 皮膜形成材料のバインダーとして、下地との間で水素結合を形成し得る官能基を有するものを用いる（特許文献７参照）。
（ｃ） アルコール性アルカリ液によって基板表面における皮膜形成材の濡れ性を向上させ、皮膜破断を抑制する（非特許文献３）。
（ｄ）硬化性組成物に無機微粒子を含有させる（特許文献８参照）、
等の手法が知られている。しかしながら、（ａ）の手法によれば、基板表面に形成された微細な凹凸が成形体に転写され、成形体を利用する用途における性能を低下させる問題がある。また、（ｂ）の手法によった場合、３次元パターン形成にかかわる光硬化性組成物の材料設計の自由度を阻害するという問題がある。さらに、（ｃ）の手法は、皮膜の基板への密着性を向上する手法としては最も一般的ともいえるが、本発明が目的とするインプリント技術用途においては、特にモールド凸部における残膜形成を抑制するという点において逆効果となる。そして、（ｄ）の手法によれば、硬化性組成物中に無機微粒子が均一に分散させるのが困難なため、無機微粒子が凝集したり沈殿してしまい、流動性が低下する。さらにこのような不均一に分散した硬化性組成物をスピンコートすると塗布膜中に異物が見られたり膜厚が不均一になったりして、良好な皮膜が得られず、所望の３次元加工体を得ることが出来にくいという問題がある。
東洋合成工業株式会社製、「ＰＡＫ−０１」商品カタログ 廣島、光技術コンタクト、第４３巻、６２４頁（２００５） 「続・実験を安全に行なうために」４頁（１９８７）化学同人 特開２００６−３９１０６号公報 特開２００３−９８３３４号公報 特開２００３−９８３３３号公報 特開２００５−３５４０１７号公報 特開２００４−３０４０９７号公報 特開２００５−７０４３４号公報 特開２００２−２７７６０９号公報 特開２００７−１７７１９４号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、光インプリント法によって３次元パターンを形成する工程において、残膜形成の抑制と、基板への高い密着性を付与されてなる光硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の光硬化性組成物を用いることにより、残膜形成が抑制され、かつ基板への高い密着性が得られることを見出し本発明に至った。
本願発明は第１観点として、光インプリント法によって３次元パターンを形成するための光硬化性組成物であって、該組成物が光重合性基を有するモノマー、分散剤が付加された無機微粒子及び光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成物、
第２観点として、前記無機微粒子の平均粒子径が、１乃至１０００ｎｍである第１観点に記載の光硬化性組成物、
第３観点として、前記無機微粒子が、シリカである第１観点又は第２観点に記載の光硬化性組成物、
第４観点として、前記分散剤が、シランカップリング剤である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第５観点として、前記分散剤が、炭素と炭素の不飽和結合を有する有機基又はエポキシ基を有する有機基を含むシランカップリング剤である第４観点に記載の光硬化性組成物、
第６観点として、前記分散剤が、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第７観点として、前記モノマーの光重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第８観点として、前記モノマーの光重合性基が、アクリル基又はメタクリル基である第７観点に記載の光硬化性組成物、
第９観点として、前記モノマーが単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーを、単官能性モノマー：２官能性モノマー：３官能性モノマーの質量比で１：０．２乃至２．０：０．２乃至２．０の範囲で含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第１０観点として、前記単官能性モノマーが環状アミン含有アクリレートモノマーである第９観点に記載の光硬化性組成物である。
中でも、本発明の最も好適な態様は以下の［１］〜［８］に示すとおりである。
［１］光インプリント法によって３次元パターンを形成するための光硬化性組成物であって、該組成物が光重合性基を有するモノマー、分散剤が付加された無機微粒子及び光重合開始剤を含み、
前記モノマーは単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーを、単官能性モノマー：２官能性モノマー：３官能性モノマーの質量比で１：０．２乃至２．０：０．２乃至２．０の範囲で含むものであり、そして
前記単官能性モノマーが環状アミン含有アクリレートモノマーである
ことを特徴とする光硬化性組成物。
［２］前記無機微粒子の平均粒子径が、１乃至１０００ｎｍである［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］前記無機微粒子が、シリカである［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］前記分散剤が、シランカップリング剤である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
［５］前記分散剤が、炭素と炭素の不飽和結合を有する有機基又はエポキシ基を有する有機基を含むシランカップリング剤である［４］に記載の光硬化性組成物。
［６］前記分散剤が、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
［７］前記２官能性モノマー及び３官能性モノマーの光重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基である［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
［８］前記２官能性モノマー及び３官能性モノマーの光重合性基が、アクリル基又はメタクリル基である［７］に記載の光硬化性組成物。

本発明によれば、光インプリント法によって３次元バターンを形成する工程において好適な粘度（流動性）を光硬化性組成物に付与することによって残膜形成を抑制でき、かつ、低粘度にもかかわらず皮膜の破断を来たすことなく、該光硬化性組成物の皮膜を基板上に形成することが可能な光硬化性組成物を提供することができる。
本発明の光硬化性組成物は、分散剤が付与された無機微粒子をモノマー中に分散させることにより３次元パターンを形成するための流動性が付与され、残膜形成が抑えられるとともに、モールドとの剥離が容易になり、基板との密着性が向上する。さらに無機微粒子に分散剤が付与されていることにより、無機微粒子のモノマー中での分散性が大幅に向上し、流動性やスピンコート時の均一性が増し、残膜形成の抑制や基板との密着性向上に有利となる。

本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

本発明の光硬化性組成物は、光重合性基を有するモノマー、該モノマー中での分散性を付与する分散剤が付加された無機微粒子及び光重合開始剤を含む。

本発明の光硬化性組成物中には、光重合性基を有するモノマーが１５乃至９５質量％、分散剤が付加された無機微粒子が４乃至６０質量％、光重合開始剤が０．０８乃至５質量％の割合で含有する。分散剤は無機微粒子の表面を覆う量であれば良く、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１乃至１００００質量部、好ましくは１０乃至３００質量部、更に好ましくは５０乃至２００質量部の割合で付加することができる。

本発明に用いられる、光重合性基を有するモノマーとしては、単官能性モノマー、多官能性モノマー又はそれらの組み合わせとして用いることができる。単官能性モノマー及び多官能性モノマーは１分子中の光重合性基の数によって定義される。
多官能性モノマーとしては２官能性モノマー、３官能性モノマー又はそれ以上の官能基を有するモノマーを使用することもできるが、２官能性モノマー、３官能性モノマーが好ましい。
また上述のモノマーにはオリゴマーも含む。

上記光重合性基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基などが挙げられる。

上記光重合性基を有するモノマーの具体例として、アクリル基、メタアクリル基を有するモノマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンピス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレートなどを使用することもできる。

ビニル基を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

オキセタン基を有するモノマーとしては、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。

ビニルエーテル基を有するモノマーとしては、例えばビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。

上記光重合性基を有するモノマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。とりわけこれら光重合性基を有するモノマーのうち、光重合性基として、アクリル基、メタクリル基を持つものが好ましい。これらモノマーは単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから選択することができる。さらにこれらのモノマーは単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーの組み合わせからなることが好ましい。このモノマーの割合は、単官能性モノマー：２官能性モノマー：３官能性モノマーがそれらの質量比で、１：０．２乃至２．０：０．２乃至２．０の範囲で用いることができる。

好ましい単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。環状アミン含有単官能性アクリレートモノマーとして、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンが挙げられる。環状アミン含有単官能性アクリレートモノマーを用いることにより、シリカ粒子とその表面に反応したシランカップリング剤との反応がより強固なものとなる。

好ましい２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

好ましい３官能性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーを上記範囲に配合することにより、硬化体の硬さを調節することができる。単官能性モノマーだけでは硬化体の硬さが硬く、また３官能性モノマーだけでは硬化体がもろくなる。

本発明に用いられる無機微粒子としては、平均粒子径が１乃至１０００ｎｍであるものが好ましい。透明性との関係から平均粒子径が３乃至１００ｎｍ、特に５乃至２０ｎｍの範囲のものが好ましい。これらの平均粒子径は、粒子を電子顕微鏡で観察する方法や、粒子が分散しているゾルを動的光散乱法により液中で粒子径を測定する方法で行われる。

無機微粒子の種類としては後述する分散剤と反応し得る官能基を有する無機微粒子、又は該官能基が導入された無機微粒子であれば特に限定されない。このような無機微粒子の具体例としては、たとえば金属（単体）、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属（単体）としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、透明性に優れるシリカが好ましく用いられる。

無機微粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状でもよい。無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１乃至１０００ｎｍ、さらに好ましくは３乃至１００ｎｍ、特に好ましくは５乃至２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が上記の範囲内にあることにより、光重合性基を有するモノマー中での分散性を向上させ、本発明の３次元パターンを形成するための材料の透明性をさらに向上することができる。

上記の分散剤が付与される無機微粒子は、溶媒中に分散されていることが好ましい。好ましい例としては、たとえばコロイダルシリカ等が挙げられる。有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカはオルガノシリカゾルとして市販されており、例えば、「スノーテックズコロイダルシリカ」（日産化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

本発明に用いられる無機微粒子には、光重合性基を有するモノマー中における無機微粒子の分散性を付与するために分散剤が付与されることが必要である。この目的で用いられる分散剤としては シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基のような不飽和結合などの官能基を有するシランカップリング剤などが例示できる。

イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、１−イソシアナトメチル−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（１−又は２−イソシアナトエチル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１，１，１−トリエトキシシラン、１−（１−又は２−イソシアナトエチル）−１，１，１−トリエトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１−メチル−１，１−ジメトキシシラン、１−クロロ−１−イソシアナトメチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１−イソシアナトエチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１−イソシアナトエチル−１，１−ジエトキシシラン、１−イソシアナトメチル−１−フェニル−１，１−ジメトキシシラン、１−イソシアナトプロピル−１−フェニル−１，１−ジプロポキシシランなどのイソシアナトアルキルアルコキシシラン（例えば、イソシアナトＣ１−６アルキルＣ１−４アルコキシシラン）などが例示できる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（１，２−エポキシプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−グリシジル−１，１，１−トリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン（例えば、エポキシ基含有Ｃ３−８アルキル−Ｃ１−４アルコキシシラン）；１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１−メチル−１，１−ジメトキシシランなどのグリシドキシアルキルアルコキシシラン（例えば、グリシドキシＣ１−６アルキルＣ１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。

アミノ基含有シランカップリング剤としては、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するアミノ基含有シランカップリング剤、特に、１−（３−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノプロピル）−１−メチル−１，１−ジメトキシシラン、１−（３−Ｎ−（２’−アミノエチル）アミノプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，１−トリメトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン（アミノＣ１−６アルキル−Ｃ１−４アルコキシシランなど）などが挙げられる。

メルカプト基含有シランカップリング剤としては、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するメルカプト基含有シランカップリング剤、特に、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，１−トリメトキシシラン、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，１−トリエトキシシランなどのメルカプトアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、メルカプトＣ１−６アルキルＣ１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。

また、前記イソシアネート基含有シランカップリング剤に対応するヒドロキシル基含有シランカップリング剤及びカルボキシル基含有シランカップリング剤なども使用できる。

不飽和結合を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するシランカップリング剤などが例示できる。前記ビニル基含有カップリング剤としては、１−ビニル−１，１−ジメチル−１−エトキシシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジエトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリメトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリイソプロペノキシシラン、１−ビニル−１，１−ジメチル−１−クロロシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジクロロシラン、１−ビニル−１−エチル−１，１−ジクロロシラン、１−ビニル−１，１，１−トリクロロシラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ビス（トリメチルシロキシ）シラン、１−ビニル−１−メチル−１，１−ジアセトキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリフェノキシシラン、１−ビニル−１，１，１−トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランなどが挙げられる。また、前記ビニル基含有シランカップリング剤に対応するアリル基含有シランカップリング剤及び（メタ）アクロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）含有シランカップリング剤なども使用できる。これらのシランカップリング剤の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのシランカップリング剤のうち、炭素と炭素の不飽和結合を有する有機基、又はエポキシ基を有する有機基を含むシランカップリング剤が好ましい。
それらは、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは下記式（１）：
で示され、グリシドキシプロピルトリメトキシシランは下記式（２）：
で示され、それぞれ好適に用いることができる。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、例えばチッソ株式会社より「サイラエースＳ７１０（商品名）」として市販されているほか、数多くのシランカップリング剤が市販されており、これらを用いることが出来る。

無機微粒子に分散剤（シランカップリング剤）を付加する方法としては、例えば無機微粒子とシランカップリング剤を適当な溶剤中で、水と触媒の存在下に室温で攪拌する方法がある。攪拌時間は数分乃至２４時間程度行うことができる。好ましくは、前記反応に際して、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、マレイン酸等の有機酸を酸触媒として添加することができる。これら酸触媒は水溶液として用いることができる。これにより無機微粒子の表面にシランカップリング剤が化学結合により付加した被覆微粒子が得られる。

一例として無機微粒子の水性ゾル（例えば無機微粒子の濃度５乃至４０質量％）にシランカップリング剤と酸触媒の水溶液を添加し加水分解し、シランカップリング剤で被覆された無機微粒子の水性ゾルを有機溶媒に溶媒置換してオルガノゾルとする方法。
また、無機微粒子がメタノールやエタノール等の親水性有機溶媒に分散したオルガノゾル（例えば無機微粒子の濃度５乃至４０質量％）に塩酸、酢酸、マレイン酸等の水溶液を添加して加水分解し、シランカップリング剤で被覆された無機微粒子が有機溶媒に分散したオルガノゾルを得る方法、更にはこのオルガノゾルを別の有機溶媒、例えば高沸点有機溶媒に溶媒置換したオルガノゾルを用いる方法がある。これらの分散剤が付与された無機微粒子のオルガノゾルは、有機溶媒中での無機微粒子の濃度が５乃至４０質量％の範囲のオルガノゾルとして用いることができる。
この得られたオルガノゾルは、光重合性モノマー及び光重合開始剤を混合し光硬化性組成物とすることができる。

光重合開始剤としては、例えば、ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェノン、アントラキノン，チオキサントン，ベンゾフェノン又はそれらの誘導体），ベンゾインエーテル又はその誘導体、ベンジルケタール誘導体、α―ヒドロキシアセトフェノン類、α―アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ―アシルオキシム類、トリアリルスルフォニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩、ジアルキルー４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、スルフォン酸エステル、ｏ―アシルオキシム、ｏ―カルバモイルオキシム化合物、アンモニウム塩化合物などが挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、その他の成分も含むことが出来る。その他の成分としては、増感剤、界面活性剤等が挙げられる。

本発明の３次元パターンを形成するための光硬化性組成物は、光重合性基を有するモノマーに対する、分散剤が付与された無機微粒子の配合割合は、上記モノマーの１００質量部に対して上記無機微粒子が５乃至４００質量部の割合で配合するのが好ましく、好ましくは５乃至２００質量部、更に好ましくは５乃至１００質量部、特に好ましくは３０乃至１００質量部である。この範囲で配合することは、本発明の目的である残膜を低減することや密着性を改善するのに好適であるほか、光インプリントした際の硬化収縮度や耐熱性が向上する。

また上記モノマーに対する、光重合開始剤の配合量は、モノマーの１００質量部に対して光重合開始剤が０．１乃至２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１乃至１０質量部、特に好ましくは１乃至５質量部である。

本発明の３次元パターンを形成するための光硬化性組成物は、光重合性基を有するモノマー、分散剤を付与した無機微粒子及び光重合開始剤を均一に混合することにより得られる。

ここで分散剤を付与した無機微粒子が溶媒に分散されている形態の場合は、光重合性基を有するモノマーに、分散剤を付与した無機微粒子が分散したオルガノゾルを加えて、均一に混合した後、エバポレーター等により溶媒を減圧除去して、その後に光重合開始剤を加えて、光硬化性組成物を製造することができる。

次に本発明の３次元パターンを形成するための光硬化性組成物を用いる方法について述べる。
本発明では、基板上に本発明の３次元パターンを形成するための光硬化性組成物を形成する工程と、表面に凹凸形状を有する透光性の鋳型（モールド）の凹部に該光硬化性組成物の一部が十分侵入するよう該光硬化性組成物を圧着する工程と、該モールドの裏面（光硬化性組成物と接触している面の反対側）から光を照射する工程と、光を照射して硬化した組成物から該モールドを剥離する工程を含む。基板上に本発明の３次元パターンを形成するための光硬化性組成物を形成する方法としては、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、浸漬（ディッピング）法などを用いることが出来る。これらの方法のうち、スピンコート法が一般的である。照射する光としては、紫外線が一般的であるが３次元パターンを形成するための光硬化性組成物が硬化する光なら紫外線以外の光を用いても良い。

紫外線照射装置としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、発光ダイオードなどが挙げられる。露光波長としては例えば１５０乃至１０００ｎｍであり、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｈｇランプｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ｈｇランプｇ線（波長４３６ｎｍ）、Ｈｇランプｈ線（波長４０５ｎｍ）、ＮｅＨｅレーザー（波長６３２ｎｍ）等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（分散剤が付加された無機微粒子の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、イソプロパノールを分散媒とするシリカゾル、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径は１０乃至１５ｎｍ）１５００質量部と、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：サイラエースＳ７１０、チッソ石油化学株式会社製）１３５質量部と、０．１Ｎの塩酸４０質量部とを、室温下で２４時間攪拌することにより、光重合性基を有するシリカのイソプロパノールゾル（分散剤が付加されたシリカを５８５質量部含有する）を調製した。
（分散剤が付与されていない無機微粒子の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、イソプロパノールを分散媒とするシリカゾル、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径は１０乃至１５ｎｍ）を準備した。
（光硬化性組成物の調製）
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、株式会社興人製）４０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：４ＥＧＭＡ、共栄社化学製）３５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴＡ、共栄社化学製）２５質量部を加え混合しモノマー組成物とした。
このモノマー組成物９０質量部に、分散剤が付加されたシリカのイソプロパノールゾル３０質量部（分散剤が付加されたシリカを１０質量部含有する）を混合し、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中のイソプロパノール溶媒を減圧留去させてシリカ粒子含有モノマーを得た。これに、光重合性開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンとが１：１の割合で混合されたＤａｒｏｃｕｒｅ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．２５質量部を混合し、光硬化性組成物を得た。

実施例２
光硬化性モノマー８０質量部に、分散剤が付加されたシリカのイソプロパノールゾル６０質量部（分散剤が付加されたシリカを２１質量部含有する）を混合し、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中のイソプロパノール溶媒を減圧留去させてシリカ粒子含有モノマーを得たこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。

実施例３
光硬化性モノマー７０質量部に、分散剤が付加されたシリカのイソプロパノールゾル９０質量部（分散剤が付加されたシリカを３１質量部含有する）を混合し、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中のイソプロパノール溶媒を減圧留去させてシリカ粒子含有モノマーを得たこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。

比較例１
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、株式会社興人製）４０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：４ＥＧＭＡ、共栄社化学製）３５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴＡ、共栄社化学製）２５質量部を加え混合し光硬化性モノマーを作成した。そのモノマーに光重合性開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンとが１：１の割合で混合されたＤａｒｏｃｕｒｅ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．２５質量部を添加して光硬化性組成物を得た。

比較例２
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、株式会社興人製）４０質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：４ＥＧＭＡ、共栄社化学製）３５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴＡ、共栄社化学製）２５質量部を加え混合しモノマー組成物とした。
このモノマー組成物９０質量部に、シリカのイソプロパノールゾル３０質量部（商品名ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、シリカを９質量部含有する。平均粒子径１０乃至１５ｎｍ）を混合し、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中のイソプロパノール溶媒を減圧留去させてシリカ粒子含有モノマーを得た。これに、光重合性開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンとが１：１の割合で混合されたＤａｒｏｃｕｒｅ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．２５質量部を混合し、光硬化性組成物を得た。

（塗膜性）
シリコン基板上に、上記で得られた光硬化性組成物を、スピンコート法により塗布した。塗布条件は５００ｒｐｍで５秒間、その後に２０００ｒｐｍで２０秒間行なった。塗布直後（図１）、２０分放置後（図２）、６０分放置後（図３）、１８０分放置後（図４）のそれぞれの塗膜の変化を観察した。
図１乃至４の観察写真から実施例１乃至３の光硬化性組成物で得られた膜は薄膜を維持したが、比較例１の光硬化性組成物で得られた膜は薄膜を維持できず膜上に濃淡が現れた。
実施例１乃至３の中でも、実施例３による光硬化性組成物による塗布膜は塗布後１８０分まで塗布直後の状態を維持し工程管理上で最も好ましい。即ち、光硬化性組成物を塗布し、モールドを加圧圧着し、光照射を行うまで塗布ムラを生じないで初期塗布物性を維持していることから、製造工程上で時間的なマージンが広いものである。
しかし、実使用では光硬化性組成物を塗布後、２０分以内でモールドの加圧圧着と光照射が行われる場合があり、塗布直後に塗布ムラが発生しない実施例１乃至３は比較例１乃至２に対して十分な塗布特性を有するものである。
また、比較例２の光硬化性組成物から得られた膜では、塗布直後の段階で塗布膜中に大、小様々の大きさの異物が見られ、塗布膜全体が不均一な上、膜厚が場所により大幅に異なり、膜の剥離がみられ、良好な皮膜が得ることが出来なかった。このため、以後のパターンの形成実験に進むことが出来なかった（図７）。
すなわち、比較例１、２に比べ実施例１乃至３が塗布性に優れていることが明らかとなった。

（パターンの形成と残膜評価）
残膜とは基板上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを加圧圧着し、光照射により組成物を硬化し、その後にモールドが取り外される。モールドを加圧圧着した際に、理想的にはモールド底部と基板の間の光硬化性組成物は押し出され、モールド底部と基板の間に該組成物が存在しないことが望ましい。
実際にはモールド底部と基板の間に該組成物は残り、残った該組成物は光照射による硬化後は残膜として存在する場合がある。しかし、この残膜は後にエッチング等の方法で取り除かれ、基板上に所望のパターンが形成される事となるが、残膜が少なければ少ないほどエッチング等のよる除去が容易であるため、残膜の少ないことが望まれる。
本発明においてパターンの形成と残膜の評価は、光・熱両用インプリント評価装置（商品名：ＬＴＮＩＰ−５０００、リソテックジャパン社製）を用いて行った。具体的には、シリコン基板に、上記で得られた実施例３と比較例１の光硬化性組成物をそれぞれ均一に塗布し、表面に凹凸の形状を有する石英ガラス製のモールドで型押しを行い、高圧水銀灯で紫外光を照射しながら加圧した。紫外光の照射光量は、３．２Ｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換算）であり、加圧は２０００Ｎで６００秒間行った。
走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４６０Ｎ形、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率３００００倍で得られたパターンを観察した。
図５は比較例１の光硬化性組成物により得られた３次元パターンの観察結果であり、図６は実施例３の光硬化性組成物により得られた３次元パターンの観察結果である。
実施例３と比較例１のパターン形状は同等であった。しかし残膜の評価では比較例１よりも実施例３が非常に薄く良好であった。
図５に記載されている比較例１の結果では光硬化性組成物の塗布時の初期膜厚が２２３０ｎｍであり、モールドで型押し後に紫外線照射を行い硬化後にモールドを取り、基板からパターン形成されている部分までの厚み（残膜厚）が１２７５ｎｍであった。
図６に記載されている実施例３の結果では光硬化性組成物の塗布時の初期膜厚が３７２０ｎｍであり、モールドで型押し後に紫外線照射を行い硬化後にモールドを取り、基板からパターン形成されている部分までの厚み（残膜厚）が５４４ｎｍであった。
この結果より、比較例１に比べて実施例３では残膜が非常に薄く、残膜結果において実施例３は比較例１に比べて良好な結果が得られたことが判る。

本発明によれば、光インプリント法によって３次元パターンを形成する工程において、残膜形成の抑制と、基板への高い密着性を付与されてなる光硬化性組成物を提供することができ、特に半導体リソグラフィー、微小光学部品、フォトニック結晶、フラットパネルディスプレイ用部材、マイクロ化学チップなどの用途で、安価かつ容易に精密なパターンを精度良く形成することが出来る。

シリコン基板上に実施例１乃至実施例３及び比較例１の光硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、塗布直後の状態を示す写真。図１で示された４組の写真の中で左上は比較例１、右上は実施例１、左下は実施例２、右下は実施例３である。 シリコン基板上に実施例１乃至実施例３及び比較例１の光硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、２０分後の状態を示す写真。図２で示された４組の写真の中で左上は比較例１、右上は実施例１、左下は実施例２、右下は実施例３である。 シリコン基板上に実施例１乃至実施例３及び比較例１の光硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、６０分後の状態を示す写真。図３で示された４組の写真の中で、左上は比較例１、右上は実施例１、左下は実施例２、右下は実施例３である。 シリコン基板上に実施例１乃至実施例３及び比較例１の光硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、１８０分後の状態を示す写真。図４で示された４組の写真の中で左上は比較例１、右上は実施例１、左下は実施例２、右下は実施例３である。 比較例１の光硬化性組成物を用い光インプリント法により３次元パターンを形成した際の残膜評価の結果である。 実施例３の光硬化性組成物を用い光インプリント法により３次元パターンを形成した際の残膜評価の結果である。 比較例２の光硬化性組成物から得られた膜の塗布直後の塗布状態を示す写真である。

Claims (8)

1. 光インプリント法によって３次元パターンを形成するための光硬化性組成物であって、該組成物が光重合性基を有するモノマー、分散剤が付加された無機微粒子及び光重合開始剤を含み、
   前記モノマーは単官能性モノマー、２官能性モノマー及び３官能性モノマーを、単官能性モノマー：２官能性モノマー：３官能性モノマーの質量比で１：０．２乃至２．０：０．２乃至２．０の範囲で含むものであり、そして
   前記単官能性モノマーが環状アミン含有アクリレートモノマーである
   ことを特徴とする光硬化性組成物。
2. 前記無機微粒子の平均粒子径が、１乃至１０００ｎｍである請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記無機微粒子が、シリカである請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記分散剤が、シランカップリング剤である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
5. 前記分散剤が、炭素と炭素の不飽和結合を有する有機基又はエポキシ基を有する有機基を含むシランカップリング剤である請求項４に記載の光硬化性組成物。
6. 前記分散剤が、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
7. 前記２官能性モノマー及び３官能性モノマーの光重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
8. 前記２官能性モノマー及び３官能性モノマーの光重合性基が、アクリル基又はメタクリル基である請求項７に記載の光硬化性組成物。