TW201400563A - 含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及層合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種未使用真空腔等之乾式製程而可適應濕式製程，且使用熱硬化可以比較短時間硬化之光硬化，可賦予接近玻璃之耐磨耗性之塗佈用樹脂組成物、及層合體。用以解決課題的手段為提供一種層合體，其特徵為包含下述一般式(1)所示之具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(A)□(惟，R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，X為具有氫或(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為0或1之整數)、光聚合起始劑、及平均粒徑1~100nm之二氧化矽微粒子(B)，其中，在前述自由基聚合性化合物(A)與二氧化矽微粒子(B)的合計100重量份，含有60~85重量份範圍之二氧化矽微粒子(B)之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，具備使用其而形成硬塗層之層合體。

Description

含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及層合體
本發明係關於含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物、及層合體，其係適合於透明熱可塑性樹脂成形品表面形成硬塗層之樹脂組成物、及其層合體，詳細言之，係關於一邊確保硬化後之透明性，可滿足與無機玻璃同等之耐磨耗性之塗佈用樹脂組成物及其層合體。
近年來，因為汽車的燃料費提高與二氧化碳排出削減，追求車體的輕量化，作為其手法之一種適應進展進為汽車窗玻璃之樹脂化。以往，聚碳酸酯等熱可塑性樹脂之成形品，因為與玻璃相比為輕量，作為此等之代替材料被廣泛使用。惟，聚碳酸酯(PC)因為表面硬度比玻璃更低容易附傷痕，為了防範此事，故藉由於表面實施硬塗佈之手法、貼合硬化性薄膜之手法等進行表面之保護。
在樹脂玻璃之耐磨耗性的規格，被要求塔柏磨耗試驗前後之霧度變化為2%以下(ANSI Z 26.1)與無機玻璃同等高之耐磨耗性。作為滿足其之代表性方法，提案於PC表面以電漿CVD形成SiO薄膜之方法、或塗佈‧ 硬化熱硬化性聚矽氧樹脂之方法。然而，前者之方法雖耐塔柏磨耗性為2%程度與耐磨耗性優異，但因為必須有真空腔等之乾式製程故有製程成本高之類的缺點。相對於此後者之方法係因為可以濕式製程成膜故製程成本低，但硬化必須於高溫且長時間故生產性缺乏，又耐塔柏磨耗性亦無法充分滿足者。
應解決上述之課題，對於可於短時間硬化，且因為係無機成分故耐磨耗性優異之光硬化性塗佈用組成物已提案各種類型，並已實施。
例如，於專利文獻1，揭示由添加紫外線吸收劑之含有光硬化性二氧化矽之丙烯酸樹脂所構成之塗佈用樹脂組成物、與將其組成物對聚碳酸酯成形品被覆之層合體。此層合體係耐塔柏磨耗試驗前後之霧度變化雖為4.2%時雖耐磨耗性優異，但無法擔保耐磨耗性之二氧化矽的平均粒徑之最佳化，又樹脂組成物中之二氧化矽含有量為50重量份時，並未達到高摻合。
又，於專利文獻2，揭示將由具有(甲基)丙烯基之階梯型聚半矽氧烷與丙烯酸樹脂所構成之塗佈用樹脂組成物、與其組成物對聚碳酸酯成形品被覆之層合體。此層合體係光硬化之際的硬化收縮少、未透過密著層可對PC直接塗佈者，其耐磨耗性亦無法滿足者。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭57-131214號公報
[專利文獻2]日本特開平4-33936號公報
本發明之目的，係提供一種未使用真空腔等之乾式製程而為可適應濕式製程、且使用與熱硬化比較可以短時間硬化之光硬化，可形成相對於聚碳酸酯成形品等接近玻璃之透明性與具有耐磨耗性之硬塗層之樹脂組成物。
本發明者們為了達成上述課題經重覆研究後之結果，發現於具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物，藉由高摻合具有特定平均粒徑之二氧化矽微粒子，得到可對聚碳酸酯等之透明熱可塑性樹脂賦予透明性與接近玻璃之耐磨耗性之樹脂組成物。進而，發現將光硬化其組成物而成之頂塗層，並藉由形成於透過光硬化自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯而成之密著層之聚碳酸酯等之透明熱可塑性樹脂成形品之表面，而得到具有接近玻璃之透明性與耐磨耗性之層合體，完成本發明。
亦即，本發明為一種含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，其特徵為包含：下述一般式(1)所示之具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(A) (惟，R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，X為具有氫或(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為0或1之整數)、光聚合起始劑、及平均粒徑1~100nm之二氧化矽微粒子(B)，其中，在前述自由基聚合性化合物(A)與二氧化矽微粒子(B)的合計100重量份，含有60~85重量份範圍之二氧化矽微粒子(B)。
又，本發明為一種層合體，其係將由光硬化上述之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物而成之頂塗層(I)、與光硬化包含自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物而成之密著層(II)之二層所構成之硬塗層，設置於熱可塑性樹脂成形品至少一側之面之層合體，其特徵為各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物，形成使其光硬化之硬塗層。
在本發明具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(A)，以上述一般式(1)表示。於一般式(1)R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，X為 具有氫或(甲基)丙烯醯基之有機官能基。n為0或1之整數。為了得到透明性良好之層合體，包含羥基之不飽和化合物係為重要。此被認定係因為抑制存在於二氧化矽微粒子表面的羥基作用在矽烷醇基之二氧化矽微粒子的凝集，而提高在樹脂中二氧化矽微粒子的分散性。另一方面，於未具有羥基之自由基聚合性化合物，多量摻合二氧化矽微粒子時，由凝集有無法均勻分散於樹脂中而使透明性惡化的情況。
作為一般式(1)之具體化合物，可例示季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、丁二酸丙烯酸酯甲基丙烯酸酯等。因為此等之化合物於分子中具有羥基，例如可與存在於膠態二氧化矽所代表之二氧化矽微粒子表面之羥基相互作用，控制樹脂組成物中之膠態二氧化矽而使對樹脂中均勻多量摻合變為可能。又，此等自由基聚合性化合物可單獨使用，可混合二種類以上使用。
在本發明之二氧化矽微粒子(B)若為氧化矽雖並未特別限定，從對樹脂之分散性觀點來看，以分散於有機溶劑之膠態狀二氧化矽(膠態二氧化矽)為佳。進而，上述二氧化矽微粒子(B)以用具有(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑表面處理者為更佳。二氧化矽微粒子之表面處理方法並未特別限定，可使用預先以具有(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑表面處理之市販品，表面處理使用未處理之二氧化矽微粒子時，由公知之手法可藉由使用矽烷偶合劑進行表面處理。
二氧化矽微粒子(B)係在前述自由基聚合性化合物(A)與二氧化矽微粒子(B)的合計100重量份以60~85重量份之範圍摻合，較佳為以75~85重量份之範圍摻合即可。二氧化矽微粒子(B)之摻合量未滿60重量份時耐磨耗性無法充分表現，相反超過85重量份時，有透明性降低之虞。
二氧化矽微粒子(B)之平均粒徑為了擔保含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)之透明性，以1~100nm為佳。進而，平均粒徑若為1~100nm之範圍內可使用複數種組合之不同粒徑二氧化矽微粒子。尚且，二氧化矽微粒子之平均粒徑係藉由動態光散射法表示經測定之數平均粒徑。
又，當得到在本發明之層合體，含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)、及光硬化性樹脂組成物(D)係以每組成物進行塗佈與光硬化的方式將2塗佈2烘烤塗裝視為當然，比在製程成本這點更優位之2塗佈1烘烤塗裝(於塗佈2個組成物後集中光硬化)亦可適應。2塗佈1烘烤塗裝除了製程成本這點之外，因為引起在頂塗層(I)與密著層(II)之界面樹脂的混合，亦可期待層間密著性之提高。然而，在2塗佈1烘烤塗裝，使用僅含有比平均粒徑15nm以下更細之二氧化矽微粒子之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)時，藉由頂塗層(I)與密著層(II)之樹脂的混合，因為引起從二氧化矽微粒子之密著層(II)側的流出，故降低耐磨耗性。此二氧化矽 微粒子的流出係藉由用在光硬化性樹脂組成物(D)之自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯與平均粒徑15nm以下之二氧化矽微粒子容易相溶而引起。為了防止此流出，使用2塗佈1烘烤塗裝時，以使用與用在光硬化性樹脂組成物(D)之自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯難以相溶之平均粒徑16~100nm之二氧化矽微粒子為更佳，再更佳為使用平均粒徑30~100nm之二氧化矽微粒子即可。惟，於平均粒徑1~100nm之範圍使用複數種組合之不同粒徑之二氧化矽微粒子時，平均粒徑16~100nm之二氧化矽微粒子相對於含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)中之二氧化矽微粒子(B)100重量份若包含50重量份以上，即使混合到一部份15nm以下之二氧化矽微粒子亦沒關係。
含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)所含有之光聚合起始劑，可適合使用苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、噻吨酮系、醯基膦氧化物系等之化合物。具體而言，可例示三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、安息香甲基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟腦醌、苄基、蒽醌、米其勒酮等。此等光聚合起始劑可單獨，可混合二種以上使用。又，於用以促進光硬化反應等之目的，亦可併用發揮與光聚合起始劑組合之效果之光起始助劑或敏化 劑(sensitizer)。
含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)之光聚合起始劑的添加量，相對於具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(A)與二氧化矽微粒子(B)的合計100重量，成為0.1~10重量份之範圍即可，較佳為0.5~10重量份之範圍即可。此添加量未滿0.1重量份時硬化變成不夠充分，所得到層合體之強度、剛性降低，另一方面，超過10重量份時有產生層合體之著色等問題之虞。
又，本發明之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)可進一步含有下述一般式(3)所示之籠型半矽氧烷樹脂。
[RSiO3/2]n (3)(式中，R表示(甲基)丙烯醯基或下述式(4)，n表示8、10、12或14) (式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1~3之整數)
前述籠型半矽氧烷樹脂係於有機極性溶劑及鹼性觸媒存在下，水解反應下述一般式(5)所示之矽化合物的同時並使其一部份縮合，將所得到之水解生成物可 進一步藉由於非極性溶劑及鹼性觸媒存在下使其再縮合而得到。
RSiX3 (5)(式中，R表示(甲基)丙烯醯基或下述一般式(4)，X表示選自烷氧基、或乙醯氧基之水解基) (式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1~3之整數)
如此之籠型半矽氧烷樹脂係於樹脂中之全部矽原子具有由具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基所構成之反應性官能基，且以分子量分布及分子構造經控制之籠型半矽氧烷樹脂為佳。又，如此籠型半矽氧烷樹脂之分子構造，可為並非完全封閉之多面體，例如，可為一部份開裂般之構造。又，如此籠型半矽氧烷樹脂之平均分子量亦並未特別限定，如此之籠型半矽氧烷樹脂可為寡聚物。藉由將此籠型半矽氧烷添加於本發明之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)，除了耐塔柏磨耗性之外，得到提高係一種表面硬度之評估方法之鉛筆硬度的效果。如此籠型半矽氧烷樹脂，相對於具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(C)之100重量份可使其含有1~100重量份之範圍。含有量少於1重量份時得不到鉛筆硬度提高 之效果，含有量超過100重量份時，除了無法觀察到此以上效果的提高之外，因為減低具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(C)之具有羥基之效果故為不佳。
於含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)，於不脫離本發明之目的之外的範圍可添加各種添加劑。作為各種添加劑，可例示溶劑、有機/無機填料、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、整平劑、抗靜電劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
其中，以調整塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)之際的黏度為目的可使用溶劑。作為具體例，可列舉乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇等之醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。
用在前述光硬化性樹脂組成物(D)之自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯，以多官能丙烯酸酯為佳，其中以二官能丙烯酸酯、丙烯酸酯寡聚物為佳。二官能以上之多官能丙烯酸酯因為光硬化時之體積收縮大，故有密著性降低之虞。作為二官能丙烯酸酯之具體例，為1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二環戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等。此自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯即使可單獨，或可混合二種以上使用，亦可使用此等之寡聚物。其中二環戊基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯因為適度侵蝕聚碳酸酯樹脂之表面，而提高密著性。除此之外，因為顯示光硬化物之線膨脹係數為70ppm/K、及與一 般聚碳酸酯樹脂之線膨脹係數(60~80ppm/K)接近之值，並因為提高耐熱性故適合。另一方面，使用對聚碳酸酯之侵蝕性高之四乙二醇二甲基丙烯酸酯等之丙烯酸酯時，以防止透明性降低為目的，以使用與其他丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物混合者為佳。
光硬化性樹脂組成物(D)所含有之光聚合起始劑，可適當使用苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、噻吨酮系、醯基膦氧化物系等之化合物。具體而言，可例示三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、安息香甲基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟腦醌、苄基、蒽醌、米其勒酮等。此等光聚合起始劑可單獨，可混合二種以上使用。又，於用以促進光硬化反應等之目的，亦可併用發揮與光聚合起始劑組合之效果之光起始助劑或感光劑。
於光硬化性樹脂組成物(D)，於不脫離本發明之目的之外的範圍可添加各種添加劑。作為各種添加劑，可例示溶劑、有機/無機填料、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、熱線吸收劑、整平劑、著色劑等。
其中，以調整塗佈光硬化性樹脂組成物(D)之際的黏度為目的可使用溶劑。作為具體例，可使用乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇等之醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮 類等。
作為將含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)及光硬化性樹脂組成物(D)對透明熱可塑性樹脂成形品上塗佈之方法，並未特別限定，可列舉鑄造(流延)法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、流塗法等。又，於含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)及光硬化性樹脂組成物(D)包含溶劑時用以乾燥之加熱條件，並未特別限定，各自以於40~140℃下3分鐘~1小時為佳。又，含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)係將光硬化性樹脂組成物(D)塗佈於聚碳酸酯等之熱可塑性樹脂成形品上之後，即使於實施光硬化後塗佈(2塗佈2烘烤塗裝)，未實施光硬化塗佈(2塗佈1烘烤塗裝)亦沒關係，為了提高頂塗層(I)與密著層(II)之層間密著性，以後者之方法為佳。
作為光硬化含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)及光硬化性樹脂組成物(D)之方法，藉由照射波長10~400nm之紫外線或波長400~700nm之可見光線，可形成由頂塗層(I)及密著層(II)而成之硬塗層。所使用之光波長雖應未特別制限，但尤其是適合使用波長200~400nm之近紫外線。作為紫外線發生源所使用之燈，可例示低壓水銀燈(輸出：0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435W/cm)、金屬鹵化物燈(80~160W/cm)、脈衝氙氣燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。此等之 紫外線燈，因為各自於其分光分布有其特徵，因應所使用之光聚合起始劑之種類而選定。
本發明所使用之透明熱可塑性樹脂成形品以由聚碳酸酯所構成者為佳。此成形品之形狀並位特別限定，可為平板，可為曲面形狀。又，於不脫離本發明之目的之範圍可含有各種添加劑。作為具體例，可列舉著色劑、有機/無機填料、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、熱線吸收劑等。尚且，作為透明熱可塑性樹脂成形品，即使於聚碳酸酯以外，例如亦可使用由甲基丙烯酸聚甲基酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)所構成者等。
本發明之透明熱可塑性樹脂成形品之厚度，以1000~5000μm為佳。此比1000μm更薄時於強度係為不利，超過5000μm時因為有透明性降低的情況，無論強度或透明性時，即使為於此範圍外亦沒關係。
本發明之層合體係於光硬化前述含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物(C)而成之頂塗層(I)、與透明熱可塑性樹脂之聚碳酸酯等透明熱可塑性樹脂成形品之間，具有光硬化由自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯與光聚合起始劑所構成之光硬化性樹脂組成物(D)而成之密著層(II)，又，其厚度係以頂塗層(I)之厚度為5~100μm，密著層(II)之厚度為1~100μm為佳。頂塗層(I)之厚度小於此範圍時無法表現目的之耐磨耗性，大於此範圍時，藉由硬化收縮有變形成形體之虞。又，密著 層(II)之厚度小於此範圍時無法擔保作為密著層之密著力，大於此範圍時有導致耐摩耗性降低的情況。
本發明之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，於具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物，藉由高摻合平均粒徑1~100nm之二氧化矽微粒子，可賦予不損及聚碳酸酯等之透明熱可塑性樹脂之透明性的耐磨耗性。又，光硬化此含有二氧化矽之塗佈樹脂組成物而成之頂塗層，透過光硬化自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯而成之密著層而塗佈於聚碳酸酯等透明熱可塑性樹脂成形品表面，並藉由使其光硬化，可提供具有接近玻璃之透明性與耐磨耗性之層合體。
1‧‧‧頂塗層
2‧‧‧密著層
3‧‧‧聚碳酸酯基板
[圖1]圖1為於實施例1所得到之層合體之剖面圖。
以下，一邊表示實施例，一邊雖具體說明本發明，但本發明並非被限制於下述實施例者。尚，在各例之耐塔柏磨耗性、初期全光線透過率、及鉛筆硬度之評估，係用以下所示之方法實施。又，具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂，係藉由下述合成例1製造。
〔實施例〕 (塔柏磨耗試驗)
使用磨耗輪(塔柏公司製CS-10F)，以60±2rpm、500g荷重、1000旋轉之條件實施。而且，由試驗前後之霧度(Haze)變化(△H)評估。尚且，霧度測定係遵循JIS K 7105以霧度計測定。
(初期全光線透過率)
遵循JIS K 7361將全光線透過率以霧度計測定。
(鉛筆硬度試驗)
遵循JIS K5600-5-4刮傷硬度(鉛筆法)進行。
(合成例1)
於具備攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器，裝入作為溶劑之2-丙醇(IPA)40ml與作為鹼性觸媒之5%四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)。於滴液漏斗加入IPA 15ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東麗‧道康寧‧聚矽氧股份有限公司製SZ-6030)12.69g，一邊攪拌反應容器，一邊於室溫分成30分鐘滴下3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之IPA溶液。3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷滴下終了後，不加熱攪拌2小時。溶 劑攪拌2小時後於減壓下去除溶劑，以甲苯50ml溶解。將反應溶液以飽和食鹽水水洗至中性為止後，以硫酸酐鎂脫水。濾別硫酸酐鎂，藉由濃縮得到水解生成物(半矽氧烷)8.6g。此半矽氧烷為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
其次，於具備攪拌機、Dean Stark、冷卻管之反應容器加入上述所得到之半矽氧烷20.65g與甲苯82ml與10%TMAH水溶液3.0g，緩緩餾除經加熱之水。進而加熱至130℃將甲苯於回流溫度進行再縮合反應。此時之反應溶液的溫度為108℃。甲苯回流後攪拌2小時後，終止反應。將反應溶液以飽和食鹽水水洗至中性為止後，以硫酸酐鎂脫水。濾別硫酸酐鎂，藉由濃縮得到目的物之籠型半矽氧烷(混合物)18.77g。所得到之籠型半矽氧烷為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
進行再縮合反應後反應物之液體色譜分離後的質量分析之際，確認於下述構造式(i)、(ii)及(iii)之分子構造附有銨離子之分子離子，構成比率為T8：T10：T12及其他約為2：4：1：3，可確認將籠型構造作為主要成分之聚矽氧樹脂。尚且，T8、T10、T12係對應式(i)、(ii)及(iii)之順序(R為如式(4)(惟，R1=甲基、m=3)所示)。
〔實施例1〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯20重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂5重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之 膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)(日產化學公司製MEK-AC-4101)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、及二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
將前述光硬化性樹脂組成物於厚度3mm、100×100mm角之聚碳酸酯平板(Carbo Glass Polish clear：旭硝子股份有限公司製)之表面使用旋轉塗佈機塗佈成膜厚50μm。其次，將前述含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物使用旋轉塗佈機塗佈成膜厚15μm之後，使用高壓水銀燈照射8400mJ/cm2紫外線，得到如圖1所示之由頂塗層(I)、密著層(II)及聚碳酸酯基板而成之層合體。
〔實施例2〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯15重量份、甘油二甲基丙烯酸酯10重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂10重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒 子(平均粒徑40nm)(日產化學公司製MEK-AC-4101)65重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.9重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於1,9-壬二醇二丙烯酸酯25重量份、及四乙二醇二甲基丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔實施例3〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯10重量份、甘油二甲基丙烯酸酯12重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂3重量份、以具有平均粒徑為15nm之甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(日產化學公司製MEK-AC-2101)30重量份、以具有平均粒徑為40nm之甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(日產化學公司製MEK-AC-4101)45重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製： Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、及二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔實施例4〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯5重量份、甘油二甲基丙烯酸酯10重量份、以具有平均粒徑為15nm之甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(日產化學公司製MEK-AC-2101)25.5重量份、以具有平均粒徑為40nm之甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(日產化學公司製MEK-AC-4101)8.5重量份、以具有平均粒徑為100nm之甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(日產化學公司製MEK-AC-5101)51重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.5重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於1,9-壬二醇二丙烯酸酯50重量份、 及四乙二醇二甲基丙烯酸酯50重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔實施例5〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯5重量份、甘油二甲基丙烯酸酯20重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)(日產化學公司製MEK-AC-4101)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 819)0.3重量份、作為紫外線吸收劑之2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應生成物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 405)1重量份、作為光穩定劑之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 292)1重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔實施例6〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯25重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施 光硬化，而得到層合體。
〔實施例7〕
於反應容器，加入甘油二甲基丙烯酸酯25重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯35重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯65重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 819)3重量份、作為紫外線吸收劑之2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應生成物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 405)5重量份、作為光穩定劑之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 292)1重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施 光硬化，而得到層合體。
〔實施例8〕
於反應容器，加入甘油二甲基丙烯酸酯20重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂5重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，作為紫外線吸收劑之2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應生成物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 405)5重量份、作為光穩定劑之雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 123)1重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯70重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯30重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 819)3重量份、作為紫外線吸收劑之苯丙酸、3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、 C7-9側鏈及直鏈烷酯(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 384-2)5重量份、、作為光穩定劑之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(BASF Japan股份有限公司製：Tinuvin 292)1重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔比較例1〕
於反應容器，加入二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯20重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂5重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)(日產化學公司製MEK-AC-4101)75重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.7重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於1,9-壬二醇二丙烯酸酯25重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性 樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔比較例2〕
於反應容器，加入二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯30重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷樹脂5重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒子15nm)(日產化學公司製MEK-AC-2101)65重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)0.9重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於1,9-壬二醇二丙烯酸酯25重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔比較例3〕
於反應容器，加入季戊四醇三丙烯酸酯35重量份、甘油二甲基丙烯酸酯20重量份、上述合成例1所得到之具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷12.5重量份、以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑表面修飾之膠態狀二氧化矽微粒子(平均粒徑40nm)(日產化學公司製MEK-AC-4101)32.5重量份、及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)1.6重量份，攪拌之後，於減壓下去除揮發溶劑成分，得到含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、及二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
〔比較例4〕
於季戊四醇三丙烯酸酯100重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，攪拌後，得到塗佈用樹脂組成物。
其次，於四乙二醇二甲基丙烯酸酯25重量份、及二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，將前述光硬化性樹脂組成物於厚度3mm之聚碳酸酯平板(Carbo Glass Polish clear：旭硝子股份有限公司製)之表面使用旋轉塗佈機塗佈成膜厚50μm，使用高壓水銀燈照射2800mJ/cm2紫外線，而形成密著層。其次，於前述密著層上，使用旋轉塗佈機將前述塗佈用樹脂組成物塗佈成膜厚15μm後，並使用高壓水銀燈照射8400mJ/cm2紫外線，而得到層合體。
〔比較例5〕
加入甘油二甲基丙烯酸酯75重量份、具有甲基丙烯基之籠型半矽氧烷25重量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到塗佈用樹脂組成物。
其次，於1,9-壬二醇二丙烯酸酯65重量份25重量份、二環戊基二羥甲基二丙烯酸酯75重量份，加入作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan股份有限公司製：Irgacure 184)2.5重量份，並混合，而得到光硬化性樹脂組成物。
其次，與實施例1同樣各自塗佈含有二氧化 矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物之後，實施光硬化，而得到層合體。
對於上述實施例1~8及比較例1~5所得到之層合體，將初期全光線透過率及塔柏磨耗試驗前之初期霧度、與塔柏磨耗試驗後之耐塔柏磨耗性以試驗前後之霧度變化(△H)評估。將所得到之結果表示於表1。
1‧‧‧頂塗層
2‧‧‧密著層
3‧‧‧聚碳酸酯基板

Claims (7)

  1. 一種含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，其特徵為包含：下述一般式(1)所示之具有(甲基)丙烯基與羥基之自由基聚合性化合物(A) (惟，R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，X為具有氫或(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為0或1之整數)、光聚合起始劑、及平均粒徑1~100nm之二氧化矽微粒子(B)，在前述自由基聚合性化合物(A)與二氧化矽微粒子(B)的合計100重量份，含有60~85重量份範圍之二氧化矽微粒子(B)。
  2. 如請求項1之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，其中，二氧化矽微粒子(B)為氧化矽且為膠態二氧化矽，進而在具有(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑進行表面處理。
  3. 如請求項1或2之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物，其中二氧化矽微粒子(B)為平均粒徑16~100nm之二氧化矽微粒子，相對於全二氧化矽微粒子100重量份 為含有50重量份以上。
  4. 一種層合體，其係將由光硬化請求項1之含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物而成之頂塗層(I)、與光硬化包含自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物而成之密著層(II)之二層所構成之硬塗層，設置於熱可塑性樹脂成形品至少一側之面之層合體，其特徵為各自塗佈含有二氧化矽的塗佈用樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物，形成使其光硬化之硬塗層。
  5. 如請求項4之層合體，其中，透明熱可塑性樹脂成形品係由聚碳酸酯所構成。
  6. 如請求項4或5之層合體，其中，包含於前述光硬化性樹脂組成物之自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯為多官能(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項4~6中任一項之層合體，其中，頂塗層(I)之厚度為5~100μm、密著層(II)之厚度為1~100μm、層合體之總厚度為1000~5000μm之範圍。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6902822B2 (ja) * 2014-11-14 2021-07-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 タッチパネル絶縁膜・保護膜形成用の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化膜及びタッチパネル
JP6609915B2 (ja) * 2014-11-28 2019-11-27 住友ベークライト株式会社 窓部材
JP6893721B2 (ja) * 2016-10-03 2021-06-23 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品
KR102166844B1 (ko) 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
KR102166845B1 (ko) * 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
JP7312543B2 (ja) 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
JP7312544B2 (ja) 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材
JP7054753B1 (ja) 2021-06-28 2022-04-14 アイカ工業株式会社 ハードコート樹脂組成物
CN114015100B (zh) * 2021-11-09 2022-12-02 江西淼通材料有限公司 Hdpe—fh高密度聚乙烯复合增强结构克拉管及生产方法
CN116144243B (zh) * 2022-12-13 2024-07-02 国网安徽省电力有限公司超高压分公司 电流互感器用光固化耐热环氧树脂涂料及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302943A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Jsr Corp 反応性粒子、それを含む硬化性組成物及びその硬化物
JP2005205341A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 車両用塗装物およびその製造方法、車両用塗装物の塗装装置、ならびに車両用塗装物の硬化装置。
JP2007283293A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Fujifilm Corp 積層体の製造方法、積層体、偏光板、及び画像表示装置
JP2009229598A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP5633566B2 (ja) * 2010-08-25 2014-12-03 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JPWO2012105297A1 (ja) * 2011-01-31 2014-07-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法およびそれを用いた紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその硬化物
JP2012173627A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Konica Minolta Advanced Layers Inc ハードコートフィルム、偏光板及び表示装置

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