JPWO2013146477A1 - シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 - Google Patents
シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013146477A1 JPWO2013146477A1 JP2014507757A JP2014507757A JPWO2013146477A1 JP WO2013146477 A1 JPWO2013146477 A1 JP WO2013146477A1 JP 2014507757 A JP2014507757 A JP 2014507757A JP 2014507757 A JP2014507757 A JP 2014507757A JP WO2013146477 A1 JPWO2013146477 A1 JP WO2013146477A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin composition
- parts
- silica
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
真空チャンバーなどのドライプロセスを使用しないウェットプロセス適応可能であり、かつ熱硬化と比較して短時間で硬化可能である光硬化を用いて、ガラスに近い耐磨耗性を付与できるコーティング用樹脂組成物、及び積層体を提供する。一般式（１）（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、ｎは０または１の整数である）で表されて、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤、及び平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量部において、シリカ微粒子（Ｂ）を６０〜８５重量部の範囲で含有するシリカ含有コーティング用樹脂組成物であり、これを用いて形成したハードコート層を備えた積層体である。
Description
本発明は、シリカ含有コーティング用樹脂組成物、及び積層体に関し、透明熱可塑性樹脂成形品の表面にハードコート層を形成するのに適した樹脂組成物、及びその積層体であって、詳しくは、硬化後の透明性を確保しつつ、無機ガラスと同等の耐磨耗性を満たすことができるコーティング用樹脂組成物及びその積層体に関する。
近年、自動車の燃費向上と二酸化炭素排出削減の為、車体の軽量化が求められており、その手法の一つとして適応が進みつつあるのが、自動車窓ガラスの樹脂化である。従来、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の成形品は、ガラスに比べて軽量であるため、これらの代替材料として広く使用されている。しかし、ポリカーボネート（ＰＣ）はガラスよりも表面硬度が低く傷が付きやすいことから、それを防ぐために表面にハードコートを施す手法、硬化性フィルムを貼り合わせる手法などにより表面の保護が行われている。
樹脂ガラスにおける耐磨耗性の規格は、テーバー磨耗試験前後のヘイズ変化が２％以下（ＡＮＳＩ Ｚ ２６．１）と無機ガラス同等の高い耐磨耗性が要求されている。これを満たす代表的な方法として、ＰＣ表面にプラズマＣＶＤでＳｉＯ薄膜を形成する方法や、熱硬化性シリコーン樹脂を塗布・硬化する方法が提案されている。しかしながら、前者の方法は、耐テーバー磨耗性が２％程度と耐磨耗性に優れるが、真空チャンバー等のドライプロセスを必要とすることからプロセスコストが高いという欠点がある。これに対し後者の方法は、ウェットプロセスで成膜可能な為プロセスコストは低いが、硬化に高温でかつ長時間を要する為生産性に乏しく、また耐テーバー磨耗性も十分満足できるものではない。
上述の課題を解決すべく、短時間で硬化が可能であり、かつ無機成分であるため耐磨耗性に優れた光硬化性コーティング用組成物について各種のものが提案され、実施されている。
例えば、特許文献１では、紫外線吸収剤が添加された光硬化性シリカ含有アクリル樹脂からなるコーティング用樹脂組成物と、この組成物をポリカーボネート成形品へ被覆した積層体が開示されている。この積層体は、耐テーバー磨耗試験前後のヘイズ変化が４．２％と耐磨耗性に優れるが、耐磨耗性を担保するシリカの平均粒径の最適化がなされておらず、また樹脂組成物中のシリカ含有量が５０重量部と、高配合には至っていない。
また、特許文献２では、（メタ）アクリル基を有するラダー型ポリシルセスキオキサンとアクリル樹脂からなるコーティング用樹脂組成物と、この組成物をポリカーボネート成形品へ被服した積層体が開示されている。この積層体は、光硬化の際の硬化収縮が少なく、密着層を介することなくＰＣへの直接塗布が可能であるものの、その耐磨耗性は満足できるものではない。
本発明の目的は、真空チャンバー等のドライプロセスを使用しないウェットプロセス適応可能であり、かつ熱硬化と比較して短時間で硬化可能である光硬化を用いて、ポリカーボネート成形品などに対してガラスに近い透明性と耐磨耗性を有するハードコート層を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成するために検討を重ねた結果、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物に、特定の平均粒径を有するシリカ微粒子を高配合することで、透明性とガラスに近い耐磨耗性をポリカーボネート等の透明熱可塑性樹脂へ付与可能な樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、その組成物を光硬化せしめてなるトップコート層を、ラジカル重合性（メタ）アクリレートを光硬化せしめてなる密着層を介してポリカーボネート等の透明熱可塑性樹脂成形品の表面に形成することで、ガラスに近い透明性と耐磨耗性を有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、ｎは０または１の整数である）で表されて、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤、及び平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量部において、シリカ微粒子（Ｂ）を６０〜８５重量部の範囲で含有することを特徴とするシリカ含有コーティング用樹脂組成物である。
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、ｎは０または１の整数である）で表されて、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤、及び平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量部において、シリカ微粒子（Ｂ）を６０〜８５重量部の範囲で含有することを特徴とするシリカ含有コーティング用樹脂組成物である。
また、本発明は、上記シリカ含有コーティング用樹脂組成物を光硬化せしめてなるトップコート層（Ｉ）と、ラジカル重合性（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を光硬化せしめてなる密着層（II）との二層からなるハードコート層を熱可塑性樹脂成形品の少なくとも一方の面に設けた積層体であって、シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、光硬化させてハードコート層を形成したことを特徴とする積層体である。
本発明における（メタ）アクリル基と水酸基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される。一般式（１）でＲは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基である。ｎは０又は１の整数である。透明性の良好な積層体を得るためには、水酸基を含む不飽和化合物であることが重要である。これは、水酸基がシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基に作用してシリカ微粒子の凝集を抑え、樹脂中におけるシリカ微粒子の分散性を高めるからと考えられる。一方、水酸基を有さないラジカル重合性化合物では、シリカ微粒子を多量に配合すると、凝集により樹脂中に均一に分散されず透明性が悪化してしまう場合がある。
一般式（１）の具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート等を例示することが出来る。これらの化合物は分子中に水酸基を有するため、例えばコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子の表面に存在する水酸基と相互作用することが可能であり、樹脂組成物中のコロイダルシリカを制御することが樹脂中への均一な多量の配合を可能にする。また、これらラジカル重合性化合物は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明におけるシリカ微粒子（Ｂ）は、ケイ素酸化物であれば特に限定されるものではないが、樹脂への分散性の観点から有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）であることが好ましい。さらに、上記シリカ微粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤にて表面処理されていることがより好ましい。シリカ微粒子の表面処理方法は特に限定されるものではなく、予め（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されている市販品を用いてもよく、表面処理が未処理のシリカ微粒子を用いる場合は、公知の手法によりシランカップリング剤による表面処理を行って用いてもよい。
シリカ微粒子（Ｂ）は、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量部において６０〜８５重量部の範囲で配合され、好ましくは７５〜８５重量部の範囲で配合されているのがよい。シリカ微粒子（Ｂ）の配合量が６０重量部未満であると耐磨耗性が十分に発現できず、反対に８５重量部を超えると、透明性が低下するおそれがある。
シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒径は、シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）の透明性を担保するため、１〜１００ｎｍであることが好ましい。さらに、平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であれば粒径の異なるシリカ微粒子を複数種組み合わせて用いることができる。なお、シリカ微粒子の平均粒径は動的光散乱法によって測定した数平均粒子径を表す。
また、本発明における積層体を得るにあたって、シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）、及び光硬化性樹脂組成物（Ｄ）は、塗布と光硬化を組成物毎に行うような２コート２ベーク塗装は勿論のこと、プロセスコストの点においてより優位である２コート１ベーク塗装（２つの組成物を塗布した後にまとめて光硬化）も適応可能である。２コート１ベーク塗装は、プロセスコストの点に加え、トップコート層（Ｉ）と密着層（II）の界面で樹脂の混和が起こることから、層間密着性の向上も期待できる。しかしながら、２コート１ベーク塗装において、平均粒径１５ｎｍ以下のようなより細かなシリカ微粒子のみを含有するシリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）を用いると、トップコート層（Ｉ）と密着層（II）の樹脂の混和により、シリカ微粒子の密着層（II）側への流出が起こるため、耐磨耗性が低下する。このシリカ微粒子の流出は、光硬化性樹脂組成物（Ｄ）に用いられるラジカル重合性（メタ）アクリレートと平均粒径１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とが相溶し易いことによって起こる。この流出を防ぐ為、２コート１ベーク塗装を用いる場合は、光硬化性樹脂組成物（Ｄ）に用いられるラジカル重合性（メタ）アクリレートと相溶し難い平均粒径１６〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いることがより好ましく、より好ましくは平均粒径３０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いるのがよい。但し、平均粒径１〜１００ｎｍの範囲で粒径の異なるシリカ微粒子を複数種組み合わせて用いる場合、平均粒径１６〜１００ｎｍのシリカ微粒子がシリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）中のシリカ微粒子（Ｂ）１００重量部に対して５０重量部以上含まれていれば、１５ｎｍ以下のシリカ微粒子が一部混在していても構わない。
シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）に含有される光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。これら光重合開始剤は単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。また、光硬化反応を促進するため等の目的で、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。
シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）の光重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル基と水酸基を有するラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量に対して、０．１〜１０重量部の範囲とすることがよく、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であるのがよい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる積層体の強度、剛性が低くなり、一方、１０重量部を超えると積層体の着色等の問題が生じるおそれがある。
また、本発明のシリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）は、下記一般式（３）で表される籠型シルセスキオキサン樹脂をさらに含有してもよい。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ （３）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又は下記式（４）を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ （３）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又は下記式（４）を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
前記籠型シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式（５）
ＲＳｉＸ３ （５）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又は下記一般式（４）を示し、Ｘはアルコキシ基、又はアセトキシ基から選ばれる加水分解基を示す）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることにより得ることができる。
ＲＳｉＸ３ （５）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基又は下記一般式（４）を示し、Ｘはアルコキシ基、又はアセトキシ基から選ばれる加水分解基を示す）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）で表わされるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることにより得ることができる。
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。この籠型シルセスキオキサンを、本発明のシリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）に添加することにより、耐テーバー磨耗性に加え、表面硬度の評価方法の一つである鉛筆硬度を向上させる効果が得られる。このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ｃ）の１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で含有させることができる。含有量が1重量部より少ないと鉛筆硬度向上の効果が得られず、含有量が１００重量部を超えるとこれ以上の効果の向上が見られないうえ、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ｃ）の有する水酸基の効果を低減させるので好ましくない。
シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、溶剤、有機／無機フィラー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
このうち溶剤は、シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）を塗布する際の粘度を調整する目的で使用できる。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
前記光硬化性樹脂組成物（Ｄ）に用いられるラジカル重合性（メタ）アクリレートは、多官能アクリレートが好ましく、中でも二官能アクリレート、アクリレートオリゴマーが好ましい。二官能以上の多官能アクリレートは光硬化時の体積収縮が大きいため、密着性が低下する恐れがある。二官能アクリレートの具体例としては、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等がある。このラジカル重合性（メタ）アクリレートは単独でも、二種類以上を混合して使用しても、これらのオリゴマー体を用いてもよい。中でもジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート樹脂の表面を適度に侵食するため、密着性が向上する。これに加え、光硬化物の線膨張係数が７０ｐｐｍ／Ｋと、一般的なポリカーボネート樹脂の線膨張係数（６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ）と近い値を示すため、耐熱性が向上することから好適である。一方、ポリカーボネートへの侵食性が高いテトラエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリレートを用いる場合は、透明性の低下を防ぐ目的で、他のアクリレートまたはアクリレートオリゴマーと混合して用いることが好ましい。
光硬化性樹脂組成物（Ｄ）に含有される光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。これら光重合開始剤は単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。また、光硬化反応を促進するためなどの目的で、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。
光硬化性樹脂組成物（Ｄ）には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、溶剤、有機／無機フィラー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、レベリング剤、着色剤等を例示することができる。
このうち溶剤は、光硬化性樹脂組成物（Ｄ）を塗布する際の粘度を調整する目的で使用できる。具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を用いることができる。
シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）及び光硬化性樹脂組成物（Ｄ）を透明熱可塑性樹脂成形品上へ塗布する方法としては、特に限定されないが、キャスト（流延）法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等が挙げられる。また、シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）及び光硬化性樹脂組成物（Ｄ）に溶剤が含まれた場合の乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、それぞれ４０〜１４０℃で３分間〜１時間であることが好ましい。また、シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）は、光硬化性樹脂組成物（Ｄ）をポリカーボネート等の熱可塑性樹脂成形品上に塗布した後、光硬化を施した後に塗布（２コート２ベーク塗装）しても、光硬化を施さずに塗布（２コート１ベーク塗装）しても構わないが、トップコート層（Ｉ）と密着層（II）の層間密着性向上の為、後者の方法が好ましい。
シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）及び光硬化性樹脂組成物（Ｄ）を光硬化せしめる方法として、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、トップコート層（Ｉ）及び密着層（II）よりなるハードコート層を形成することができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光重合開始剤の種類に応じて選定される。
本発明に用いる透明熱可塑性樹脂成形品はポリカーボネートからなるものが好ましい。この成形品の形状は特に限定されず、平板でもよいし、曲面形状でもよい。また、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。具体例としては、着色剤、有機／無機フィラー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤等が挙げられる。なお、透明熱可塑性樹脂成形品として、ポリカーボネート以外にも、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなるものなどを用いるようにしてもよい。
本発明の透明熱可塑性樹脂成形品の厚みは、１０００〜５０００μｍであることが好ましい。これは、１０００μｍより薄いと強度的に不利であり、５０００μｍを超えると透明性が低下することがあるためで、強度あるいは透明性が問われない場合はこの範囲外であってもかまわない。
本発明の積層体は、前記シリカ含有コーティング用樹脂組成物（Ｃ）を光硬化せしめてなるトップコート層（Ｉ）と、透明熱可塑性樹脂であるポリカーボネート等の透明熱可塑性樹脂成形品との間に、ラジカル重合性（メタ）アクリレートと光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物（Ｄ）を光硬化せしめてなる密着層（II）を有し、また、その厚みはトップコート層（Ｉ）の厚みが５〜１００μｍ、密着層（II）の厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。トップコート層（Ｉ）の厚みがこの範囲より小さいと目的の耐磨耗性が発現せず、この範囲より大きいと硬化収縮によって成形体が変形する恐れがある。また、密着層（II）の厚みがこの範囲より小さいと密着層としての密着力が担保できず、この範囲より大きいと耐摩耗性の低下を招くことがある。
本発明のシリカ含有コーティング用樹脂組成物は、（メタ）アクリル基と水酸基を有するラジカル重合性化合物に、平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を高配合することで、ポリカーボネート等の透明熱可塑性樹脂の透明性を損なうことなく耐磨耗性を付与することが可能である。また、このシリカ含有コーティング樹脂組成物を光硬化せしめてなるトップコート層を、ラジカル重合性（メタ）アクリレートを光硬化せしめてなる密着層を介してポリカーボネート等透明熱可塑性樹脂成形品の表面に塗布し、光硬化せしめることで、ガラスに近い透明性と耐磨耗性を有する積層体を提供することができる。
以下、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、各例における耐テーバー磨耗性、初期全光線透過率、及び鉛筆硬度の評価は、以下に示した方法で実施した。また、メタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂は、下記合成例１によって製造した。
（テーバー磨耗試験）
磨耗輪（テーバー社製ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、６０±２ｒｐｍ、５００ｇ荷重、１０００回転の条件で実施した。そして、試験前後のヘイズ（Ｈａｚｅ）変化（ΔＨ）により評価した。なお、ヘイズ測定はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じたヘイズメーターにて測定した。
磨耗輪（テーバー社製ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、６０±２ｒｐｍ、５００ｇ荷重、１０００回転の条件で実施した。そして、試験前後のヘイズ（Ｈａｚｅ）変化（ΔＨ）により評価した。なお、ヘイズ測定はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じたヘイズメーターにて測定した。
（初期全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じた全光線透過率をヘイズメーターにて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じた全光線透過率をヘイズメーターにて測定した。
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して行った。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して行った。
（合成例１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(IPA)４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TMAH水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製SZ-6030）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(IPA)４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TMAH水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製SZ-6030）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ下記構造式（ｉ）、（ii）及び（iii）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８:Ｔ１０:Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できる。なお、Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２は、式（ｉ）、（ii）及び（iii）の順に対応する（Ｒは式（４）（但し、Ｒ1＝メチル基、ｍ＝３である）に示したとおりである）。
〔実施例１〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、及びジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
前記光硬化性樹脂組成物を、厚み３ｍｍ、１００×１００ｍｍ角のポリカーボネート平板（カーボグラスポリッシュクリア：旭硝子株式会社製）の表面に膜厚５０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次いで、前記シリカ含有コーティング用樹脂組成物を膜厚１５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を８４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、図１に示すようなトップコート層（Ｉ）、密着層（II）及びポリカーボネート基板よりなる積層体を得た。
〔実施例２〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５重量部、グリセリンジメタクリレート１０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン１０重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）６５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．９重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５重量部、グリセリンジメタクリレート１０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン１０重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）６５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．９重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、１，９−ノナンジオールジアクリレート２５重量部、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例３〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、グリセリンジメタクリレート１２重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂３重量部、平均粒子径が１５ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）３０重量部、平均粒子径が４０ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）４５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、グリセリンジメタクリレート１２重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂３重量部、平均粒子径が１５ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）３０重量部、平均粒子径が４０ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）４５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、及びジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例４〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、グリセリンジメタクリレート１０重量部、平均粒子径が１５ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子２５．５重量部（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）、平均粒子径が４０ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）８．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１）５１重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．５重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、グリセリンジメタクリレート１０重量部、平均粒子径が１５ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子２５．５重量部（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）、平均粒子径が４０ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）８．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍのメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１）５１重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．５重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、１，９−ノナンジオールジアクリレート５０重量部、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート５０重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例５〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、グリセリンジメタクリレート２０重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、グリセリンジメタクリレート２０重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．３重量部、紫外線吸収剤として２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５）１重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２）１重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例６〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量部メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量部メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例７〕
反応容器に、グリセリンジメタクリレート２５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、グリセリンジメタクリレート２５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート３５重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート６５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）３重量部、紫外線吸収剤として２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５）５重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２）１重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔実施例８〕
反応容器に、グリセリンジメタクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部、紫外線吸収剤として２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５）５重量部、光安定剤としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３）１重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、グリセリンジメタクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部、紫外線吸収剤として２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５）５重量部、光安定剤としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３）１重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート３０重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）３重量部、紫外線吸収剤としてベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２）５重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２）１重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔比較例１〕
反応容器に、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）７５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．７重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、１，９−ノナンジオールジアクリレート２５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔比較例２〕
反応容器に、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート３０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子１５ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）６５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．９重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート３０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型シルセスキオキサン樹脂５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子１５ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１）６５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．９重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、１，９−ノナンジオールジアクリレート２５重量部、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔比較例３〕
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３５重量部、グリセリンジメタクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型リシルセスキオキサン１２．５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）３２．５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．６重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３５重量部、グリセリンジメタクリレート２０重量部、上記合成例１で得られたメタクリル基を有する籠型リシルセスキオキサン１２．５重量部、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたコロイド状シリカ微粒子（平均粒子径４０ｎｍ）（日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）３２．５重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１．６重量部を入れ、攪拌した後、減圧下で揮発溶媒分を除去し、シリカ含有コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、及びジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
〔比較例４〕
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、攪拌した後、コーティング用樹脂組成物を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、攪拌した後、コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２５重量部、及びジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、前記光硬化性樹脂組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート平板（カーボグラスポリッシュ：旭硝子株式会社製）の表面に膜厚５０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を２８００ｍＪ／ｃｍ2照射し、密着層を形成した。次いで、前記密着層上に、前記コーティング用樹脂組成物を膜厚１５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を８４００ｍＪ／ｃｍ2照射し、積層体を得た。
〔比較例５〕
グリセリンジメタクリレート７５重量部、メタクリル基を有する籠型リシルセスキオキサン２５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。
グリセリンジメタクリレート７５重量部、メタクリル基を有する籠型リシルセスキオキサン２５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。
次に、１，９−ノナンジオールジアクリレート６５重量部２５重量部、ジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート７５重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２．５重量部を入れ、混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで実施例１と同様にシリカ含有コーティング用樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、光硬化を施し、積層体を得た。
上記実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた積層体について、初期全光線透過率及びテーバー磨耗試験前の初期ヘイズと、テーバー磨耗試験後の耐テーバー磨耗性を試験前後のヘイズ変化（ΔＨ）で評価した。得られた結果を表１に示す。
１：トップコート層
２：密着層
３：ポリカーボネート基板
２：密着層
３：ポリカーボネート基板
Claims (7)
- 下記一般式（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、ｎは０または１の整数である）で表されて、（メタ）アクリル基と水酸基とを有するラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤、及び平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）の合計１００重量部において、シリカ微粒子（Ｂ）を６０〜８５重量部の範囲で含有することを特徴とするシリカ含有コーティング用樹脂組成物。 - シリカ微粒子（Ｂ）がケイ素酸化物かつコロイダルシリカであり、さらに（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤にて表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のシリカ含有コーティング用樹脂組成物。
- シリカ微粒子（Ｂ）が平均粒径１６〜１００ｎｍのシリカ微粒子を全シリカ微粒子１００重量部に対して５０重量部以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ含有コーティング用樹脂組成物。
- 請求項１に記載のシリカ含有コーティング用樹脂組成物を光硬化せしめてなるトップコート層（Ｉ）と、ラジカル重合性（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を光硬化せしめてなる密着層（II）との二層からなるハードコート層を熱可塑性樹脂成形品の少なくとも一方の面に設けた積層体であって、シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、光硬化させてハードコート層を形成したことを特徴とする積層体。
- 透明熱可塑性樹脂成形品がポリカーボネートからなることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
- 前記光硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層体。
- トップコート層（Ｉ）の厚みが５〜１００μｍ、密着層（II）の厚みが１〜１００μｍ、積層体の総厚みが１０００〜５０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014507757A JPWO2013146477A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012081293 | 2012-03-30 | ||
| JP2012081293 | 2012-03-30 | ||
| JP2014507757A JPWO2013146477A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013146477A1 true JPWO2013146477A1 (ja) | 2015-12-10 |
Family
ID=49259734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014507757A Pending JPWO2013146477A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-03-19 | シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2013146477A1 (ja) |
| TW (1) | TW201400563A (ja) |
| WO (1) | WO2013146477A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6902822B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2021-07-14 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | タッチパネル絶縁膜・保護膜形成用の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化膜及びタッチパネル |
| JP6609915B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2019-11-27 | 住友ベークライト株式会社 | 窓部材 |
| JP6893721B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2021-06-23 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品 |
| KR102166844B1 (ko) | 2017-09-15 | 2020-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 하드 코팅 필름 |
| KR102166845B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2020-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 하드 코팅 필름 |
| JP7312543B2 (ja) | 2018-11-21 | 2023-07-21 | 株式会社ダイセル | ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体 |
| JP7312544B2 (ja) | 2018-11-21 | 2023-07-21 | 株式会社ダイセル | 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材 |
| JP7054753B1 (ja) | 2021-06-28 | 2022-04-14 | アイカ工業株式会社 | ハードコート樹脂組成物 |
| CN114015100B (zh) * | 2021-11-09 | 2022-12-02 | 江西淼通材料有限公司 | Hdpe—fh高密度聚乙烯复合增强结构克拉管及生产方法 |
| CN116144243A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-05-23 | 国网安徽省电力有限公司超高压分公司 | 电流互感器用光固化耐热环氧树脂涂料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302943A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Jsr Corp | 反応性粒子、それを含む硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2005205341A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 車両用塗装物およびその製造方法、車両用塗装物の塗装装置、ならびに車両用塗装物の硬化装置。 |
| JP2007283293A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Fujifilm Corp | 積層体の製造方法、積層体、偏光板、及び画像表示装置 |
| JP2009229598A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
| JP5633566B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-12-03 | コニカミノルタ株式会社 | ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| JPWO2012105297A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2014-07-03 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 機能性コロイダルシリカ溶液の製造方法およびそれを用いた紫外線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその硬化物 |
| JP2012173627A (ja) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | ハードコートフィルム、偏光板及び表示装置 |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2014507757A patent/JPWO2013146477A1/ja active Pending
- 2013-03-19 WO PCT/JP2013/057842 patent/WO2013146477A1/ja active Application Filing
- 2013-03-27 TW TW102110884A patent/TW201400563A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201400563A (zh) | 2014-01-01 |
| WO2013146477A1 (ja) | 2013-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013146477A1 (ja) | シリカ含有コーティング用樹脂組成物及び積層体 | |
| JP5000303B2 (ja) | シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP6090048B2 (ja) | 透明積層体およびその製造方法 | |
| JP5655992B2 (ja) | 透明積層体及びその製造方法 | |
| CN110072514B (zh) | 指甲或人工指甲用光固化性树脂组合物 | |
| JP4951337B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法 | |
| JPH01315403A (ja) | Ｕｖ硬化性不飼和モノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカを含有する組成物該組成物からなる被覆剤、被覆支持体及び該被覆支持体の製法 | |
| JP2007535587A (ja) | 表面改質した粒子を含有する硬化性組成物 | |
| JPWO2004085501A1 (ja) | シリコーン樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP5722210B2 (ja) | 紫外線遮蔽性積層塗膜、該積層塗膜付き基材およびその製造方法 | |
| JP3197918B2 (ja) | 被覆用組成物及び合成樹脂成形品の表面改質方法 | |
| JP2007016191A (ja) | コーティング用組成物、保護被膜形成方法および積層物 | |
| CN100478363C (zh) | 包含表面改性粒子的可固化组合物 | |
| WO2010073445A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型コーティング材及び成形品 | |
| JP2014148114A (ja) | 樹脂積層体の製造方法 | |
| JP4480408B2 (ja) | 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法 | |
| JP4759780B2 (ja) | 低屈折率組成物、低屈折率膜、光学多層膜および反射防止膜 | |
| JPWO2008126902A1 (ja) | 組成物、保護被膜形成方法及び積層体とその製法 | |
| CN110294952B (zh) | 无溶剂uv涂料及其制备方法和应用 | |
| WO2018003516A1 (ja) | 樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品 | |
| JP2010270202A (ja) | 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体 | |
| KR20130091593A (ko) | 투명성이 양호한 실리카 미립자와 아크릴 폴리머의 하이브리드 수지 및 이를 이용한 자외선 경화용 조성물 | |
| JP5104788B2 (ja) | 積層体 | |
| JP3782670B2 (ja) | 被覆用硬化性組成物、被覆物品、自動車用外板、および活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JP2011088942A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 |