JPH01315403A - Ｕｖ硬化性不飼和モノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカを含有する組成物該組成物からなる被覆剤、被覆支持体及び該被覆支持体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＵＶ硬化性不飽和モノマー及び／又はオリゴ
マー、光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有する
コロイド状シリカを含有する組成物、並びにこの組成物
を被覆剤に適用することに関する。

従来の技術 ＵＶ硬化性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、重合
開始剤及びオルガノシラン化合物ヲ有するコロイド状シ
リカを含有する組成物は、英国特許第２０８９８２６号
明細書に記載された。これらの組成物は、プラスチック
支持体に塗布される被覆剤において使用される。自動車
工業は、一般に、透明な熱可塑性ポリマー、特にポリカ
ーボネートに塗布することができる、透明な、耐引掻性
被膜を探求して来た。これらの透明なポリマーは、主に
シートの形でガラス板の代用品として使用される。また
、その他の産業分野においても、非破損性の、軽量の、
透明なプラスチック、例えばポリカーボネート、ポリ（
メチルメタ）アクリレート、セルロースエステル、ポリ
スチレン及びポリ塩化ビニルをガラスの代わりに使用す
ることが試みられた。

しかしながら、これらのプラスチックは、それらの表面
が損傷を受は易くかつ溶剤に対して殆ど抵抗性を有しな
いという欠点を有する。従って、これらの欠点を排除す
るために、これらのプラスチックは被覆する必要がある
。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、前記のようなプラスチック支持体の被
覆に適用することができる組成物を提供することであっ
た。

課題を解決するための手段 前記課運は、本発明による、ＵＶ硬化性不飽和モノマー
及び／又はオリゴマー、光重合開始剤及びオルガノシラ
ン化合物を有するコロイド状シリカを含有する組成物に
よって解決され、オルガノシラン化合物としてポリアル
コキシシランが使用されかつ該組成物が酸性触媒を含有
することを特徴とする。

発明の作用及び効果 本発明による組成物において適用可能なコロイド状シリ
カは、コロイド状親木性シリカから得ることができる。

コロイド状シリカは、水又はエチレングリコールのよう
な分散剤中に微細に分散された５ｉ０２の分散液である
。コロイド状親木性シリカは、その酸性及び塩基性の形
で使用することができる。

親水性コロイド状シリカは、オルガノシラン化合物でポ
リアルコキシシランを親木性シリカ粒子上にグラフトす
ることにより親水性にすることができ、その際水不含の
媒体中で親水性コロイド状シリカとポリアルコキシシラ
ンとの間で以下の反応（テトラアルコキシシランの場合
）が生じる： 上記式中、 Ｘ−親水性のコロイド状シリカ粒子 Ｒ−１−１０個の炭素原子を有するアルキル基本発明の
有利な構成によれば、ポリアルコキシシランとして、テ
トラアルコキシシラン、特にテトラメトキシシランを選
択する。その他の適当なテトラアルコキシシランは、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン又はそれらの混合物である。更に、例え
ば水を作用させて前記のアルコキシシランをオリゴマー
化することにより得られるような、シマー及びオリゴマ
ーも適当である。

こうして得られた縮合生成物をＵ■硬化性不飽和モノマ
ー及び／又はオリゴマーと混合する好適な不飽和上ツマ
−は、例えば−又は多官能価の（メタ）アクリル酸エス
テル又はアミド、−又は多官能過のビニル化合物、−又
は多官能過のアリル酸エーテル又はエステル、不飽和二
階、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルである。

適当な不飽和オリゴマーは、例えば（メタ）アクリル酸
ウレタン基、（メタ）アクリル酸エポキシ化合物、（メ
タ）アクリル酸ポリエステル、又はマレイン酸、７マル
酸又はイタコン酸をベースとする不飽和ポリエステル、
多官能価のアルコールのアリルエーテル又はアリルアル
コールである。

不飽和二重結合を有する七ツマ−及び／又はオリゴマー
：コロイド状シリカの重量比が２０：ｌ−１：２０であ
る。

本発明による被覆組成物は、−面では不飽和二重結合を
含有するＵＶ硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの光
重合開始剤の存在下でのラジカル性重合に基づき、かつ
多面ではポリアルコキシシラン基の重縮合によるコロイ
ド状シリカの酸性触媒の存在下での湿分の作用により硬
化する。これらの硬化反応は、支持体上で室温で行う。

適当な光重合開始剤は、０．１−１０重量％の量の、ケ
トン及びケトンの混合物、例えばベンゾフェノン、クロ
ルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−ジフェニルス
ルフィド、４−７エニルーペンゾフエノン、ジフェニレ
ンケトンオキシド（誘導体）、アセトフェノン（誘導体
）及び／又はベンゾイン（誘導体）のような常用の開始
剤である。

適当な酸性触媒は、０．１−１ｏ重量％の量の、例えば
パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ｉｓ、燐酸及び／又は塩化水素酸であ
る。ＵＶ光の作用を受けると遊離酸を発生する潜伏性触
媒を触媒として使用することもできる。このような潜伏
性触媒の例は、式： ％式％ １式中、 ＲＩ＝７エニレン又はナフチレン Ｒ２−ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ，又はＣｌ
２Ｈ２５を表す１で示される触媒である。

本発明のもう１つの対象は、透明な重合体をベースとす
る支持体上に、ＵＶ硬化性不飽和モノマー及び／又はオ
リゴマー、光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有
するコロイド状シリカを含有する組成物を塗布し、かつ
該組成物をＵＶ光を作用させて硬化させることにより被
覆支持体を製造する方法であり。該方法はオルガノシラ
ン化合物としてポリアルコキシシランを使用し、かつ前
記組成物が更に酸性触媒を含有し、その際コロイド状シ
リカが湿分の作用を受けて硬化することを特徴とする。

更に、本発明による組成物は、例えば帯電防止剤、安定
剤、表面活性剤及び流れ調整剤のような添加物を含有す
ることができる。得られた混合物は、プラスチック支持
体に通常の方法、例えばローラコーティング、スプレー
コーティングにより塗布することができる。

英国特許第２１１３６９８号明細書によれば、シリカを
含有する材料は、少なくとも１個のメルカプト基を有し
、該基が被膜の硬化中のアクリルモノマーの重合の反応
に関与し、それによってアクリル酸に結合される。しか
しながら、本発明によれば、グラフトされたアルコキシ
シラン基を有するコロイド状シリカのみが存在し、該基
はアクリレートとは反応し、ない。これらは酸性条件下
で湿分硬化によって架橋した網状組織を形成する。

実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

例■ オルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカの製造 ５ｉ０２３４重量％及び最大粒子寸法２０ナノメータを
有する親水性コロイド状シリカの酸性タイプの水性分散
液（Ｎａｌｃｏ−ａｇ−１０３４Ａ−Ｎａｌｃ。

Ｃｈｅｍ、　Ｇｏ、）３７５９をエチレングリコールモ
ノエチルエーテル５００ｇと混合した。この混合物を含
水率が　０．１％未満になるまで蒸留した。５ｉ０２２
５重量％を有するエチレングリコールモノエチルエーテ
ル中のコロイド状シリカの分散液４９０ｇが得られた。

次ぎに、得られた分散液１００ｇをテトラメトキシシラ
ン（Ｄｙｎａｓｉｌ　Ｍ−ＤｙｎａｍｉＬＮｏｂｅｌ）
２６９と混合しかつ室温で４０時間保持し、その後該生
成物を蒸発装置に入れた。メタノール及びエチレングリ
コールモノエチルエーテル留去した。５ｉ０２５８　重
量％を含有する粘性の液体の形で、親有機性シリカ６０
ｇが得られた。

例■〜■ ペンタエリトリットールテトラアクリレート、ビニルピ
ロリドン及びジメトキシフェニルアセトフェノン（重量
比７０：２０：３）からなる混合物７７重量部、例Ｉに
記載の親有機性コロイド状ンリカ３３重量部（Ｓｉ０２
２０重量部に相当）及びパラトルエンスルホン酸３；！
Ｈｕｎエタノール溶液４溶液４亢 被覆組成物を、厚さ６μｍを有するポリカーボネート支
持体に塗布した。硬化は、ＵＶ光（水銀ランプ、８　０
　Ｗ／ｃｍ）を用いて全線量１７．５Ｊ／ｃｍ２で行っ
た。引続き、いわゆるターμ・アブレーザー・テスト（
Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｓｅｒ　Ｔｅ５ｔ　；ＡＳＴＭ　
ｏ　１０４４−８５）に基づき測定した。５００ｇで荷
重した研削砥石（ＣＳ−１０Ｆ）を使用して、それぞれ
硬化直後、２週間後及び６週間後に、それぞれ５０，１
００，５００及び１０００回転後に曇り度を測定した。

この結果は、ブランクと前記ターμ・アブレーザー・テ
ストにかけた試料との間の差異を示すデルタ曇り度（Δ
Ｈ）で表す。

第　　　ｌ　　　表 ■　硬化直後　　　　０．８　　　　　　２．３　　　
　　６．４　　　　　１４．８ｍ　２週間後　　　　０
．９　　　　　　３．９　　　　８．４　　　　　１３
．３■　６週間後　　　　０．９　　　　　　２．４．
　　　　、５．３　　　　　　７．３府記表から、特に
１０００回転後に試験した試料のΔＨ　は、６週間後に
著しく改善されることが明らかである（長期間後にコロ
イド状シリカの架橋が付加的に進行することに基づく）
。

例Ｖ〜■ トリメチロールプロパントリアクリレート及びビニルピ
ロリドンの混合物（重量比８０：２０）からなるＵＶ硬
化性オリゴマー混合物に、例Ｉに基づき製造した、コロ
イド状シリカそれぞれ５，ｌＯ及び１５重量％（Ｓｉ０
２に対する）を添加することにより被覆組成物を製造し
た。

更に、ＩＪＶ硬化触媒としてジメチルフェニルアセトフ
ェノン３重量％及び酸性触媒としてエタノール中の４０
％溶液としてのパラトルエンスルホン酸３重量％を添加
した。硬化は例■〜■に記載と同様に行った。

６週間後のΔＨ測測定より以下の結果が得れれ　Ｉこ　
　： Ｉ［　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　
　　　２．４　　　　　　　　　　　　　　　　４．３
　　　　　　　　　　２５．５ｒｖ　　　　　　　１０
　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　
　　　　　　　　　４．４　　　　　　　　　　１８．
２３、２　　　　　　　　　　　　　　　　６．０　　
　　　　　　　　１４．２■　　　　　　１　５ 前記表から、Ｓ　ｉ０２の量を増加させると、大きな回
転数ではΔＨが小さくなることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＵＶ硬化性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、
   光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有するコロイ
   ド状シリカを含有する組成物において、オルガノシラン
   化合物としてポリアルコキシシランが使用されかつ該組
   成物が酸性触媒を含有することを特徴とする、ＵＶ硬化
   性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤
   及びオルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカを
   含有する組成物。 ２、ポリアルコキシシランとしてテトラアルコキシシラ
   ンが使用されている請求項１記載の組成物。 ３、テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシラ
   ンが使用されている請求項２記載の組成物。 ４、不飽和二重結合を有するモノマー及び／又はオリゴ
   マー：コロイド状シリカの重量比が２０：１〜１：２０
   である請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物
   。 ５、酸性触媒として、ＵＶ光の作用を受けると遊離酸を
   発生する潜伏性触媒が使用されている請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載の組成物。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物か
   らなる被覆剤。 ７、請求項６記載の被覆剤で被覆された被覆支持体。 ８、透明な重合体をベースとする支持体上に、ＵＶ硬化
   性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤
   及びオルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカを
   含有する組成物を塗布し、かつ該組成物をＵＶ光を作用
   させて硬化させることにより被覆支持体を製造する方法
   において、オルガノシラン化合物としてポリアルコキシ
   シランを使用し、かつ前記組成物が更に酸性触媒を含有
   し、その際コロイド状シリカが湿分の作用を受けて硬化
   することを特徴とする被覆支持体の製法。