KR100387535B1 - 콜로이달 실리카 충전재를 포함하는 광학 접착제 수지조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

콜로이달 실리카 충전재를 포함하는 광학 접착제 수지조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광부품 조립용 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내수열성이 향상되어 장기 저장성이 우수하고, 온도변화에서도 광 손실이 적으며, 고온다습한 환경에서도 광 투과성이 우수한 나노입자 크기의 실리카 충전재를 함유한 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, a) 콜로이달 실리카; b) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머; d) 광 개시제; e) 실란계 접착 증진제; 및 f) 첨가제를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 광학 접착제 수지 조성물은 빛을 완전히 통과시킬 수 있을 정도로 입자 크기가 극히 작은 콜로이달 실리카를 충전재로 사용하므로 광손실을 최소화시킬 수 있게 되어 경화시 수축률이 최소화되며, 또한 종래의 광학 접착제에 비하여 기본적인 광학 접착제에 필요한 접착력, 경도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 내수열성이 상당히 우수하여 접착제의 장기성을 보장할 수 있다.

Description

콜로이달 실리카 충전재를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법{OPTICAL ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING COLLOIDAL SILICA FILLER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 광부품 조립용 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수열성이 향상되어 장기 저장성이 우수하고, 온도변화에서도 광 손실이 적으며, 고온다습한 환경에서도 광 투과성이 우수한 나노입자 크기의 실리카 충전재를 함유한 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근에 자외선 경화형 수지를 사용하는 접착제는 자외선이 닿지 않는 부분의 사용을 제외하고는 열경화형 수지를 이용하는 접착제에 비하여 경화시간이 매우 짧고, 경화 시 높은 온도를 요구하지 않을 뿐만 아니라, 장치 및 설비를 간소화 할 수 있는 동시에 대량 생산이 가능하여 생산성 측면에서 많은 장점을 가지고 있으므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
광부품 조립용 광학 접착제는 굴절율과 점도 조절이 용이해야 하고, 광투과성이 우수해야하고, 피착제와 접착력이 우수해야하고, 경화 속도가 빨라야하고, 경화할 때 수지의 수축율과 열팽창계수가 적어야하며, 고온 다습한 환경에서도 우수한 저장성이 요구된다.
이러한 광부품 조립용 광학 접착제는 굴절율이 1.37 내지 1.65의 범위이고 굴절율 조절이 용이하다. 또한 점도는 올리고머와 모노머의 함량비를 조절하여 각각 부품의 특성에 맞는 점도로 조절이 용이하다. 광 투과율 또한 현재 개발되어있는 접착제의 대부분이 광통신 파장영역에서 90 % 이상이고 경화될 때의 수지 수축율이 1 내지 10 %까지 다양하다.
그러나 광부품 조립용 접착제는 접착 후 -40 내지 70 ℃ 범위에서 계면 파괴가 발생하여 광 손실이 증가할 뿐만 아니라, 고온 다습한 환경에서도 계면 파괴가 서서히 발생하여 광 손실을 유발시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래의 광부품 조립용 광학 접착제는 열 팽창 계수와 경화시의 수지 수축율을 낮추기 위해 실리카 필러를 포함시키고 있다. 그러나 종래의 실리카 충전재는 고상 실리카이므로 입자 크기가 1 ㎛ 이상이며, 마이크로 광전자 분야에서나 광소재 분야에서 적용되는 자외선 영역 200 내지 500 ㎚의 파장에서 실리카와 수지 사이에 빛의 산란이 일어날 수가 있어서 빛이 완전히통과하기 어려게 되어 광부품 조립용 광학 접착제로 적용할 때 많은 광손실 등의 많은 문제점을 발생시킨다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내수열성이 우수하고, 경화시 수축률이 최소화되는 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 빛을 완전히 통과시킬 수 있을 정도로 입자 크기가 극히 작은 실리카 충전재를 사용하여 광손실이 최소화된 광학 접착제 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예의 광학 접착제의 전단 접착력을 측정하기 위한 시편을 나타낸 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) 콜로이달 실리카;
b) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머;
c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머;
d) 광 개시제;
e) 실란계 접착 증진제; 및
f) 첨가제
를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 광학 접착제 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 단계를포함하는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명은 종래의 입자크기가 큰 실리카 충전재 대신에 200∼500 ㎚ 파장인 자외선이 충전재와 수지 사이의 모든 영역에서 빛이 통과하여 빛의 산란을 최대한 줄일 수 있는 입자크기를 가지는 콜로이달 실리카를 충전재로 광학 접착제 조성물에 포함시켜서 경화 속도 저하를 줄이고, 충전재와 경화된 수지 사이에 메우기 효과를 증가시켜서 접착력과 내수열성이 증가되도록 한 것이다.
본 발명의 광학 접착제 수지 조성물은 기본적으로 a) 콜로이달 실리카; b) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머; d) 광 개시제; e) 실란계 접착 증진제; 및 f) 첨가제를 포함한다.
이하에서는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 콜로이달 실리카(colloidal silica)는 분산된 실리카 입자가 20∼100 ㎚의 나노입자 크기를 갖는다. 이러한 나노입자 크기의 콜로이달 실리카는 MA-ST, MA-ST-M, IPA-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST(일본화학공업(주) 제조)와 같이 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되거나 또는 그 외의 용제에 분산되어 있는 pH가 2 내지 5로 안정화되어 있는 콜로이달 실리카가 바람직하다. 이 콜로이달 실리카는 광학 접착제 수지 조성물 내에 0.1 내지 50 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 b)의 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(urethane(meth)acrylate oligomer)는 광투과성, 접착성 등의 특성을 나타내는 올리고머이다. 이 올리고머는 본 발명의 광학 접착제 수지 조성물의 주성분이며, 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물 내에 10 내지 80 중량%을 포함시키는 것이 바람직하다.
이 올리고머는
ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 공중합체(polyol or polyol copolymer);
ⅱ) 디이소시아네이트(diisocyanate);
ⅲ) 히드록시(메타)아크릴레이트(hydroxy(meth)acrylate);
ⅳ) 우레탄 반응 촉매; 및
ⅴ) 중합방지제
를 포함하는 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로 합성되는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)의 폴리올 혹은 폴리올 공중합체는 분자량이 100 내지 10,000이 바람직하며, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체(tetrahydrofurane-propyleneoxide ring opening copolymer), 폴리부타디엔 디올(polybutadiene diol), 폴리디메틸실록산디올(polydimethylsiloxane diol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 비스페놀-에이(bisphenol A), 수소화 비스페놀-에이 (hydrogenated bisphenol A) 종류의 디올 및 이들의 코폴리머 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 폴리올 혹은 폴리올 코폴리머는 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 내에 5 내지 60 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-자일렌 디이소시아네이트(1,4-xylene diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1,5-napthalene diisocyanate), 1,6-헥산 디이소시아네이트(1,6-hexan diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트는 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 내에 10 내지 50 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 ⅲ)의 히드록시(메타)아크릴레이트(hydroxy (meth)acrylate)는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트와 히드록시작용기를 포함하고 있는 화합물로, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyehtyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트(neopentylglycolmono(meth)acrylate), 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트 (4-hydroxycyclohexyl(meth)acrylate), 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexandiolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 (pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 (dipentaerythritolpenta(meth)acrylate), 2-메타아크로일록시에틸-2-하이드록시 프로필프탈레이트(2-methacryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate), 글리세린디(메타)아크릴레이트(glycerindimethacrylate), 2-히드록시-3-아크로일록시프로필(메타)아트릴레이트(2-hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylate), 폴리카프로락톤폴리올모노(메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 히드록시(메타)아크릴레이트는 광중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 내에 5 내지 50 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 ⅳ)의 우레탄 반응 촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로, 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아마이드(methyltriethlenediamide) 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 우레탄 반응 촉매는 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 내에 0.01 내지 1 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 ⅴ)의 중합방지제는 하이드로퀴논(hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquino㎚onomethylether), 파라-벤조퀴논(para-benzozuinon), 및 페노티아진(phenotiazin) 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 중합방지제는 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 내에 0.01 내지 1 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
이러한 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 ⅰ) 내지 ⅴ)의 성분들을 혼합 반응시켜서 제조된다. 그 하나의 예는 다음과 같다. 폴리올 혹은 폴리올 공중합체를 반응기에 넣은 후 760 mmHg 이하로 30 분간 감압하여 수분을 제거하여 준다. 이는 수분과 이소시아네이트 간의 부반응을 제거하기 위함이다.
상기 수분이 제거된 혼합물을 40 내지 65 ℃로 유지시킨 후 폴리이소시아네이트를 가하여 200 내지 300 rpm으로 교반하며, 사용되는 총 촉매의 1/3을 가하여 준다. 이 때 발열이 심하므로 주의하여야 한다. 발열 종료 후 50 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상에 -OH 피크가 소멸될 때까지 반응시킨다. 반응시간은 2 내지 3 시간 정도이다. 상기 반응 종료 후 히드록시 (메타)아크릴레이트 가해 준다. 이때도 역시 발열이 심하므로 주의가 필요하다. 상기 발열 종료 후 60 내지 80 ℃로 승온하여 나머지 촉매를 가하여 IR 상에 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 얻는다. 상기 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하다.
상기 c)의 광중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 콜로이달 실리카 충전재와 올리고머 화합물과 함께 사용되는 광중합성 모노머로, 상기 올리고머와 충전재 조성물의 점도가 매우 높기 때문에, 작업성, 접착성, 경화시 수축성을 고려하여 희석력, 접착성, 저수축성이 우수한 모노머를 사용한다. 상기 모노머는 분자 구조내 하나 혹은 그 이상의 (메타)아크릴레이트 그룹을 가지고 있는 모노머이며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyehtyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate), 이소데실(메타)아크릴레이트(isodecyl (meth)acrylate), 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트(2-(2-etoxyetoxy) ethyl(meth)acrylate), 스테아릴(메타)아크릴레이트(stearyl(meth)acrylate), 라우릴(메타)아크릴레이트(lauryl(meth)acrylate), 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트(2-phenoxyethyl(meth)acrylate), 이소보닐(메타)아크릴레이트(isobornyl(meth) acrylate), 트리데실(메타)아크릴레이트 (tridecyl(meth)acrylate), 폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트(polycarprolactone (meth)acrylate), 에톡시부가형 노닐페놀(메타)아크릴레이트(ethoxylated nonylphenolacrylate), 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(ethyleneglycoldi(meth)acrylate), 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(diethyleneglycoldi(meth)acrylate), 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(triethyleneglycoldi(meth)acrylate), 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(tetraethyleneglycoldi(meth)acrylate), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 (polyethyleneglycoldi(meth)acrylate), 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 (1,6-hexanedioldi(meth)acrylate), 1,3-부티렌글리콜디(메타)아크릴레이트(1,3-butyleneglycoldi(meth)acrylate), 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 (tripropyleneglycoldi(meth)acrylate), 에톡시 부가형 비스페놀-에이디(메타)아크릴레이트(ethoxylated bisphehol-A di(meth)acrylate), 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트(cyclohexanedimethanoldi(meth)acrylate), 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(phenoxytetraethyleneglycol(meth)acrylate) 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 광중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물 내에 15 내지 60 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 d)의 실란계 접착 증진제(adhesive promotor)는 경화된 수지와 필러들 사이에 접착을 증진시키기 위해 광학 접착제 수지 조성물에 사용되는 것이고, 콜로이달 실리카와 반응시켜서 콜로이달 실리카의 표면에 부착 처리되어 사용될 수도 있다.
일반적인 실란계 접착 증진제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Rn-Si(X)4-n
상기 식에서, R은 실란의 유기물질이고, X는 알콕시 그룹이다. R 그룹은 수지들과 화학적 결합 혹은 상호작용을 할 수 있는 작용기를 가지고 있고, X 그룹은 실리카와 같은 무기물질에 화학적 결합 혹은 전하적인 친화력이 발생할 수 있는 알콕시와 같은 작용기를 가지고 있다.
예를 들어 R 그룹이 비 작용성 그룹인 긴 알킬체인으로 이루어질 경우 염료나 충전재의 분산을 촉진시키는 역할을 하고, R 그룹이 자외선에 화학적인 결합을 할 수 있는 작용기가 있을 경우 경화된 수지와 충전재와 같은 무기물간에 상호 결합이 이루어져 접착력이 향상되고, 내수열성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학성 및 내오염성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 실란계 접착 증진제는 자외선에 의해 화학적인 결합을 할 수 있는 실란으로, N-아크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아크릴록시프로필디에틸메톡시실란((3-acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane), 3-아크릴록시프로필 메틸디에톡시실란((3-acryloxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란((3-acryloxypropyl)trimethoxysilane), 메타크릴아미도프로필트리에톡시실란(methacrylamidopropyltriethoxysilane), N-3-메타마크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(-3-methacryloxy-2-hydroxy propyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 메타크릴록시메틸비스트리메틸실록시메틸실란((methacryloxymethyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilane), 메타크릴록시메틸디메틸에톡시실란((methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane), 메타크릴록시메틸트리에톡시실란(methacryloxymethyltriethoxysilane), 메타크릴록시메틸트리에톡시실란(methacryloxymethyltrimethoxysilane), 메타크릴록시프로필디에틸메톡시실란 (methacryloxypropyldimethylmethoxysilane), 메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란(methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 (methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 메타크릴록시프로필트리에톡시실란 (methacryloxypropyltriethoxysilane), 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 (methacryloxypropyltrimethoxysilane) 등이 사용될 수 있으며, 이들로부터 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 접착증진제는 용제를 제외한 콜로이달 실리카에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가되도록 광학 접착제 수지 조성물 내에 0.0001 내지 5 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 e)의 광 개시제(photoinitiator)는 광부품 조립의 대량 생산성을 고려하여 수지 자체에서 빠른 경화 뿐만 아니라 접착제 수지 깊은 곳까지 완전경화가 이루어질 수 있도록 하기 위하여 투입한다. 이러한 광 개시제는 자외선 에너지를 받아 자유 라디칼을 형성하여 수지 내의 이중 결합을 공격하여 중합을 유도한다. 상기 광 개시제는 Irgacure#184, Irgacure#907, Irgacure#500, Irgacure#651, Darocure#1173, Darocure#116, CGI#1800, 및 CGI#1700으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며, 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물에 있어서 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 f)의 첨가제(additive)는 중합방지제, 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 상기 중합방지제와 산화방지제는 보관 안정성을 향상시키는 첨가제로, 장기간의 저장 혹은 고온 다습한 환경에서 생성될 수 있는 자유 라디칼에 의한 수지의 경화 현상을 막을 수 있을 뿐만 아니라 수지의 경화 후 고온에서도 황변현상을 막을 수 있다.
상기 중합방지제는 하이드로퀴논(Hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르 (Hydroquino㎚onomethylether), 파라-벤조퀴논(Para-benzozuinon), 및 페노티아진(Phenotiazin)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있다.
상기 산화방지제는 Irganox 1010, Irganox 1035, 및 Irganox 1076(이상 Cibageigy사 제조)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있다.
상기 첨가제들은 필요에 따라서 단독 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 총 첨가량은 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물 내에 0.1 내지 5 중량%를 포함시키는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학 접착제 수지 조성물은 상기에서 설명한 a) 콜로이달 실리카; b) 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머; d) 광 개시제; e) 실란계 접착 증진제; 및 f) 첨가제를 혼합하여 제조한다.
상기 광학 접착제 수지 조성물은 고형분 기준으로,
a) 콜로이달 실리카 0.1 내지 50 중량%;
b) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량%;
c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머 15 내지 60 중량%;
d) 광 개시제 1 내지 10 중량%;
e) 실란계 접착 증진제 0.0001 내지 5 중량%; 및
f) 첨가제 0.1 내지 5 중량%
를 포함하는 조성으로 혼합하여 제조한다.
상기 a)의 콜로이달 실리카는 상기 d)의 실란계 접착 증진제와 먼저 혼합 반응시켜 본 발명의 광학 접착제 수지 조성물에 혼합될 수 있다. 이러한 반응은 실란계 접착 증진제가 자외선과 화학적 결합을 할 수 있는 성분으로 실리카 입자의 표면에서 부착되는 표면처리의 단계이다. 이를 위하여 콜로이달 실리카, (메타)아크릴레이트실란 등과 같은 실란계 접착 증진제 및 산 촉매를 포함하는 조성으로 혼합하여 반응시킨다. 더욱 상세하게는 콜로이달 실리카, 및 실란계 접착 증진제에 0.01 내지 0.12 노르말 농도의 염산(HCl) 용액을 실란 당량의 1.1 배 혹은 그 이상 첨가하여 50 내지 70 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 반응시킨다. 실란계 접착 증진제로 처리된 콜로이달 실리카는 고형분 기준으로 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물 내에 0.1 내지 50 중량%를 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 나노입자 크기의 콜로이달 실리카를 실란계 접착 증진제로 표면처리하는 방법의 한 예는 다음과 같다. 상기 용제 분산형 콜로이달 실리카를 반응기에 넣고 용제를 제외한 순 실리카량의 5 중량%의 (메타)아크릴록시실란과 0.01 내지 0.12 노르말농도의 염산용액을 알콕시 그룹 당량의 1.1 내지 1.3 당량을 첨가하고 50 내지 70 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 가열한다. 이로부터 실리카 표면에 광 중합이 가능한 실란이 표면처리된다.
상기 실란계 접착 증진제로 표면 처리된 콜로이달 실리카는 상기 b)의 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 또는 상기 c)의 광중합형 (메타)아크릴레이트계 모노머, 및 필요시 첨가제와 함께 혼합하여 용제를 제거한 후에 광학 접착제 수지 조성물에 투입될 수도 있다.
이러한 용제를 제거하여 투입하는 방법은 상기에서 설명한 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 화합물 혹은 비등점이 매우 높은 광중합형 (메타)아크릴레이트계 모노머에 상기 실란계 접착 증진제로 표면 처리된 콜로이달 실리카를 첨가한 뒤 일정 시간 동안 교반한 후 감압 증류하여 용제를 제거하는 것이다. 보다 구체적으로는 교반 시간은 5 내지 10 분이고 감압 증류조건은 30 내지 50 ℃에서 1 내지 3 시간이 바람직하다. 이때의 상기 실란계 접착 증진제로 표면 처리된 콜로이달 실리카의 첨가량은 고형분 기준으로 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 또는 광중합형 (메타)아크릴레이트계 모노머의 1 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법은 종래의 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물을 사용하여 광부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지를 제조하는 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 접착제 수지 조성물은 각 성분을 반응기에 혼합하여 15 내지 50 ℃ 및 60 % 이하의 습도 조건에서 1000 rpm 이상의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 상기에서 반응의 온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 올리고머의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생하고 50 ℃를 초과할 경우에는 반응개시제가 라디칼을 형성하여 경화반응을 일으켜 좋지 않다. 또한 상기 반응시 습도가 60 %를 초과할 경우에는 상기 반응에 의하여 제조된 수지가 이후 코팅 공정 중에 기포가 발생하며 미반응 물질이 공기 중의 수분과 반응하여 부반응이 일어나는 문제점이 있다. 또한 상기 반응의 교반 속도가 1000 rpm 미만이면 배합이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물은 종래의 광학 접착제에 비하여 기본적인 광학 접착제에 필요한 접착력, 경도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 내수열성이 상당히 우수하여 접착제의 장기성을 보장할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(콜로이달 실리카의 표면처리)
1 ℓ용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 다음 메탄올로 분산된 콜로이달 실리카(MA-ST, 고형분 30 중량%, 일본화학공업(주) 제조) 500 g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(3-(methacryloxy)propyltrimethoxysilane) 7.5 g, 및 0.12 N 염산 1.8 g을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 2
(콜로이달 실리카의 표면처리)
1 ℓ용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 다음 메탄올로 분산된 콜로이달 실리카(MA-ST-M, 고형분 40 중량%, 일본화학공업(주) 제조) 500 g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(3-(methacryloxy)propyltrimethoxysilane) 10 g, 및 0.12 N 염산 2.4 g을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 3
(콜로이달 실리카의 표면처리)
1 ℓ용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 다음 이소프로필 알콜로 분산된 콜로이달 실리카(IPA-ST, 30 중량%, 일본화학공업(주) 제조) 500 g, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(3-(methacryloxy)propyltrimethoxysilane) 7.5 g, 및 0.12 N 염산 1.8 g을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 4
(콜로이달 실리카의 표면처리)
1 ℓ용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각기를 설치한 다음 메탄올로 분산된 콜로이달 실리카(MA-ST, 고형분 30 중량%, 일본화학공업(주) 제조) 500 g, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(3-(methacryloxy)propyltriethoxysilane) 7.5 g, 및 0.12 N 염산 1.8 g을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
실시예 5
(광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조)
2 ℓ플라스크에 링 개환 1,4-시클로헥산 디메탄올 12.62 g, 폴리 카프로락톤 폴리올 26.50 g, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 22.20 g을 혼합한 후, 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트(DBTL) 0.10 g을 첨가하였다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME) 0.13 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 13.50 g을 첨가하였다. 발열이종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트(DBTL) 0.10 g을 첨가한다.
실시예 6
(광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조)
1 ℓ플라스크에 폴리디메틸실록산디올 73.15 g, 1,4-이소부탄디올 57.30 g, 폴리카프로락톤 폴리올 131.75 g, 이소포론디이소시아네이트 293.6 g을 넣은 후, 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸렌라우레이트 0.5 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.13 g, 2-히이드록시프로필아크릴레이트 240.48 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가한다.
실시예 7
(광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조)
500 ㎖ 플라스크에 폴리카보네이트 디올 50.00 g, 폴리카프로락톤 폴리올 50.00 g, 톨루엔디이소시아네이트 17.42 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.10 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 13.20 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 0.10 g을 첨가한다.
실시예 8
(광중합형 우레탄(메타)아크릴계 올리고머의 제조)
2 ℓ플라스크에 1,4-비스(하이드로메틸)벤젠 94.07 g, 폴리카프로락톤 폴리올 366.55 g, 이소포론디이소시아네이트 750.46 g을 넣은 후, 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 2.25 g, 2-하이드록시프로필라우레이트 614.5 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가한다.
실시예 9
(광중합형 우레탄(메타)아크릴계 올리고머의 제조)
2 ℓ플라스크에 1,3-비스(하이드로부틸)테트라메틸디실록산 114.35 g, 폴리카프로락톤 폴리올 332.5 g, 이소포론디이소시아네이트 741.5 g을 넣은 후, 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 2.25 g, 2-하이드록시프로필라우레이트 417.5 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가한다.
실시예 10
(광중합형 우레탄(메타)아크릴계 올리고머의 제조)
2 ℓ플라스크에 폴리프로필렌글리콜 200.00 g, 폴리카프로락톤 폴리올 200.00 g, 이소포론디이소시아네이트 111.11 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.6 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸라우레이트 2.25 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 130.13 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가한다.
실시예 11
(광중합형 우레탄(메타)아크릴계 올리고머의 제조)
1 ℓ플라스크에 수소화 비스페놀-에이 120.19 g, 1,4-부탄디올 147.29 g, 이소포론디이소시아네이트 222.2 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.5 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.75 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 130.14 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 1.00 g을 첨가한다.
실시예 12
(나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재와 광중합형 (메타)아크릴계 모노머의 혼합)
500 ㎖ 1구 플라스크에 2-히드록시프로필메타크릴레이트 200 g에 상기 실시예 2에서 표면 처리한 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재 125 g을 넣고 50 ℃, 0.5 기압 이하에서 2 시간 동안 감압 증류하였다.
실시예 13
(나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재와 광중합형 (메타)아크릴계 모노머의 혼합)
500 ㎖ 1구 플라스크에 2-히드록시부틸아크릴레이트 100 g에 상기 실시예 2에서 표면 처리한 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재 100 g을 넣고 50 ℃, 0.5 기압 이하에서 2 시간 동안 감압 증류하였다.
실시예 14∼20
(나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재와 광중합형 우레탄(메타)아크릴계 올리고머의 혼합)
250 ㎖ 1구 플라스크에 상기 실시예 5 내지 11에서 제조한 올리고머 60 g 에 상기 실시예 1에서 표면 처리한 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재 60 g을 넣고 50 ℃, 0.5 기압 이하에서 2 시간 동안 감압 증류하였다.
실시예 21∼27
(광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물 제조)
상기 실시예 14∼20에서 제조한 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재를 포함한 올리고머 30 g, 이소보닐메타크릴레이트 10 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 10.5 g, 스테아릴메타크릴레이트 5 g, 광 개시제 1.5 g, 첨가제 3 g와 혼합하여 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물을 제조하였다. 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물의 각각의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼7
(광 중합형 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재를 제외한 광학 접착제 수지 조성물 제조)
상기 실시예 5 에서 11까지 합성한 광 중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 g, 이소보닐메타크릴레이트 10 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 10.5 g, 스테아릴메타크릴레이트 5 g, 광 개시제 1.5 g, 첨가제 3 g와 혼합하여 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 상기 실시예 21∼27 및 비교예 1∼7의 광학 접착제 수지 조성물들을 하기 시험방법에 의해 전단 접착력, 굴절율, 유리전이온도, 내수열성, 경화 수축율, 열팽창계수를 측정하였다.
(광부품 조립용 광학 접착제의 전단 접착력)
전단 접착력의 측정은 도 1의 시편을 제조하여 실시하였다. 접착 면적의 정확성을 위해 불소필름을 이용하였다.
경화 조건은 10 mW 이상의 메탈할라이드 진공 램프로 1 분 정도 경화시킨 후, 60 ℃에서 2 시간 동안 경화하였으며, 전단 접착력의 측정은 통상적인 방법인 인장시험기로 1 mm/min의 속도로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
충전재를 포함한 시료 전단 접착력(kgf/cm2) 충전재를 포함하지않은 시료 전단 접착력(kgf/cm2)
실시예 21 390 비교예 1 280
실시예 22 440 비교예 2 210
실시예 23 385 비교예 3 170
실시예 24 310 비교예 4 132
실시예 25 420 비교예 5 235
실시예 26 407 비교예 6 173
실시예 27 346 비교예 7 246
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지에 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재를 도입한 결과 전단접착력이 증가함을 알 수 있다.
(광부품 조립용 광학 접착제의 굴절율과 유리전이온도(Tg) 측정)
광학 접착제 수지 조성물들의 굴절율은 아베 굴절계(Abbe's Refractometer)를 사용하여 20 ℃에서 589.3 ㎛의 소디움 디 라인(Sodium D line)에 의해서 측정하였고, 유리전이온도는 다이나믹 미케니칼 써말 어날라이저(Dynamic Mechanical Thermal Analyser)로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
충전재를 포함한 시료 굴절율 Tg(℃) 충전재를 포함하지 않은 시료 굴절율 Tg(℃)
실시예 21 1.476 103 비교예 1 1.485 93
실시예 22 1.465 110 비교예 2 1.478 100
실시예 23 1.482 108 비교예 3 1.492 95
실시예 24 1.493 112 비교예 4 1.500 104
실시예 25 1.465 102 비교예 5 1.475 82
실시예 26 1.495 95 비교예 6 1.512 73
실시예 27 1.493 123 비교예 7 1.515 110
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광 중합형 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재를 광부품 조립용 광학접착제 수지 조성물에 도입한 결과 굴절률은 다소 감소하고 유리전이 온도가 상승함을 알 수 있다.
(광부품 조립용 광학 접착제의 내수열성 시험(Boiling-water Test))
광학 접착제 수지 조성물들의 내수열성 측정은 2 mm x 25 mm의 면적으로 경화한 후 100 ℃ 끊는 증류수에 넣어서 접착력, 접착이 유지하는 시간과 투명도를 실험하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
충전재를포함한 시료 내수열성(hrs) 전단 접착력(kgf/cm2) 투명여부 충전재를 포함하지 않은 시료 내수열성(hrs) 전단 접착력(kgf/cm2) 투명여부
실시예 21 1000 이상 315 투명 비교예 1 72 이상 72 투명
실시예 22 2000 이상 345 투명 비교예 2 72 이상 69 불투명
실시예 23 2000 이상 280 불투명 비교예 3 24 이상 120 불투명
실시예 24 300 이상 251 불투명 비교예 4 72 이상 132 불투명
실시예 25 1000 이상 338 투명 비교예 5 72 이상 84 투명
실시예 26 500 이상 367 투명 비교예 6 24 이상 96 투명
실시예 27 300 이상 278 불투명 비교예 7 24 이상 57 불투명
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광 중합형 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재를 광부품 조립용 광학접착제 수지 조성물에 도입한 결과 내수열성이 상당히 증가함을 볼 수 있다.
(광부품 조립용 광학 접착제의 경화 수축률 측정)
광학 접착제 수지 조성물의 경화 수축률은 ASTM D-792 방법에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
충전재를 포함한 시료 경화 수축률(%) 충전재를 포함하지 않은 시료 경화 수축률(%)
실시예 21 8.5 비교예 1 9.3
실시예 22 6.3 비교예 2 7.1
실시예 23 7.7 비교예 3 8.3
실시예 24 10.5 비교예 4 11.0
실시예 25 9.1 비교예 5 10.7
실시예 26 6.3 비교예 6 7.7
실시예 27 9.4 비교예 7 10.5
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물은 경화 수출률이 충전재를 포함하지 않은 조성물에 대하여 0.5 내지 1.6 % 현저히 감소하였다. 상기 실험을 바탕으로 나노입자 크기의 콜로이달 실리카 충전재의 양을 많이 도입하면 광학 접착제 수지 조성물의 경화 수축률을 2 내지 5 %까지 줄일 수 있다.
(광부품 조립용 광학 접착제의 열팽창 계수 측정)
광학 접착제 수지 조성물들의 열팽창계수 측정은 써말 미케니칼 어날라이저 (thermal mechanical analyser)로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타냈다.
[표 5]
충전재를 포함한시료 열팽창 계수(10-5/℃) 충전재를 포함하지 않은 시료 열팽창 계수(10-5/℃)
실시예 21 7.4 비교예 1 15.2
실시예 22 10.6 비교예 2 17.7
실시예 23 7.8 비교예 3 19.5
실시예 24 12.5 비교예 4 16.4
실시예 25 29.6 비교예 5 42.9
실시예 26 56.3 비교예 6 79.1
실시예 27 7.6 비교예 7 14.5
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광학 접착제 수지 조성물은 실리카 충전재의 함량이 증가하면 할수록 열팽창 계수가 현저히 감소하였다.
본 발명의 광학 접착제 수지 조성물은 빛을 완전히 통과시킬 수 있을 정도로 입자 크기가 극히 작은 콜로이달 실리카를 충전재로 사용하므로 광손실을 최소화시킬 수 있게 되어 경화시 수축률이 최소화되며, 또한 종래의 광학 접착제에 비하여 기본적인 광학 접착제에 필요한 접착력, 경도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 내수열성이 상당히 우수하여 접착제의 장기성을 보장할 수 있다.

Claims (21)

  1. 고형분 기준으로,
    a) 콜로이달 실리카 0.1 내지 50 중량%;
    b) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량%;
    c) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머 15 내지 60 중량%;
    d) 광 개시제 1 내지 10 중량%;
    e) 실란계 접착 증진제 0.0001 내지 5 중량%; 및
    f) 첨가제 0.1 내지 5 중량%
    를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 콜로이달 실리카는 실리카 입자 크기가 20∼100 ㎚인 광학 접착제 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 콜로이달 실리카는 실리카가 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용제에 분산되어 있고, pH가 2 내지 5 인 광학 접착제 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가
    ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 공중합체 5 내지 60 중량%;
    ⅱ) 디이소시아네이트 10 내지 50 중량%;
    ⅲ) 히드록시(메타)아크릴레이트 5 내지 50 중량%;
    ⅳ) 우레탄 반응 촉매 0.01 내지 1 중량%; 및
    ⅴ) 중합방지제 0.01 내지 1 중량%
    를 혼합 반응시켜서 제조되는 평균 분자량 1,000 내지 100,000의 올리고머인 광학 접착제 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 광중합형 (메타)아크릴계 모노머가 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 비스페놀-에이디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 및 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광학 접착제 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 실란계 접착 증진제가 N-아크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디에틸메톡시실란, 3-아크릴록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 메타크릴아미도프로필트리에톡시실란, N-3-메타크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸비스트리메틸실록시메틸실란, 메타크릴록시메틸디메틸에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필디에틸메톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광학 접착제 수지 조성물.
  9. 고형분 기준으로
    A) 콜로이달 실리카 0.1 내지 50 중량%;
    B) 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량%;
    C) 광중합형 (메타)아크릴계 모노머 15 내지 60 중량%;
    D) 광 개시제 1 내지 10 중량%;
    E) 실란계 접착 증진제 0.0001 내지 5 중량%; 및
    ⅵ) 첨가제 0.1 내지 5 중량%
    를 15 내지 50℃의 온도 및 60% 이하의 습도 조건에서 1000rpm 이상의 속도로 교반하여 혼합하는 단계를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    a) 콜로이달 실리카, 실란계 접착 증진제, 및 산 촉매를 혼합, 반응시켜서
    실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카, 광중합형 우레
    탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 광중합형 (메타)아크릴계 모노머, 광개
    시제, 및 첨가제를 혼합하는 단계
    를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    a) 콜로이달 실리카, 실란계 접착 증진제, 및 산 촉매를 혼합, 반응시켜서
    실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
    b) 상기 실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카를 광중합형 우레
    탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 혼합한 후, 감압 증류에 의하여 용제를
    제거하여 실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카와 광중합형
    우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 혼합물, 광중합형 (메타)아크릴계 모노머, 광개시제, 및
    첨가제를 혼합하는 단계
    를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    a) 콜로이달 실리카, 실란계 접착 증진제, 및 산 촉매를 혼합, 반응시켜서
    실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카를 제조하는 단계;
    b) 상기 실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카를 광중합형 (메
    타)아크릴계 모노머와 혼합한 후, 감압 증류에 의하여 용제를 제거하여
    실란계 접착 증진제로 표면처리된 콜로이달 실리카와 (메타)아크릴계
    모노머의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 혼합물, 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 광
    개시제, 및 첨가제를 혼합하는 단계
    를 포함하는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산촉매의 혼합은 0.01 내지 0.12 노르말 농도의 염산 용액이 실란 접착 증진제 당량의 1.1 배 이상 혼합되는 것인 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 실리카 입자 크기가 20∼100 ㎚인 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 실리카가 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용제에 분산되어 있고, pH가 2 내지 5 인 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 B)의 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가
    ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 공중합체 5 내지 60 중량%;
    ⅱ) 디이소시아네이트 10 내지 50 중량%;
    ⅲ) 히드록시(메타)아크릴레이트 5 내지 50 중량%;
    ⅳ) 우레탄 반응 촉매 0.01 내지 1 중량%; 및
    ⅴ) 중합방지제 0.01 내지 1 중량%
    를 혼합 반응시켜서 제조되는 평균 분자량 1,000 내지 100,000의 올리고머인 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 광중합형 (메타)아크릴계 모노머가 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 비스페놀-에이디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 및 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제 9 항에 있어서,
    상기 실란계 접착 증진제가 N-아크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디에틸메톡시실란, 3-아크릴록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 메타크릴아미도프로필트리에톡시실란, N-3-메타마크릴록시-2-히드록시프로필-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸비스트리메틸실록시메틸실란, 메타크릴록시메틸디메틸에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필디에틸메톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
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