KR100387536B1 - 광학 접착제 수지 조성물 및 광학 접착제 수지의 제조방법 - Google Patents

광학 접착제 수지 조성물 및 광학 접착제 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일정한 크기의 고상 실리카 충전제를 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 모노머, 광 개시제, 첨가제 등을 혼합하여 광학 접착제 수지를 제조할 경우 내수열성, 광 투과성, 접착력을 증가시키고, 경화시 수지의 수축율과 열 팽창 계수를 최소화시켜 광 소재와 광 소재 또는 광 소재와 광케이블 접합 후 온도변화와 장기 시험 후에도 광 손실이 적은 광학 접착제를 개발하였다.

Description

광학 접착제 수지 조성물 및 광학 접착제 수지의 제조방법{Optical Adhesive Composition for manufacturing optical adhesive filler and a method for manufacturing optical adhesive using the same}
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 광 부품 조립용 접착제 수지 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수열성을 향상시켜 신뢰성을 높이고, 열팽창계수를 낮추어 온도변화에서도 광 손실이 적으며, 고온다습한 곳에서도 신뢰성이 우수한 실리카 충전제를 함유한 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 모노머, 광 개시제, 첨가제를 포함하는 광학 접착제 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
근래에 들어 자외선 경화형 접착제는 주로 광전자 산업 분야에 주로 사용되고 있다. 광전자 산업에서 사용하는 접착제는 광부품 조립의 용이성, 고신뢰성, 정확성, 생산성 등이 요구된다. 광경화형 접착제는 광원이 닿지 않는 부분을 제외하고는 열 경화형 수지를 이용하는 방법에 비하여 경화시간이 매우 짧고, 경화시 높은 온도를 요구하지 않을 뿐만 아니라, 장치 및 설비를 간소화할 수 있는 동시에 대량 생산이 가능하여 생산성 측면에서 많은 장점을 가지고 있으므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
광부품 조립용 광학 접착제는 사용도에 따라 굴절율, 점도, 광 투과성, 접착성, 경화속도 등의 요구 물성이 매우 다양하다. 따라서 이러한 여러 요구조건을 충촉시키려면 올리고머, 모노머, 충전제, 첨가제 등을 특성에 맞게 혼합하여 점도조절이 용이하게 하고, 피착제와 접착성을 조절할 수 있고, 개시제, 충전제, 모노머 등으로 경화 속도 조절이 용이하게 하고, 충전제의 첨가로 경화시 수지의 수축율과 열팽창계수를 조절할 수 있다.
일반적인 광 부품 조립용 광학 접착제의 굴절율은 1.37에서 1.65 범위이고, 점도는 100 cps - 200,000 cps로 광범위하게 사용된다. 광투과율 또한 고정용 접착제를 제외하고는 현재 개발되어있는 접착제 대부분이 광통신 파장영역에서 90 % 이상이고, 경화시 수지의 수축율이 1 %에서 10 %까지 다양하게 개발되어있다. 그러나 광부품 조립용 접착제는 접착 후 - 40 ℃ - 70 ℃ 범위에서 계면 파괴가 발생하여 광 손실이 증가할 뿐만 아니라 고온 다습한 환경에서도 계면 파괴가 서서히 발생하여 광 손실을 유발시키는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 친수성 작용기를 가진 충전제, 접착 증진제를 사용하여 충전제의 함량을 최대한 증가시켜 온도 변화에 따른 열팽창율을 최대한 줄이고 고온 다습한 환경에서도 광학성과 접착성을 지속시켜 광 손실을 최소화시킬 수 있는 광 부품 조립용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 수지를 제조하는데 사용되는 수지 조성물, 제조방법과 실리카를 도입하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 광부품 조립용 광학 접착제 의 전단 접착력 실험을 위한 시편 재료의 제작을 나타내는 도면이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 10 내지 80 중량%;
(b) (메타)아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 모노머 15 내지 60 중량%;
(c) 광개시제 1 내지 10 중량%;
(d) 실리카 충전제 5 내지 80 중량%;(e) 접착증진제 0.005 내지 8 중량%; 및(f) 임의적으로, 첨가제 0.1 내지 3 중량%
를 포함하는, 광중합형 광학 접착제 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 광부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지 조성물을 사용하여 광학 접착제 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 광학 접착제 제조용 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광 부품 조립용 광학 접착제 수지의 제조방법을제공한다.
또한, 본 발명은 광부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지 조성물을 사용하여 광학 접착제 수지를 제조하는 방법에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, (메타)아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 모노머, 광개시제, 산화 방지제 및 열안정제를 교반기에서 혼합하여 15 내지 50 ℃의 온도하 50 % 이하의 습도 조건에서 1000 rpm 이상의 속도로 교반하는 공정을 포함하는 광학 접착제 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 광학 접착제 제조용 수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
광 부품 접합용 광학 접착제 수지 조성물은 일반적으로 광 부품 조립용 수지와 실리카 충전제 및 접착 증진제를 포함한다.
본 발명에서는 상기 광 부품 조립용 수지의 조성으로는 (a) 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물, (b) (메타)아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 모노머, (c) 광개시제, 및 (d) 첨가제 등을 혼합하여 광중합 가능한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 (a)의 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(Urethane (meth)acrylate Oligomer)는 광투과성, 접착성 등의 특성을 나타내는 올리고머로, (ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 코 폴리머(Polyol or Polyol copolymer), (ⅱ) 다이아이소시아네이트(Diisocyanate), (ⅲ) 하이드록시(메타)아크릴레이트 (Hydroxy (Meth)acrylate), (ⅳ) 우레탄 반응 촉매 및 (ⅴ) 중합방지제를 포함하는 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 광 부품 조립용 광학 접착제 조성물의 10 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (ⅰ)의 폴리올 또는 폴리올 코폴리머는 분자량이 100 내지 10,000이 바람직하며, 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol), 폴리에테르 폴리올 (Polyether Polyol), 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate Polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(Polycarprolactone Polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 코폴리머(Tetrahydrofurane-propyleneoxide Ring Opening Copolymer), 폴리부타디엔 다이올(Polybutadiene Diol), 폴리다이메틸실록산다이올 (Polydimethyls iloxane Diol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄다이올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl Glycol), 1,4-시클로헥산다이메탄올(1,4-Cyclohexane Dimethanol), 비스페놀-에이(Bisphenol A), 수소화 비스페놀-에이(Hydrogenated Bisphenol A) 종류의 다이올 또는 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 또는 폴리올 코폴리머는 상기 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 (ⅱ)의 다이이소시아네이트는 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,4-Toluene Diisocyanate), 1,3-자일렌 다이이소시아네이트(1,3-Xylene Diisocy anate), 1,4-자일렌 다이이소시아네이트(1,4-Xylene Diisocyanate), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(1,5-Napthalene Diisocyanate), 1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-Hexane Diisocyanate), 아이소포론 다이이소시아네니트(Isophorone Diisocy anate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 10 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (ⅲ)은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트와 하이드록시 작용기를 포함하고 있는 화합물로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxyethyl (meth)acrylate), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxypropyl(meth) acrylate), 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acryl ate), 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트(Neopentylglycolmono(meth)acrylat e), 4-하이드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트(4-Hydroxycyclohexyl(meth)acryla te), 1,6-헥산다이올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexandiolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(Pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(Dipentaerythritolpenta(meth)acrylate),2-메타아크릴록시에틸 2-하이드록시 프로필 프탈레이트(2-Methacryloxyethyl 2-Hydroxy Propyl Phthalate), 글리세린 다이(메타)아크릴레이트(Glycerin Dimethacr ylate), 2-하이드록시-3-아크로일록시 프로필 (메타)아트릴레이트(2-Hydroxy-3-acryloyloxy Propyl Methacrylate), 폴리카프로락톤 폴리올 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택하며, 상기 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물의 5 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 (ⅳ)는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민 (tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌다이아마이드(2-methyltriethylenediamide) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물의 0.01 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 (ⅴ)로는 하이드로퀴논(Hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(Hydroquinonmonomethylether), 파라-벤조퀴논(Para-benzoquinon), 페노티아진(Phenotiazin) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 조성물의 0.01 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로부터 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하는 방법은 다음과 같다.
상기 폴리올 또는 폴리올 코폴리머를 반응기에 넣은 후 760 mmHg 이하로 30분간 감압하여 수분을 제거하여 준다. 이는 수분과 이소시아네이트 간의 부반응을 제거하기 위함이다.
상기 수분이 제거된 혼합물을 40 내지 65 ℃로 유지시킨 후 폴리이소시아네이트를 가하여 200 내지 300 rpm으로 교반하며, 사용되는 총 촉매의 1/3을 가하여 준다. 이 때 발열이 심하므로 주의하여야 한다.
발열 종료 후 50 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상에 하이드록시 피크가 소멸될 때까지 반응시킨다. 반응시간은 2 내지 3 시간 정도이다. 상기 반응 종료 후 하이드록시(메타)아크릴레이트를 가해 준다. 이때도 역시 발열이 심하므로 주의가 필요하다.
상기 발열 종료 후 60 내지 80 ℃로 승온하여 나머지 촉매를 가하여 IR 상에 이소시아네이트 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 얻는다. 상기 광 중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 (a)의 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머(Epoxy (meth)acrylate Oligomer)는 광투과성, 접착성 등의 특성을 나타내는 올리고머로서, (ⅰ) 폴리올 또는 페놀계열의 다이올(Phenolic Diol) (ⅱ) 글리시딜(메타)아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate) (ⅲ) 아민촉매(Amine Catalyst) (ⅳ) 중합방지제를 포함하는 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 광 부품 조립용광학 접착제 조성물의 10 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅰ)인 폴리올 또는 페놀계열의 다이올은 분자량이 100 내지 1,000이 바람직하며, 저분자의 폴리올인 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol), 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate Polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(Polycarprolactone Polyol), 폴리다이메틸실록산다이올(Polydimethylsiloxane Diol), 에틸렌글리콜 (Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄다이올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl Glycol), 1,4-시클로헥산 다이메탄올(1,4-Cyclohexane Dimethanol), 비스페놀-에이(Bisphenol A), 불소화 비스페놀-에이(Fluorinated Bisphenol A) 종류의 다이올 또는 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 또는 페놀계열의 다이올은 상기 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.상기 (ii)의 글리시딜(메타)아크릴레이트는 상기 광중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 10 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 (ⅲ)의 아민촉매는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 (trimethylbenzylammonium chloride), 트리메틸벤질암모늄 브로마이드 (trimethyl benzylammonium bromide) 또는 이와 같은 4차 암모늄염 계열이나 트리에틸아민 (triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine)과 같은 삼차 아민계열을 사용하고 사용량은 상기 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 (ⅳ)는 중합 금지제로써 상기 우레탄(메타)아크릴이트에서 사용하는 것과 동일하며 사용량은 상기 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물의 0.01 내지 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물로부터 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하는 방법은 다음과 같다.
상기 폴리올 또는 페놀 계열의 다이올, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민촉매 및 중합방지제를 반응기에 넣은 후 가열한다. 가열 온도는 60 ℃ - 150 ℃이고 반응시간은 4 - 10 시간이 바람직하다.
반응확인은 IR상에서 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시 피크가 소멸할 때까지 반응시키고 GPC로 분자량을 확인한다. 상기 광 중합형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량은 500 내지 100,000이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 (a)의 광중합형 에폭시 올리고머(Epoxy Oligomer)는 접착성, 경화 수축율이 적은 특성을 나타내는 올리고머로서, (ⅰ) 폴리올 또는 페놀계열의 다이올(Phenolic Diol) (ⅱ) 에피클로로히드린 (Epichloroh ydrin) (ⅲ) 수산화나트륨(Soduim Hydroxide) (ⅳ) 증류수를 포함하는 광 중합형 에폭시 올리고머 조성물로 합성되는 것이 바람직하다.
상기 광 중합형 에폭시 올리고머는 상기 광부품 조립용 광학 접착제 조성물의 10 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (ⅰ)인 폴리올 또는 페놀계열의 다이올은 광 중합형 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 사용되는 것과 동일하다. 상기 폴리올 또는 페놀계열의 다이올은 상기 에폭시 올리고머 조성물의 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.상기 (ii)의 에피클로로히드린, (iii)의 수산화나트륨 및 (iv)의 물은 각각 상기 에폭시 올리고머 조성물의 60 내지 90 중량%, 2 내지 10 중량% 및 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합형 에폭시 올리고머 조성물로부터 광중합형 에폭시 올리고머를 합성하는 방법은 다음과 같다.
상기 폴리올 또는 페놀계열의 다이올, 과량의 에피클로로히드린, 증류수를 반응기에 넣은 후 가열한다. 가열 온도는 25 ℃ - 120 ℃이고, 반응시간은 4 - 10 시간이 바람직하다.
반응확인은 반응기에서 반응물을 시험관에 소량 채취한 뒤 극소량의 물과 에틸아세테이트(Ethylacetate)를 넣고 섞은 뒤 물 층을 제거하고 건조시켜 과량의 에피클로로히드린을 제거하고 남은 액상의 올리고머를 IR상에서 다이올의 하이드록시 피크가 소멸할 때까지 반응시키고 GPC로 분자량을 확인한다. 상기 광 중합형 에폭시 올리고머의 평균 분자량은 300 내지 50,000이 바람직하다.
한편, 상기 (b)의 우레탄(메타)아크릴레이트 또는 에폭시(메타)아크릴레이트에 사용되는 모노머는 분자 구조내 하나 또는 그 이상의 (메타)아크릴레이트 그룹을 가지고 있는 모노머로서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxyethyl (meth)acrylate), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxypropyl(meth) acrylate), 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth) acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl(Meth) acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(Isodecyl (Meth)acrylate), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(2-Etoxyetoxy) Ethyl(meth)acrylate), 스테아릴 (메타)아크릴레이트(Stearyl (Meth)acrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트 (Lauryl (Meth)acrylate), 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트(2-Phenoxyethyl (Meth)acrylate), 아이소보닐 (메타)아크릴레이트(Isobornyl (Meth)acrylate), 트리데실 (메타)아크릴레이트(Tridecyl (Meth)acrylate), 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트(Polycarprolactone (Meth)acrylate), 에톡시부과형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트(Ethoxylated Nonyl Phenol Acrylate), 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Ethylene Glycol Di(meth)acrylate), 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Diethylene Glycol Di(meth)acrylate), 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Triethylene Glycol Di(meth)acrylate), 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Tetraethylene Glycol Di(meth)acrylate), 폴리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트 (Polyethylene Glycol Di(meth)acrylate), 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트 (1,6-Hexanediol Di(meth)acrylate), 1,3-부틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트 (1,3-Butylene Glycol Di(meth)acrylate), 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Tripropylene Glycol Di(meth)acrylate), 에톡시 부과형 비스페놀 에이 다이(메타)아크릴레이트(Ethoxylated Bisphehol A Di(meth)acrylate), 시클로헥산 다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트(Cyclohexane Dimethanol Di(meth) acryl ate), 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트(Phenoxy Tetraethylene Glycol (Meth)acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 모노머는 광부품 조립용 광학 접착제 조성물에 대하여 15 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b)의 에폭시 모노머는 분자 구조내 하나 또는 그 이상의 에폭시 또는 비닐 그룹을 가지고 있는 모노머로서, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 3,4-에폭시시클로헥실카보네이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane-carbonate ), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(Bis(3,4-epoxycyclohexy lmethyl) a dipate, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane), 1,2-에폭시테트라데칸(1,2-Epoxytetradecane), 1,2-에폭시도데칸(1,2-Epoxydodec ane), 1,2-에폭시데칸(1,2-Epoxydecane), 1,2-에폭시-9-데켄(1,2-Epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-3-페녹시프로판(1,2-Epoxy-3-phenoxypropane), 4-비닐-1-시클로헥센 다이에폭사이드(4-Vinyl-1-cyclohexene diepoxide), 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-다이에폭사이드 (4-Vinyl-1-cyclohexene 1,2-diepoxide), 1,4-시클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 4-t-부틸페닐 글리시딜 에테르(4-tert-Butylphenyl glycidyl ether), 1,2-부틸글리시딜 에테르(1,2-Butyl glycidyl ether), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르(2-ethylhexyl glycidyl ether), 부탄다이올 다이글리시딜 에테르(Butanediol diglycidyl ether), 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르(1,6-Hexanediol diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether), 도데칸다이올 다이글리시딜 에테르(Dodacanediol diglycidyl ether), 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르 (Pentaerithritol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르(Trimethylpropane polyglycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl glycidyl ether), 레소신 다이글리시딜 에테르(Resorsin diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(Allyl glycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르 (Polyethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르(Polypropylene glycol diglycidyl ether), 테트라플루오로프로필 글리시딜 에테르(Tetrafluoropropyl glycidyl ether), 옥타플루오로 글리시딜 에테르 (Octafluoro glycidyl ether), 도데카플루오로옥틸 다이글리시딜 에테르 (Dodecafluorooctyl diglycidyl ether), 스타이렌 옥사이드(Styrene oxide), 리모넨 모노옥사이드(Limonene monooxide), 트리에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르 (Triethylene glycol divinyl ether), 1,4-시클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에테르 (1,4-Cyclohexane dimethanol divinyl ether), 4-하이드록시부틸 에테르(4-Hydroxybutyl vinyl ether), 도데실 비닐 에테르(Dodecyl vinyl ether), 폴리테트라하이드로퓨란 다이비닐 에테르(Polytetrahydrofuran divinyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 모노머는 광학 접착제 조성물에 있어서 15 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 (c)의 광 중합형 우레탄 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트에 사용되는 광개시제는 자외선 에너지를 받아 자유 라디칼을 형성하여 수지 내의 이중 결합을 공격하여 중합을 유도한다.
상기 광 개시제는 Irgacure#184, Irgacure#907, Irgacure#500, Irgacure#651(제조원 CibaGeige), Darocure#1173, Darocure#116(제조원 Merck), CGI#1800, CGI#1700(제조원 CibaGeige)으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며 광학 접착제 수지 조성물에 있어서 1 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 광중합 에폭시에 사용되는 광개시제로는 자외선 에너지를 받아 자유 강산을 형성하여 수지 내의 에폭시결합을 공격하여 중합을 유도한다. 상기 광개시제로는 UVI-6974, UVI-6990(제조원 Union Carbide Corporation), SarCat(R)CD 1010, SarCat(R)CD 1011, SarCat(R)CD 1012, SarCat(R)K 185(제조원 Satomer)로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며 광학 접착제 수지 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 접착 증진제로는 광 부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지에는 실란 계열의 접착 증진제를 사용하는 것이 통상적이며, 사용되는 실란 계열의 접착 증진제는 경화된 수지와 충전제들 사이에 접착을 증진시키기 위해 다양한 수지 조성물에 사용되고 있다.
실란 계열의 접착 증진제의 기본 화학식은 하기 화학식 1과 같다.
화학식 1
Rn-Si(X)4-n
여기서, X는 가수분해할 수 있고, 실리카와 같은 무기물질에 화학적 결합 또는 전하적인 친화력이 발생할 수 있는 그룹으로써 전형적인 알콕시(Alkoxy), 아크릴록시(Acryloxy), 아민(Amine), 또는 클로린(Chlorine) 그룹들이며, R 그룹은 수지들과 화학적 결합 또는 상호작용을 할 수 있는 작용기를 가지고 있다.
예를 들어, R 그룹이 비 작용성 그룹인 긴 알킬 체인으로 이루어질 경우 염료나 충전제의 분산을 촉진시키는 역할을 하고, R 그룹이 자외선에 의해 화학적인 결합을 할 수 있는 작용기가 있을 경우 경화된 수지와 충전제와 같은 무기물 사이에 양쪽 상호 결합이 이루어져 접착력이 향상되고, 내수열성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학성 및 내오염성이 우수하다.
이러한 접착 증진제의 구체적인 예로는 자외선에 의해 화학적인 결합을 할 수 있는 실란으로 N-아크릴록시-2-하이드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시실 란(N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), (3-아크릴록시프로필)다이에틸메톡시실란((3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane), (3-아크릴록시프로필) 메틸다이에톡시실란((3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilane), (3-아크릴록시프로필) 트리에톡시실란 ((3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane), 메타아크릴아마이도프로필 트리에톡시실란(Methacrylamidopropyltriethoxysilane), N-(3-메타아크릴록시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(-3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), (메타아크릴록시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸 실란((Methacryloxymethyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilane), (메타아크릴록시메틸) 다이메틸에톡시실란((Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane), 메타아크릴록시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltriethoxysilane), 메타아크릴록시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltrimethoxysilane), 메타아크릴록시프로필다이에틸메톡시실란(Methacryloxypropyldiethylmethoxysilane), 메타아크릴록시프로필메틸다이에톡시실란(Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 메타아크릴록시프로필메틸다이메톡시실란(Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 메타아크릴록시프로필트리에톡시실란(Methacryloxypropyltriethoxysilane), 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 접착 증진제는 상기 광부품 조립용 광학접착제 조성물의 0.005 중량% 내지 8 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 충전제로 사용되는 실리카는 입자크기가 10 nm - 100 ㎛인 표면에 자외선과 화학적 결합을 할 수 있는 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 실란을 배합 중에 첨가함으로써 경화된 수지와 유리와 같은 무기물질 사이에 물리적 또는 화학적 결합을 유발시켜 광학 접착제의 접착력과 고신뢰성을 증가시킬 수 있다. 또한 충전제의 입자가 크고 둥근 것을 사용하여 광경화형 접착제 수지 조성물의 무기물 함량을 최대한 증가시키면 경화시 수축율과 열팽창 계수를 최대한 감소시킬 수 있다.
상기 실리카 충전제는 입자크기가 10 nm - 100 ㎛이고 충전제 형태가 무정형 또는 구형이고 pH가 2 - 5인 실리카 충전제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 실리카 충전제는 상기 광부품 조립용 광학 접착제 조성물의 5 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 우레탄 또는 에폭시(메타)아크릴레이트형 첨가제로서 중합방지제, 산화방지제를 포함한다.
상기 첨가제는 보관 안정성을 향상시키는 첨가제로서 장기간의 저장 또는 고온 다습한 환경에 의해 생성되는 자유 라디칼에 의한 수지의 경화 현상을 막을 수 있을 뿐만 아니라 수지의 경화 후 고온에서도 황변현상을 막을 수 있다.
상기 중합방지제로서는 하이드로퀴논(Hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(Hydroquinonmonomethylether), 파라-벤조퀴논(Para-benzoquinon), 페노티아진 (Phenotiazin) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 산화방지제로서는 이가녹스(Irganox) 1010, 이가녹스(Irganox) 1035, 이가녹스(Irganox) 1076 (이상 Cibageigy사 제조) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 양은 광 부품 조립용 광학 접착제 조성물의 0.1 내지 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 광학 접착제 제조방법을 제공하는 바, 상기 제조방법은 본 발명의 상기 실리카 충전제 및 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물; (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 에폭시 모노머; 광 개시제; 실리카 충전제; 접착 증진제; 및 임의적으로 첨가제를 포함하는 광 부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지 조성물을 사용하여 광 부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지를 제조하는 방법은 통상적으로 광 부품 조립용 광학 접착제 수지 조성물을 사용하여 광 부품 조립용 광학 접착제 제조용 수지를 제조하는 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 조성물들을 교반기에 혼합하여 15 내지 50 ℃ 및 50 % 이하의 습도 조건에서 1000 rpm 이상의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 상기에서 반응 온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 올리고머의 점도가 상승하여 공정상의 문제점이 발생한다. 특히 배합과정에서 광 개시제는 실리카 충전제를 첨가한 후에 1,000 - 3,000 rpm, 30 ℃ 정도에서 혼합한다.
또한, 상기 배합시 광개시제를 실리카 충전제 첨가 전에 첨가할 경우 분산시 발생하는 열에 의해서 광 개시제의 라디칼 또는 산이 발생하여 중합이 개시되는 문제점이 있다. 또한 상기 배합시 습도가 50 %를 초과할 경우에는 양이온 개시제가 분해되어 광 개시가 진행되지 않는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 광학 접착제 제조용 수지를 제공하는 바, 상기 광학 접착제 제조용 수지는 종래의 광학 접착제에 비하여 접착력뿐만 아니라 내수열성이 상당히 우수하여 접착제의 신뢰성을 보장할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
광학 접착제용 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조
제조예 1
제조예 1은 2 L 플라스크에 링 개환 1,4-시클로헥산 다이메탄올 12.62 g, 폴리카프로락톤 폴리올 26.50 g, 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 22.20 g을 혼합한 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트(DBTL) 0.10 g을 첨가하였다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르(HQMME) 0.13 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트(2-HPA) 13.50 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 DBTL 0.10 g을 첨가하였다.
제조예 2
1 L 플라스크에 폴리다이메틸실록산다이올 73.15 g, 1,4-이소부탄다이올 57.30 g, 폴리카프로락톤 폴리올 131.75 g, 아이소포론다이이소시아네이트 293.6 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸렌라우레이트 0.5 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.13 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 240.48 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가하였다.
제조예 3
500 mL 플라스크에 폴리카보네이트 다이올 50.00 g, 폴리카프로락톤 폴리올 50.00 g, 톨루엔다이이소시아네이트 17.42 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.10 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15 g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 13.20 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 0.10 g을 첨가하였다.
제조예 4
2 L 플라스크에 1,4-비스(하이드로메틸)벤젠 94.07 g, 폴리카프로락톤 폴리올 366.55 g, 아이소포론다이이소시아네이트 750.46 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 2.25 g, 2-하이드록시프로필라우레이트 614.5 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가하였다.
제조예 5
2 L 플라스크에 1,3-비스(하이드로부틸)테트라메틸다이실록산 114.35 g, 폴리카프로락톤 폴리올 332.5 g, 아이소포론다이이소시아네이트 741.5 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 1 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 2.25 g, 2-하이드록시프로필라우레이트 417.5 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가하였다.
제조예 6
2 L 플라스크에 폴리프로필렌글리콜 200.00 g, 폴리카프로락톤 폴리올 200.00 g, 아이소포론다이이소시아네이트 111.11 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.6 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸라우레이트 2.25 g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 130.13 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 2 g을 첨가하였다.
제조예 7
1 L 플라스크에 수소화 비스페놀-에이 120.19 g, 1,4-부탄다이올 147.29 g, 아이소포론다이이소시아네이트 222.2 g을 넣은 후 40 내지 50 ℃로 온도를 올려 n-부틸틴라우레이트 0.5 g을 첨가해 주었다. 발열이 끝난 후 50 내지 70 ℃로 유지하여 -OH 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. IR 상에 -OH 피크가 완전히 소멸되면 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.75 g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 130.14 g을 첨가하였다. 발열이 종료되면 온도를 60 내지 75 ℃로 유지하여 IR 상의 -NCO 피크가 완전히 소멸될 때까지 반응시켰다. 이 때 n-부틸틴라우레이트 1.00 g을 첨가하였다.
광학 접착제용 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조
제조예 8
500 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각 콘덴서를 질소 분위기하에서 장치하고 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 25 g, 글리시딜메타아크릴레이트 23.3 g, 하이드로퀴논 0.01 g과 트리에틸아민 0.1 ml를 200 ml의 톨루엔에 넣고 90 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 여액에 200 ml의 에틸 아세테이트와 50 ml의 증류수 그리고 소량의 소듐클로라이드(Sodiumchloride)를 넣고 추출을 2번 반복하였다. 여기에 순수 유기층을 분리하고 소량의 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate)를 넣어서 수분을 제거한 뒤 필터하여 남은 여액을 진공으로 용제를 제거하여 48.3 g의 희미한 갈색 액체를 얻었다. 스펙트럼 상에서 915 cm-1에서 에폭시 그룹이 소멸할 때까지 반응하였다.
제조예 9
500 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각 콘덴서를 질소 분위기하에서 장치하고 비스페놀 에이(Bisphenol A) 30 g, 글리시딜메타아크릴레이트 38.30 g, 하이드로퀴논 0.01 g와 트리에틸아민 0.1 ml를 200 ml의 톨루엔에 넣고 90 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 여액에 200 ml의 에틸아세테이트와 50 ml의 증류수 그리고 소량의 소듐클로라이드(Sodiumchloride)를 넣고 추출을 2번 반복하였다. 여기에 순수 유기층을 분리하고 소량의 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate)를 넣어서 수분을 제거한 뒤 필터하여 남은 여액을 진공으로 용제를 제거하여 48.3 g의 희미한 갈색 액체를 얻었다. 스펙트럼 상에서 915 cm-1에서 에폭시 그룹이 소멸할 때까지 반응하였다.
제조예 10
500 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각 콘덴서를 질소 분위기하에서 장치하고 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산 다이올 (2,2,3,3,4, 4,5,5-Octafluoro-1,6-Hexanediol) 25 g, 글리시딜메타아크릴레이트 29.8 g, 하이드로퀴논 0.01 g과 트리에틸아민 0.1 ml를 톨루엔 200 ml에 넣고 90 ℃에서 22 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 여액에 에틸 아세테이트 200 ml와 증류수 50 ml 그리고 소량의 소듐클로라이드를 넣고 추출을 2번 반복하였다. 여기에 순수 유기층을 분리하고 소량의 마그네슘 설페이트를 넣어서 수분을 제거한 뒤 필터하여 남은 여액을 진공으로 용제를 제거하여 53.3 g의 투명한 액체를 얻었다. IR 스펙트럼 상에서 915 cm-1에서 에폭시 그룹이 소멸할 때까지 반응하였다.
제조예 11
500 ml의 5구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 냉각 콘덴서를 질소 분위기하에서 장치하고 1H, 1H, 10H, 10H-퍼플루오로데칸-1,10-다이올(1H, 1H, 10H, 10H-Perfluorodecane-1,10-diol) 25 g, 글리시딜메타아크릴레이트 16.92 g, 하이드로퀴논 0.01 g과, 트리에틸아민 0.1 ml를 톨루엔 200 ml에 넣고 90 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 여액에 에틸아세테이트 200 ml와 증류수 50 ml 그리고 소량의 소듐클로라이드를 넣고 추출을 2번 반복하였다. 여기에 순수 유기층을 분리하고 소량의 마그네슘설페이트를 넣어서 수분을 제거한 뒤 필터하여 남은 여액을 진공으로 용제를 제거하여 40.7 g의 투명한 액체를 얻었다. IR 스펙트럼 상에서 915 cm-1에서 에폭시 그룹이 소멸할 때까지 반응하였다.
광학 접착제용 에폭시 올리고머의 제조
제조예 12
3구 플라스크에 온도계와 콘덴서를 설치하고 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 24.62 g, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 135.35 g, 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide) 6 g, 증류수 5.27 g을 넣고 70 - 90 ℃에서 4 시간 내지 6 시간 동안 반응하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크 (910 cm-1)가 증가하고 다이올의 -OH 피크(peak)가 감소하였다. 반응이 완결되면 반응액에 있는 염을 필터하여 제거한 후 남은 여액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 200 ml, 증류수 30 g, 소듐클로라이드 3 g을 넣고 추출을 2번 반복하였다. 추출한 액에 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 완전히 제거한 뒤 필터하여 용제를 제거하여 투명 액체를 얻었다.
제조예 13
3구 플라스크에 온도계와 콘덴서를 설치하고 2,2-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠(1,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzene) 30 g, 에피클로로히드린 135.36 g, 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide) 5.85 g, 증류수 5 g을 넣고 70 - 90 ℃에서 4 시간 - 6 시간 동안 반응하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크 (910 cm-1)가 증가하고 다이올의 -OH 피크가 감소하였다. 반응이 완결되면 반응액에 있는 염을 필터하여 제거한 후 남은 여액에 메틸렌 클로라이드 (Methylene chloride) 200 ml, 증류수 30 g, 소듐클로라이드 3 g을 넣고 추출을 2번 반복하였다. 추출한 액에 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 완전히 제거한 뒤필터하여 용제를 제거하여 흰색고체와 투명 액체의 혼합물을 얻었다.
제조예 14
3구 플라스크에 온도계와 콘덴서를 설치하고 수소화 비스페놀 에이 (Hydrogenated Bisphenol A) 30 g, 에피클로로히드린 173.22 g, 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide) 9.98 g, 증류수 4.5 g을 넣고 70 - 90 ℃에서 4 시간 - 6 시간 동안 반응하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크(910 cm-1)가 증가하고 다이올의 -OH 피크가 감소하였다. 반응이 완결되면 반응액에 있는 염을 필터하여 제거한 후 남은 여액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 200 ml, 증류수 30 g, 소듐클로라이드 3 g을 넣고 추출을 2번 반복하였다. 추출한 액에 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 완전히 제거한 뒤 필터하여 용제를 제거하여 투명 액체를 얻었다.
제조예 15
3구 플라스크에 온도계와 콘덴서를 설치하고 비스페놀 에이(Bisphenol A) 50 g, 에피클로로히드린 405.3 g, 소듐하이드록사이드 17.52 g, 증류수 8 g을 넣고 70 - 90 ℃에서 4 시간 내지 6 시간 동안 반응하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크(910 cm-1)가 증가하고 다이올의 -OH 피크가 감소하였다. 반응이 완결되면 반응액에 있는 염을 필터하여 제거한 후 남은 여액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 400 ml, 증류수 60 g, 소듐클로라이드 7 g을 넣고 추출을 2번 반복하였다. 추출한 액에 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 완전히 제거한 뒤 필터하여 용제를 제거하여 투명 액체를 얻었다.
제조예 16
3구 플라스크에 온도계와 콘덴서를 설치하고 1,3-비스(하이드록시프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-Bis(hydroxypropyl)tetramethyldisiloxane) 50 g, 에피클로로히드린 369.38 g, 소듐하이드록사이드 15.97 g, 증류수 7.5 g을 넣고 70 - 90 ℃에서 4 시간 내지 6 시간 동안 반응하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크(910 cm-1)가 증가하고 다이올의 -OH 피크가 감소하였다. 반응이 완결되면 반응액에 있는 염을 필터하여 제거한 후 남은 여액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 300 ml, 증류수 50 g, 소듐클로라이드 3 g을 넣고 추출을 2번 반복하였다. 추출한 액에 마그네슘설페이트를 넣어 수분을 완전히 제거한 뒤 필터하여 용제를 제거하여 투명 액체를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 16까지 제조된 올리고머를 사용하여 광학 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
우레탄 또는 에폭시(메타)아크릴레이트형 광학 접착제 수지 조성물 제조
[실시예 1 내지 11]
상기 제조예 1 내지 11에서 제조한 우레탄과 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 25 g, 이소보닐 메타 아크릴레이트 5 g, 2-히드록시 메타아크릴레이트 15 g, 라우릴 메타아크릴레이트 5 g, Irgacure 651 2 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (2,6-Di-tert-butyl-4-methylpheol) 0.5 g을, 무정형 실리카(Aerosil 150, 제조원 대구사) 10 g을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 1a 내지 11a]
상기 제조예 1 내지 11에서 제조한 우레탄과 에폭시(메타)아크릴레이트형 올리고머 25 g, 이소보닐 메타 아크릴레이트 5 g, 2-히드록시 메타아크릴레이트 15 g, 라우릴 메타아크릴레이트 5 g, Irgacure 651 2 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (2,6-Di-tert-butyl-4-methylpheol) 0.5 g을, 친수성 구형 실리카(PLV-6, 제조원 Tatsumori) 100 g을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 1b 내지 11b]
상기 제조예 1에서 11까지 합성한 광 중합형 우레탄 또는 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 25 g, 이소보닐 메타 아크릴레이트 5 g, 2-히드록시 메타아크릴레이트 15 g, 라우릴 메타아크릴레이트 5 g, Irgacure 651 2 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-Di-tert-butyl-4-methylpheol) 0.5 g을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
에폭시 광학 접착제 조성물 제조
[실시예 12 내지 16]
상기 제조예 12 내지 16에서 제조한 에폭시 올리고머 25 g, 고리형 디에폭시 모노머(UVR-6105, 제조원 Union Carbide Corp.) 10 g, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide) 10 g, 무정형 실리카(Aerosil 150, 제조원 대구사) 10 g, 긴 체인형 모노 에폭사이드(UVR-6216, 제조원 Union Carbide Corp.) 5 g, 설포늄계의 양이온 계시제 (UVI-6990, 제조원 Union Carbide Corp.) 4 g, 에폭시 실란계 접착 증진제 (Z-6040, 제조원 Dow Corning)1 g과 혼합하여 광학접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 12a 내지 16a]
상기 제조예 12 내지 16에서 제조한 에폭시 올리고머 25 g, 고리형 디에폭시 모노머(UVR-6105, 제조원 Union Carbide Corp.) 10 g, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide) 10 g, 친수성 구형 실리카(PLV-6, 제조원 Tatsumori) 10 g, 긴 체인형 모노 에폭사이드(UVR-6216, 제조원 Union Carbide Co.) 5 g, 설포늄계의 양이온 계시제 (UVI-6990, 제조원 Union Carbide Co.) 4 g, 에폭시 실란계 접착 증진제 (Z-6040, 제조원 Dow Corning) 1을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 12b 내지 16b]
상기 제조예 12 내지 16에서 제조한 에폭시 올리고머 25 g, 고리형 디에폭시 모노머(UVR-6105, 제조원 Union Carbide Corp.) 10 g, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide) 10 g, 긴 체인형 모노 에폭사이드(UVR-6216, 제조원 Union Carbide Co.) 5 g, 설포늄계의 양이온 계시제 (UVI-6990, 제조원 Union Carbide Co.) 4 g, 에폭시 실란계 접착 증진제 (Z-6040, 제조원 Dow Corning) 1g을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
[실험 1]
광부품 조립용 광학 접착제의 전단 접착력 실험
상기 실시예 1 내지 16 및 1a 내지 16a에서 제조한 광학 접착제 조성물들과 실시예 1b 내지 16b에서 제조한 광학 접착제 조성물들의 전단 접착력 측정하여 표1에 나타내었다.
전단 접착력의 측정을 알아보기 위해 다음과 같은 시편을 제조하였다. 접착 면적의 정확성을 위해 불소필름을 이용하였다.
경화 조건은 10 mW 이상의 메탈할라이드 진공 램프로 1분 정도 경화한 뒤, 60 ℃에서 2시간동안 후 경화하였으며 전단 접착력의 측정은 통상적인 방법인 인장시험기로 1 mm/분의 속도로 측정하였다.
충전제를 포함한 시료 전단 접착력kgf/cm2 충전제를 포함한 시료 전단 접착력kgf/cm2 충전제를 포함하지 않은 시료 전단 접착력kgf/cm2
실시예 1 250 실시예 1a 247 실시예 1b 150
실시예 2 340 실시예 2a 348 실시예 2b 200
실시예 3 174 실시예 3a 180 실시예 3b 134
실시예 4 250 실시예 4a 245 실시예 4b 200
실시예 5 310 실시예 5a 315 실시예 5b 243
실시예 6 280 실시예 6a 2470 실시예 6b 149
실시예 7 385 실시예 7a 367 실시예 7b 265
실시예 8 310 실시예 8a 300 실시예 8b 170
실시예 9 339 실시예 9a 320 실시예 9b 290
실시예10 260 실시예10a 245 실시예10b 168
실시예11 208 실시예11a 200 실시예11b 180
실시예12 430 실시예12a 420 실시예12b 370
실시예13 410 실시예13a 405 실시예13b 390
실시예14 370 실시예14a 340 실시예14b 320
실시예15 350 실시예15a 335 실시예15b 270
실시예16 310 실시예16a 290 실시예16b 260
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광학 접착제 수지에 실리카 충전제를 도입한 결과 전단접착력이 증가함을 볼 수 있다.
[실험 2]
광학 접착제의 굴절율측정
상기 실시예 1 내지 1b 및 실시예 2 내지 2b에서 제조한 광학 접착제 수지 조성물서 제조한 광학 접착제 수지 조성물들의 굴절율을 표 2에 나타내었다. 상기광학 접착제 조성물들의 굴절율은 아베 굴절계(Abbe's Refractometer)를 사용하여 20 ℃에서 589.3 ㎛의 쑈듐 디 라인(Sodium D line)에 의해서 측정하였다.
충전제를 포함한 시료 굴절율 충전제를 포함한 시료 굴절율 충전제를 포함하지 않은 시료 굴절율
실시예 1 1.4720 실시예 1a 1.4635 실시예 1b 1.4790
실시예 2 1.4660 실시예 2a 1.4630 실시예 2b 1.4680
실시예 3 1.4810 실시예 3a 1.4792 실시예 3b 1.4850
실시예 4 1.4853 실시예 4a 1.4798 실시예 4b 1.4921
실시예 5 1.4650 실시예 5a 1.4627 실시예 5b 1.4623
실시예 6 1.4687 실시예 6a 1.4610 실시예 6b 1.4600
실시예 7 1.4837 실시예 7a 1.4718 실시예 7b 1.4890
실시예 8 1.5028 실시예 8a 1.4825 실시예 8b 1.5178
실시예 9 1.5231 실시예 9a 1.5098 실시예 9b 1.5256
실시예10 1.4468 실시예10a 1.4534 실시예10b 1.4348
실시예11 1.4389 실시예11a 1.4527 실시예11b 1.4331
실시예12 1.5067 실시예12a 1.4951 실시예12b 1.5194
실시예13 1.4987 실시예13a 1.4860 실시예13b 1.5023
실시예14 1.5081 실시예14a 1.4941 실시예14b 1.5210
실시예15 1.5243 실시예15a 1.5185 실시예15b 1.5316
실시예16 1.4630 실시예16a 1.4570 실시예16b 1.45667
상기 표 2에 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카 충전제를 광학접착제 수지 조성물에 도입한 결과 굴절률은 다소 감소함을 볼 수 있다.
[실험 3]
광학 접착제의 유리전이온도(Tg) 측정
상기 실시예 1 내지 1b 및 실시예 2 내지 2b에서 제조한 광학 접착제 수지 조성물서 제조한 광학 접착제 수지 조성물들의 유리전이온도를 표 3에 나타내었다. 상기 광학 접착제 수지 조성물들의 유리전이온도는 다이나믹 미케니칼 써말 어날리시스(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)로 측정하였다.
충전제를 포함한 시료 유리전이온도(℃) 충전제를 포함한 시료 유리전이온도(℃) 충전제를 포함하지 않은 시료 유리전이온도(℃)
실시예 1 103 실시예 1a 137 실시예 1b 89
실시예 2 106 실시예 2a 128 실시예 2b 87
실시예 3 115 실시예 3a 132 실시예 3b 96
실시예 4 121 실시예 4a 142 실시예 4b 102
실시예 5 98 실시예 5a 112 실시예 5b 78
실시예 6 96 실시예 6a 125 실시예 6b 88
실시예 7 118 실시예 7a 135 실시예 7b 91
실시예 8 124 실시예 8a 143 실시예 8b 106
실시예 9 112 실시예 9a 136 실시예 9b 82
실시예10 94 실시예10a 108 실시예10b 79
실시예11 89 실시예11a 107 실시예11b 68
실시예12 121 실시예12a 148 실시예12b 93
실시예13 116 실시예13a 139 실시예13b 84
실시예14 109 실시예14a 125 실시예14b 92
실시예15 113 실시예15a 134 실시예15b 94
실시예16 83 실시예16a 104 실시예16b 64
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카 충전제를 광학접착제 수지 조성물에 도입한 결과 유리전이 온도가 증가함을 볼 수 있다.
[실험 4]
광학 접착제의 내수열성 시험(Boiling-water Test)
상기 실시예 1 내지 1b 및 실시예 2 내지 2b에서 제조한 광학 접착제 수지 조성물들의 내수열성 시험을 표 4에 나타내었다. 상기 광학 접착제 수지 조성물들의 내수열성 측정은 2 mm x 25 mm의 면적으로 샘플당 10개씩 경화한 후 100 ℃ 끓는 증류수에 넣어서 유지시간과 접착력을 실험하였다.
충전제를 포함한 시료 내수열성(hrs) 전단 접착력(kgf/cm2) 충전제를 포함한 시료 내수열성(hrs) 전단 접착력(kgf/cm2) 충전제를 포함하지 않은 시료 내수열성(hrs) 전단 접착력(kgf/cm2)
실시예 1 2000 224 실시예 1a 1500 190 실시예 1b 500 50
실시예 2 500 177 실시예 2a 500 180 실시예 2b 72 86
실시예 3 1500 140 실시예 3a 1500 170 실시예 3b 72 36
실시예 4 1000 195 실시예 4a 1000 190 실시예 4b 72 63
실시예 5 500 157 실시예 5a 300 160 실시예 5b 24 53
실시예 6 300 148 실시예 6a 100 113 실시예 6b 24 23
실시예 7 1000 290 실시예 7a 500 250 실시예 7b 72 79
실시예 8 2000 260 실시예 8a 1000 260 실시예 8b 300 50
실시예 9 500 214 실시예 9a 300 198 실시예 9b 72 87
실시예10 1000 140 실시예10a 1000 125 실시예10b 72 53
실시예11 1000 129 실시예11a 500 118 실시예11b 24 28
실시예12 500 275 실시예12a 300 286 실시예12b 24 68
실시예13 500 298 실시예13a 500 300 실시예13b 24 45
실시예14 1000 230 실시예14a 1000 234 실시예14b 72 47
실시예15 500 170 실시예15a 500 161 실시예15b 24 86
실시예16 300 130 실시예16a 100 75 실시예16b 24 35
상기 표 4에 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카 충전제를 광학접착제 수지 조성물에 도입한 결과 내수열성이 상당히 증가함을 볼 수 있다.
[실험 5]
광학 접착제의 경화 수축률 측정
상기 실시예 1 내지 1b 및 실시예 2 내지 2b에서 제조한 광학 접착제의 경화수축률을 표 5에 나타내었다. 상기 광학 접착제 수지 조성물의 경화 수축률은 ASTM D-792 방법에 따라 실험하였다.
충전제를 포함한 시료 경화 수축율(%) 충전제를 포함한 시료 경화 수축율(%) 충전제를 포함하지 않은 시료 경화 수축율(%)
실시예 1 8.5 실시예 1a 5.3 실시예 1b 11.0
실시예 2 9 실시예 2a 4.2 실시예 2b 11.5
실시예 3 10.3 실시예 3a 5.5 실시예 3b 12.4
실시예 4 7.8 실시예 4a 3.3 실시예 4b 9.6
실시예 5 6.5 실시예 5a 3.1 실시예 5b 7.4
실시예 6 7.3 실시예 6a 3.9 실시예 6b 9.4
실시예 7 9.7 실시예 7a 4.3 실시예 7b 11.7
실시예 8 7.9 실시예 8a 3.9 실시예 8b 10.3
실시예 9 8.6 실시예 9a 4.1 실시예 9b 11.2
실시예10 11.4 실시예10a 6.7 실시예10b 13.5
실시예11 10.7 실시예11a 5.8 실시예11b 12.6
실시예12 3.6 실시예12a 1.4 실시예12b 5.3
실시예13 4.3 실시예13a 2.0 실시예13b 5.5
실시예14 3.9 실시예14a 1.9 실시예14b 4.7
실시예15 4.7 실시예15a 2.2 실시예15b 5.9
실시예16 3.1 실시예16a 1.3 실시예16b 4.6
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광학 접착제 수지 조성물은 경화 수출률이 현저히 감소하였다.
[실험 6]
광학 접착제의 열팽창 계수 측정
상기 실시예 1 내지 1b 및 실시예 2 내지 2b에서 제조한 광학 접착제 수지 조성물서 제조한 광학 접착제 수지 조성물들의 열팽창계수를 표 6에 나타내었다. 상기 광학 접착제 수지 조성물들의 열팽창계수 측정은 써말 미케니칼 어날라이저 (Thermal Mechanical Analyser)로 측정하였다.
충전제를 포함한 시료 열팽창 계수(10-5/℃) 충전제를 포함한 시료 열팽창 계수(10-5/℃) 충전제를 포함하지 않은 시료 열팽창 계수(10-5/℃)
실시예 1 7.5 실시예 1a 4.2 실시예 1b 12.0
실시예 2 15.4 실시예 2a 9.0 실시예 2b 22.1
실시예 3 8.5 실시예 3a 5.7 실시예 3b 13.3
실시예 4 9.6 실시예 4a 4.3 실시예 4b 17.6
실시예 5 9.8 실시예 5a 6.7 실시예 5b 19.2
실시예 6 9.6 실시예 6a 7.1 실시예 6b 11.7
실시예 7 7.4 실시예 7a 5.2 실시예 7b 15.5
실시예 8 6.5 실시예 8a 3.9 실시예 8b 9.4
실시예 9 8.6 실시예 9a 5.5 실시예 9b 11.9
실시예10 55.3 실시예10a 40.2 실시예10b 79.1
실시예11 45.6 실시예11a 30.2 실시예11b 66.5
실시예12 6.5 실시예12a 3.8 실시예12b 8.3
실시예13 6.9 실시예13a 4.2 실시예13b 8.4
실시예14 7.7 실시예14a 5.1 실시예14b 9.2
실시예15 6.2 실시예15a 4.4 실시예15b 9.4
실시예16 45.2 실시예16a 31.4 실시예16b 64.2
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 광학 접착제 수지 조성물은 실리카 충전제의 함량이 증가하면 할수록 열팽창 계수가 현저히 감소하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 광학접착제 수지 조성물로 제조한 접착제는 접착력, 경도, 내수열성을 증가시키고 경화시 수축율과 열팽창 계수를 최소화시켰다.

Claims (18)

  1. (a) 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 10 내지 80 중량%;
    (b) (메타)아크릴레이트 모노머 또는 에폭시 모노머 15 내지 60 중량%;
    (c) 광개시제 1 내지 10 중량%;
    (d) 실리카 충전제 5 내지 80 중량%;
    (e) 접착증진제 0.005 내지 8 중량%; 및
    (f) 임의적으로, 첨가제 0.1 내지 3 중량%
    를 포함하는, 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가
    (ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 공중합체 5 내지 60 중량%;
    (ⅱ) 다이아이소시아네이트 10 내지 50 중량%;
    (ⅲ) 하이드록시(메타)아크릴레이트 5 내지 50 중량%;
    (ⅳ) 우레탄 반응 촉매 0.01 내지 1 중량%; 및
    (ⅴ) 중합 방지제 0.01 내지 1 중량%
    를 포함하는, 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 폴리올 또는 폴리올 공중합체는 분자량이 100 내지 10,000 인 것으로,
    폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol), 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol), 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate Polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(Polycarprolactone Polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 코폴리머(Tetrahydrofurane-propyleneoxide Ring Opening Copolymer), 폴리부타디엔 다이올(Polybutadiene Diol), 폴리다이메틸실록산다이올(Polydimethylsiloxane Diol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol), 1,5-펜탄다이올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산다이올 (1,6-Hexanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl Glycol), 1,4-시클로헥산 다이메탄올 (1,4-Cyclohexane Dimethanol), 비스페놀-에이(Bisphenol A), 수소화 비스페놀-에이(Hydrogenated Bisphenol A) 종류의 다이올 및 이들의 코폴리머 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅱ)의 다이아이소시아네이트는
    2,4-톨루엔 다이이소시아네이트(2,4-Toluene Diisocyanate), 1,3-자일렌 다이이소시아네이트(1,3-Xylene Diisocyanate), 1,4-자일렌 다이이소시아네이트(1,4-Xylene Diisocyanate), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(1,5-NapthaleneDiisocyanate), 1,6-헥산 다이이소시아네이트(1,6-Hexane Diisocyanate), 아이소포론 다이이소시아네니트(Isophorone Diisocyanate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅲ)의 하이드록시(메타)아크릴레이트는
    하나 이상의 (메타)아크릴레이트와 하이드록시작용기를 포함하고 있는 화합물로서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxyehtyl(meth)acrylate), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트(Neopentylglycolmono(meth)acrylate), 4-하이드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트(4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylate), 1,6-헥산다이올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexandiolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(Pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(Dipentaerythritolpenta(meth)acrylate), 2-메타아크로일록시에틸 2-하이드록시 프로필 프탈레이트(2-Methacryloxyethyl 2-Hydroxy Propyl Phthalate), 글리세린 다이(메타)아크릴레이트(Glycerin Dimethacr ylate), 2-하이드록시-3-아크로일록시 프로필 (메타)아트릴레이트(2-Hydroxy-3-acryloyloxy Propyl Methacrylate), 폴리카프로락톤 폴리올 모노 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머가
    (ⅰ) 폴리올 또는 페놀 계열의 다이올 5 내지 60 중량%;
    (ⅱ) 글리시딜(메타)아크릴레이트 10 내지 60 중량%;
    (ⅲ) 아민 촉매 0.01 내지 1 중량%; 및
    (ⅳ) 중합방지제 0.01 내지 1 중량%
    를 포함하는 올리고머인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 (ⅰ)의 폴리올 또는 페놀 계열의 다이올은 분자량이 100 내지 1,000이며,
    폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol), 폴리카보네이트 폴리올 (Polycarbo nate Polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(Polycarprolactone Polyol), 폴리다이메틸실록산다이올(Polydimethylsiloxane Diol), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol), 1,5-펜타다이올 (1,5-Pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol), 네오펜틸 글리콜(NeopentylGlycol), 1,4-시클로헥산 다이메탄올(1,4-Cyclohexane Dimethanol), 비스페놀-에이 (Bisphenol A), 불소화 비스페놀-에이(Fluorinated Bisphenol A) 종류의 다이올 및 이들의 코폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 에폭시 올리고머가
    (ⅰ) 폴리올 또는 페놀 계열의 다이올 5 내지 60 중량%;
    (ⅱ) 에피클로로히드린 60 내지 90 중량%;
    (ⅲ) 수산화나트륨 2 내지 10 중량%; 및
    (ⅳ) 물 0.1 내지 10 중량%
    을 포함하는 올리고머인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (ⅰ)의 폴리올 또는 페놀 계열의 다이올은 분자량이 100 내지 1,000이며,
    폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol), 폴리카보네이트 폴리올 (Polycarbo nate Polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(Polycarprolactone Polyol), 폴리다이메틸실록산다이올(Polydimethylsiloxane Diol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 1,4-부탄다이올(1,4-Butanediol), 1,5-펜타다이올(1,5-Pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-Hexanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol), 1,4-시클로헥산 다이메탄올(1,4-Cyclohexane Dimethanol), 비스페놀-에이 (Bisphenol A), 불소화 비스페놀-에이(Fluorinated Bisphenol A) 종류의 다이올 및 이들의 코폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)의 (메타)아크릴레이트 모노머는 우레탄(메타)아크릴레이트 또는 에폭시(메타)아크릴레이트로,
    분자 구조내 하나 또는 그 이상의 (메타)아크릴레이트그룹을 가지고 있는 모노머로서 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxyehtyl(meth)acrylate), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 1-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트(1-Hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl (Meth)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(Isodecyl (Meth)acrylate), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(2-Etoxyetoxy) Ethyl(meth)acrylate), 스테아릴 (메타)아크릴레이트 (Stearyl (Meth)acrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(Lauryl (Meth)acrylate), 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트(2-Phenoxyethyl (Meth)acrylate), 아이소보닐 (메타)아크릴레이트(Isobornyl (Meth)acrylate), 트리데실 (메타)아크릴레이트 (Tridecyl (Meth)acrylate), 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트 (Polycarprolactone (Meth)acrylate), 에톡시부과형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트 (Ethoxylated Nonyl Phenol Acrylate), 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트 (Ethylene Glycol Di(meth)acrylate), 다이에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트 (Diethylene Glycol Di(meth)acrylate), 트리에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Triethylene Glycol Di(meth)acrylate), 테트라에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Tetraethylene Glycol Di(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Polyethylene Glycol Di(meth)acrylate), 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트(1,6-Hexanediol Di(meth)acrylate), 1,3-부티렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트(1,3-Butylene Glycol Di(meth)acrylate), 트리프로필렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트(Tripropylene Glycol Di(meth)acrylate), 에톡시 부과형 비스페놀 에이 다이(메타)아크릴레이트(Ethoxylated Bisphehol A Di(meth)acrylate), 시클로헥산 다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트(Cyclohexane Dimethanol Di(meth)acr ylate), 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트(Phenoxy Tetraethylene Glycol (Meth)acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)의 에폭시 모노머는 분자 구조내 하나 또는 그 이상의 에폭시 또는 비닐 그룹을 가지고 있는 모노머로,
    3,4-에폭시시클로헥실 메틸 3,4-에폭시시클로헥실카보네이트(3,4-Epoxycycl ohexyl-methyl 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate), 비스 (3,4-에폭시시클로헥실 메틸)아디페이트(Bis(3,4-epoxycyclohexyl methyl)adipate, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane), 1,2-에폭시테트라데칸(1,2-Epoxytetradecane), 1,2-에폭시도데칸(1,2-Epoxydodecane), 1,2-에폭시데칸(1,2-Epoxydecane), 1,2-에폭시-9-데켄(1,2-Epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-3-페녹시프로판(1,2-Epoxy-3-phenoxypropane), 4-비닐-1-시클로헥산 다이에폭사이드(4-Vinyl-1-cyclohexene diepoxide), 4-비닐-1-시클로헥산 1,2-다이에폭사이드 (4-Vinyl-1-cyclohexene 1,2-diepoxide), 1,4-시클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 4-t-부틸페닐 글리시딜 에테르(4-tert-Butylphenyl glycidyl ether), 1,2-부틸글리시딜 에테르(1,2-Butyl glycidyl ether), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르(2-ethylhexyl glycidyl ether), 부탄다이올 다이글리시딜 에테르(Butanediol diglycidyl ether), 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르(1,6-Hexanediol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 (Neopentyl glycol diglycidyl ether), 도데칸다이올 다이글리시딜 에테르(Dodacanediol diglycidyl ether), 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르 (Pentaerithritol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르 (Trimethylpropane polyglycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl glycidyl ether), 레소신 다이글리시딜 에테르(Resorsin diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(Ally glycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 (Polyethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(Polypropylene glycol diglycidyl ether), 테트라플르오로프로필 글리시딜 에테르(Tetrafluoropropyl glycidyl ether), 옥타플루오로 글리시딜 에테르(Octafluoro glycidyl ether), 도데카플루오로옥틸 다이글리시딜 에테르(Dodecafluorooctyl diglycidyl ether), 스타이렌 옥사이드(Styrene oxide), 리모넨 모노옥사이드 (Limonene monooxide), 트리에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(Triethylene glycol divinyl ether), 1,4-시클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에테르(1,4-Cyclohexane dimethanol divinyl ether), 4-하이드록시부틸 에테르(4-Hydroxybutyl vinyl ether), 도데실 비닐 에테르(Dodecyl vinyl ether), 폴리테트라하이드로퓨란 다이비닐 에테르(Polytetrahydrofuran divinyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 접착 증진제는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 계열의 화합물인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물:
    화학식 1
    Rn-Si(X)4-n
    여기서, X는 가수분해할 수 있고 실리카와 같은 무기물질에 화학적 결합 또는 전하적인 친화력이 발생할 수 있는 그룹으로써 전형적인 알콕시(Alkoxy), 아크릴록시(Acryloxy), 아민(Amine), 또는 클로린(Chlorine)그룹들이며, R 그룹은 수지들과 화학적 결합 또는 상호작용을 할 수 있는 작용기를 가지고 있는 그룹이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 실란계열의 접착 증진제는 N-아크릴록시-2-하이드록시프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아크릴록시프로필다이에틸메톡시실란((3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane), 3-아크릴록시프로필 메틸다이에톡시실란 ((3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-아크릴록시프로필 트리에톡시실란 ((3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane), 메타아크릴아마이도프로필 트리에톡시실란 (Methacrylamidopropyltriethoxysilane), N-3-메타아크릴록시-2-하이드록시프로필-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(-3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 메타아크릴록시메틸 비스트리메틸실록시메틸 실란 ((Methacryloxymethyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilane), 메타아크릴록시메틸 다이메틸에톡시실란((Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane), 메타아크릴록시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltriethoxysilane), 메타아크릴록시메틸트리에톡시실란(Methacryloxymethyltrimethoxysilane), 메타아크릴록시프로필다이에틸메톡시실란(Methacryloxypropyldimethylmethoxysilane), 메타아크릴록시프로필메틸다이에톡시실란(Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 메타아크릴록시프로필메틸다이메톡시실란(Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 메타아크릴록시프로필트리에톡시실란(Methacryloxypropyltriethoxysilane), 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 충전제는 입자크기가 10 nm - 100 ㎛이고 충전제 형태가 무정형 또는 구형이고 pH가 2 - 5인 실리카 충전제인 광중합형 광학 접착제 수지 조성물.
  17. (a) 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 10 내지 80 중량%;
    (b) (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 에폭시 모노머 15 내지 60 중량%;
    (c) 광 개시제 1 내지 10 중량%;
    (d) 실리카 충전제 5 내지 80 중량%;
    (e) 접착 증진제 0.005 내지 8 중량%; 및
    (f) 임의적으로, 첨가제 0.1 내지 3 중량%
    를 15 내지 50℃의 온도 및 50% 이하의 습도 조건에서 1000rpm 이상의 속도로 교반하여 혼합하는 단계를 포함하는, 광학 접착제 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 17항의 방법으로 제조된 광학 접착제 제조용 수지.
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