CN113302249B - 光湿固化性树脂组合物及固化体 - Google Patents

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Abstract

提供初始粘接力良好的光湿固化性树脂组合物。本发明的光湿固化性树脂组合物包含自由基聚合性化合物、湿固化性树脂、和光聚合引发剂，上述自由基聚合性化合物与上述湿固化性树脂的SP值差为1以下。

Description

光湿固化性树脂组合物及固化体
技术领域
本发明涉及光湿固化性树脂组合物及其固化体。
背景技术
近年来，对于半导体芯片等电子部件，要求高集成化、小型化，例如，有时经由粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而制成半导体芯片的叠层体。此外，在带有各种显示元件的移动设备普及的现代，作为显示元件的小型化的方法，进行了将图像显示部窄边框化的操作(以下，也称为“窄边框设计”)。在窄边框设计中，要求利用使用分配器等制成的细线宽的粘接剂进行粘接的技术。
半导体芯片的叠层体例如有时通过在一个半导体芯片上涂布了粘接剂后，通过光照射进行半固化，经由该半固化物将另一个半导体芯片叠层而将半导体芯片间临时粘接，然后，使粘接剂全固化，将芯片间进行正式粘接的方法等来制造。同样地，对于窄边框设计，也研究了在用涂布的粘接剂进行临时粘接后使其正式粘接的方法。作为半导体芯片的叠层用途、窄边框设计用途中的粘接剂，研究了光湿固化性树脂组合物的使用。
已知光湿固化性树脂组合物一般包含自由基聚合性化合物、湿固化性氨基甲酸酯树脂或含有水解性甲硅烷基的树脂。对于光湿固化性树脂组合物，已知为了防止涂布后的树脂滴落而混配触变性赋予剂、为了使粘接性等提高而混配1分子中具有2个以上水解性甲硅烷基的改性有机硅树脂等(参照专利文献1、2)。
此外，作为光湿固化性树脂组合物，也已知如专利文献3所公开地那样，具备含有交联性硅基的有机聚合物、光产碱剂、氟系化合物、和1分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的光湿固化性树脂组合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-18621号公报
专利文献2：日本特开2018-2925号公报
专利文献3：国际公开2016/104787号
发明内容
发明所要解决的课题
在半导体芯片的叠层用途、窄边框设计用途等中使用的光湿固化性树脂组合物如上述那样往往在进行正式粘接前将被粘物临时粘接。因此，期望不仅在光固化后经过一定时间而湿固化充分进行时的正式粘接时的粘接力高，而且刚光固化后的半固化时的所谓初始粘接力也高。然而，以往的光湿固化性树脂组合物往往难以在使正式粘接时的粘接力提高的同时也使初始粘接力为一定值以上。
因此，本发明的课题是提供可以使刚光固化后的初始粘接力为一定值以上的光湿固化性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使光湿固化性树脂组合物所含有的、自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的SP值为一定值以下，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种光湿固化性树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物、湿固化性树脂、和光聚合引发剂，
上述自由基聚合性化合物与上述湿固化性树脂的SP值差为1.0以下。
[2]根据上述[1]所述的光湿固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂的SP值为9.5以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的光湿固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂包含具有聚碳酸酯骨架的化合物和具有聚酯骨架的化合物中的任一者。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，上述湿固化性树脂包含湿固化性氨基甲酸酯树脂。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光湿固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物相对于上述湿固化性树脂的质量比(自由基聚合性化合物/湿固化性树脂)为20/80以上且90/10以下。
[7]一种固化体，是上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化体。
发明的效果
根据本发明，提供能够使刚光固化后的初始粘接力为一定值以上的光湿固化性树脂组合物。
附图说明
图1为显示粘接性试验方法的概略图，图1(a)为平面图，图1(b)为侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物包含自由基聚合性化合物、湿固化性树脂、和光聚合引发剂，自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的SP值差为1.0以下。
在本发明中，通过使SP值差为1.0以下，可以使光湿固化性树脂组合物的刚光固化后的初始粘接力提高。其原理不确定，但推定如下。如果使SP值差为1.0以下，则自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的相容性优异。因此推定在光固化后的固化性树脂组合物中，抑制未固化的湿固化性树脂在与被粘物的界面浸出的所谓渗出，初始粘接力提高。
另一方面推定，如果自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的SP值差大于1.0，则自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的相容性降低，不能抑制渗出，不能使初始粘接力充分提高。
从抑制渗出、使初始粘接力提高的观点考虑，自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的SP值差优选为0.8以下，更优选为0.6以下。此外，上述SP值差越小越好，只要为0以上即可，但通常会产生一定的差，因此在实用上为0.01以上等。
在本发明中，湿固化性树脂的SP值优选为9.5以上。如果使湿固化性树脂的SP值为9.5以上，则易于减小自由基聚合性化合物与其的SP值之差。从那样的观点考虑，湿固化性树脂的SP值更优选为10.0以上。
此外，湿固化性树脂的SP值优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。如果使湿固化性树脂的SP值为这些上限值以下，则可以使自由基聚合性化合物与其的SP值差小，同时充分地确保固化性能。此外，通过使SP值为上述范围内，从而对被粘物的粘接性等也变得良好。
另一方面，自由基聚合性化合物的SP值优选为9.0以上，更优选为9.5以上，此外，优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。通过使自由基聚合性化合物的SP值为这些范围内，从而使其与湿固化性树脂的SP值差小，同时也易于使固化性能、对被粘物的粘接性等良好。
另外，在本发明中，自由基聚合性化合物和湿固化性树脂的SP值是通过Fedors法算出的，在各成分为由多种构成的掺混物的情况下，将各构成成分的SP值以各构成比例(质量％)进行比例分配而以加权平均算出。此外，SP值差为以绝对值表示从自由基聚合性化合物的SP值减去湿固化性树脂的SP值而得的值。另外，SP值的单位为(cal/cm3)1/2。
本发明的光湿固化性树脂组合物优选初始粘接力为0.3MPa以上。此外，本发明的光湿固化性树脂组合物优选光固化24小时后的粘接力为2.0MPa以上。
另外，所谓初始粘接力，是指将光湿固化性树脂组合物进行了光固化后的25℃下的粘接力。此外，所谓光固化24小时后的粘接力，是指将光湿固化性树脂组合物进行光固化，经过了24小时后的粘接力。初始粘接力和光固化24小时后的粘接力的测定方法的详细内容如后述的实施例中记载的那样。
光湿固化性树脂组合物如果25℃下的初始粘接力为0.3MPa以上，则可以将被粘物彼此适当地临时粘接。此外，通过光固化24小时后的粘接力为2.0MPa以上，则在例如正式粘接中可以将被粘物彼此牢固地接合。
为了提高临时粘接时的粘接稳定性，光湿固化性树脂组合物更优选初始粘接力为0.8MPa以上。此外，为了在临时粘接时也可以容易地重贴等，初始粘接力优选为小于2.0MPa。
此外，为了在正式粘接时将被粘物彼此更牢固地接合，光湿固化性树脂组合物的光固化24小时后的粘接力更优选为3.5MPa以上，进一步优选为4.0MPa以上。此外，光固化24小时后的粘接力越高越好，没有特别限定，例如为20MPa以下，此外，也可以为10MPa以下。
以下，对光湿固化性树脂组合物所含有的各成分更详细地说明。
[自由基聚合性化合物]
本发明的光湿固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物。光湿固化性树脂组合物通过含有自由基聚合性化合物来赋予光固化性。光湿固化性树脂组合物通过具有光固化性，从而仅通过光照射就可以赋予一定的粘接力，因此易于确保上述初始粘接力。
作为自由基聚合性化合物，只要分子中具有自由基聚合性官能团即可。具有不饱和双键作为自由基聚合性官能团的化合物是适合的，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。
在上述物质中，从粘接性的观点、和易于使SP值为上述范围内的观点考虑，(甲基)丙烯酰基是适合的，即，自由基聚合性化合物优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，具有(甲基)丙烯酰基的化合物以下也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”。
(甲基)丙烯酸系化合物的含量以自由基聚合性化合物总量基准计，优选为50质量％以上，优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。此外，上限值没有特别限定，但为100质量％。
自由基聚合性化合物可以包含1分子中具有1个自由基聚合性官能团的单官能化合物、1分子中具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能化合物中的一者或两者，但从使光湿固化性树脂组合物的初始粘接力提高的观点考虑，优选多官能化合物的量少。具体而言，自由基聚合性化合物总量基准下的多官能化合物的含量优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下，也优选为0质量％，即不含有多官能化合物。
(含氮化合物)
本发明的自由基聚合性化合物优选包含含氮化合物。通过使用含氮化合物，从而光湿固化性树脂组合物的初始粘接力变得良好。光湿固化性树脂组合物在涂布于被粘物后，照射紫外线等活性能量射线而被光固化，但此时，一般往往如后述那样在氧存在下光固化。推定如果自由基聚合性化合物含有含氮化合物，则即使在氧存在下也被适当地光固化，由此，初始粘接力变得良好。
含氮化合物只要为具有氮原子和自由基聚合性官能团的化合物即可，可以为(甲基)丙烯酸系化合物，也可以为除(甲基)丙烯酸系化合物以外的化合物。此外，含氮化合物可以为具有1个自由基聚合性官能团的单官能，也可以为具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能。然而，从提高初始粘接力的观点考虑，如上述那样多官能化合物的含量少为好，光湿固化性树脂组合物以自由基聚合性化合物总量基准下的多官能化合物成为上述范围内的方式调整为好。
含氮化合物可以含有链状的含氮化合物和具有环状结构的含氮化合物中的一者或两者，但从使光湿固化性树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，优选包含具有环状结构的含氮化合物，更优选将链状的含氮化合物、与具有环状结构的含氮化合物并用。
作为具有环状结构的含氮化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等具有内酰胺结构的含氮化合物、N-丙烯酰基吗啉等含有吗啉骨架的化合物、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等环状酰亚胺化合物等。它们之中，具体而言，更优选为N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等含有酰胺基或酰亚胺基的化合物，进一步优选为N-乙烯基己内酰胺等含有酰胺基的化合物。
作为链状的含氮化合物，可举出例如，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等链状的含有氨基的(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等链状的(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基乙酰胺等。
此外，作为链状的含氮化合物，可以为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的物质。这里，在异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸衍生物的反应中使用催化剂量的锡系化合物等作为催化剂为好。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为2官能等多官能，但如上所述优选为单官能。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
此外，作为异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过剩的异氰酸酯化合物的反应而获得的增链了的多异氰酸酯化合物。这里，作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
通过使用这些多异氰酸酯化合物，可以获得多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出丁烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、癸烷异氰酸酯等烷烃单异氰酸酯、环戊烷异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、异佛尔酮单异氰酸酯等环状脂肪族单异氰酸酯等脂肪族单异氰酸酯。通过使用这些单异氰酸酯化合物，可以获得单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，优选为将上述单异氰酸酯化合物、与二元醇的单(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为其适合的具体例，可举出1,2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(都是东亚合成社制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(都是ダイセル·オルネクス社制)、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンSH-500B(都是根上工业社制)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(都是新中村化学工业社制)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(都是共荣社化学株式会社制)、CN-902、CN-973、CN-9021、CN-9782、CN-9833(都是アルケマ社制)、ビスコート#216(大阪有机化学工业株式会社)等。
上述之中，链状的含氮化合物优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如上所述优选为单官能，但除了单官能以外也可以具有2官能等多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
从使湿固化性树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，自由基聚合性化合物总量基准下的含氮化合物的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，最优选为60质量％以上。此外，含氮化合物的上述含量只要为100质量％以下即可，但为了以适当量含有除含氮化合物以外的自由基聚合性化合物，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
在将链状的含氮化合物、与具有环状结构的含氮化合物并用的情况下，从使光湿固化性树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，具有环状结构的含氮化合物相对于链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。此外，从上述同样的观点考虑，具有环状结构的含氮化合物相对于链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
(除含氮化合物以外的自由基聚合性化合物)
本发明的自由基聚合性化合物优选包含除上述含氮化合物以外的化合物(以下，也称为不含有氮的化合物)。
不含有氮的化合物可以为具有1个自由基聚合性官能团的单官能化合物，也可以为具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能化合物，也可以包含它们两者，但从提高光湿固化性树脂组合物的初始粘接力的观点考虑，优选多官能化合物少，更优选不含有。具体而言，如上述那样，将自由基聚合性化合物总量基准下的多官能化合物的含量调整到上述范围内为好。
作为不含有氮的化合物，只要是具有自由基聚合性官能团的化合物，就没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸系化合物，其中可举出(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物如上所述可以为单官能、多官能的任一者，但优选为单官能。多官能可以为2官能，但也可以为3官能以上。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环环、二
Figure BDA0003158071160000101
烷环等的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。作为含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四氢糠基醇的(甲基)丙烯酸酯等。四氢糠基醇的(甲基)丙烯酸酯可以为(甲基)丙烯酸的多聚体酯(例如，分子量150～550左右)。作为含有二氧戊环环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2,2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有二
Figure BDA0003158071160000111
烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
不含有氮的化合物如上述那样优选为单官能，此外，优选包含选自丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。此外，除此以外，进一步，从使粘接力提高的观点考虑，也优选包含含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯等含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯。
自由基聚合性化合物总量基准下的不含有氮的化合物的含量只要为0质量％以上即可，但从使光湿固化性树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。而且优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，最优选为40质量％以下。
光湿固化性树脂组合物中的自由基聚合性化合物的含量以光湿固化性树脂组合物总量基准计，优选为20质量％以上。如果使自由基聚合性化合物为20质量％以上，则可以向光湿固化性树脂组合物赋予适当的光固化性，初始粘接力变得良好。从这些观点考虑，自由基聚合性化合物的上述含量更优选为30质量％以上，进一步优选为55质量％以上。
此外，自由基聚合性化合物的含量以光湿固化性树脂组合物总量基准计，优选为80质量％以下。如果使自由基聚合性化合物为80质量％以下，则能够使光湿固化性树脂组合物中含有一定量以上的湿固化性树脂，易于赋予适当的湿固化性。从那样的观点考虑，自由基聚合性化合物的上述含量更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[湿固化性树脂]
本发明的光湿固化性树脂组合物含有湿固化性树脂，由此，赋予湿固化性。如果具有湿固化性，则即使不加热固化性树脂组合物也可以固化，因此在将固化性树脂组合物固化时，可以防止粘接部或粘接部周边的电子部件等被粘物由于加热而损伤等。此外，通过为湿固化性，从而易于提高固化时的粘接性，如上述那样易于使光固化24小时后的粘接力提高。
作为在本发明中使用的湿固化性树脂，可举出例如，湿固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂等，其中优选为湿固化性氨基甲酸酯树脂。
此外，湿固化性树脂优选包含具有聚碳酸酯骨架的化合物和具有聚酯骨架的化合物中的任一者。通过具有它们中的任一者，湿固化性树脂的SP值变为上述所希望的范围内，易于使自由基聚合性化合物与其的SP值之差小。湿固化性树脂可以使用具有聚碳酸酯骨架的化合物和具有聚酯骨架的化合物两者，但优选使用任一者。
此外，在湿固化性树脂中，例如，通过构成氨基甲酸酯树脂的多元醇化合物使用如后述那样的聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇，可以向湿固化性树脂导入聚碳酸酯骨架或聚酯骨架。
(湿固化性氨基甲酸酯树脂)
湿固化性氨基甲酸酯树脂具有异氰酸酯基。湿固化性氨基甲酸酯树脂分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。湿固化性氨基甲酸酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有异氰酸酯基。
湿固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常在以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比计为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围进行。
作为成为湿固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇化合物，可以使用在聚氨酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们之中，如上所述，从使自由基聚合性化合物与其的SP值差小的观点考虑，优选使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。此外，它们之中，优选为聚碳酸酯多元醇。通过使用聚碳酸酯多元醇，可以提供固化物的耐候性、耐热性、耐湿性等优异的光湿固化性树脂组合物。
作为上述聚酯多元醇，可举出例如，通过多元羧酸与多元醇的反应而获得的聚酯多元醇、将ε-己内酯进行开环聚合而获得的聚-ε-己内酯二醇等聚己内酯多元醇。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等。
作为成为聚酯多元醇的原料的多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，优选为聚碳酸酯二醇，作为聚碳酸酯二醇的优选的具体例，可举出以下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003158071160000141
在式(1)中R为碳原子数4～16的二价烃基，n为1～500的整数。
在式(1)中，R优选为脂肪族饱和烃基。通过R为脂肪族饱和烃基，从而耐热性易于变得良好。此外，也不易由于热劣化等而发生黄变等，耐候性也变得良好。由脂肪族饱和烃基形成的R可以具有链状结构或环状结构，但从易于使应力缓和性、柔软性良好的观点考虑，优选具有链状结构。此外，链状结构的R可以为直链状和支链状中的任一者。
n优选为5～200，更优选为10～150，进一步优选为20～50。
此外，构成湿固化性氨基甲酸酯树脂(a1)的聚碳酸酯多元醇所包含的R可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选地，优选至少一部分为碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基，更优选至少一部分为碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基。
通过包含碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基，从而易于使应力缓和性、柔软性良好。在聚碳酸酯二醇为上述式(1)所示的化合物的情况下，碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基的比例相对于全部聚碳酸酯二醇所包含的R，优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为30％以上且100摩尔％以下，进一步优选为50％以上且100摩尔％以下。
碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基优选碳原子数为8以上且12以下，进一步优选碳原子数为8以上且10以下。
作为R的具体例，可以为1,4-亚丁基、亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状，也可以为例如3-甲基亚戊基等甲基亚戊基、甲基-1,8-亚辛基等支链状。1分子中的多个R可以彼此相同，也可以不同。因此，一分子中可以包含2种以上R，在该情况下，优选为在一分子中包含2种或3种R。例如，聚碳酸酯多元醇可以为1分子中含有碳原子数6以下的R、和碳原子数7以上的R的共聚物，在该情况下，任何R都为链状的脂肪族饱和烃基为好。
此外，R可以包含直链状的脂肪族饱和烃基，也可以包含支链状的脂肪族饱和烃基。聚碳酸酯多元醇中的R可以并用支链状与直链状的R，直链状的R可以单独使用。
另外，聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成为湿固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，适合使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，其中，从可以提高全固化后的粘接力的观点考虑，优选为芳香族多异氰酸酯化合物，其中更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。此外，从易于向光湿固化性树脂组合物的固化物赋予应力缓和性、柔软性等的观点考虑，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(含有水解性甲硅烷基的树脂)
本发明中使用的含有水解性甲硅烷基的树脂的分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。
含有水解性甲硅烷基的树脂可以在1分子中仅具有1个水解性甲硅烷基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有水解性甲硅烷基。另外，作为上述含有水解性甲硅烷基的树脂，不包含具有异氰酸酯基的物质。
水解性甲硅烷基由下述式(2)表示。
-SiR1 3-aXa (2)
在式(2)中，R1各自独立地为可以被取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、或-OSiR2 3(R2各自独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，在式(2)中，X各自独立地为羟基或水解性基。进一步，在式(2)中，a为1～3的整数。
上述水解性基没有特别限定，可举出例如，卤原子、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、酰氧基、酮肟酯(ケトキシメート)基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基等。其中，从活性高考虑，优选为卤原子、烷氧基、烯基氧基、酰氧基。此外，从水解性温和且易于操作考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。此外，从安全性的观点考虑，优选为通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮的、乙氧基、异丙烯氧基。
上述羟基或上述水解性基可以对1个硅原子以1～3个的范围结合。在上述羟基或上述水解性基对1个硅原子结合2个以上的情况下，这些基团可以相同，也可以不同。
从固化性的观点考虑，上述式(2)中的a优选为2或3，特别优选为3。此外，从保存稳定性的观点考虑，a优选为2。
此外，作为上述式(2)中的R1，可举出例如，甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中优选为甲基。
作为上述水解性甲硅烷基，可举出例如，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。
作为含有水解性甲硅烷基的树脂，可举出例如，含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂等。
作为制造上述含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂的方法，可举出例如，在使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而制造聚氨基甲酸酯树脂时，进一步使硅烷偶联剂等含有甲硅烷基的化合物反应的方法等。具体而言，可举出例如，日本特开2017-48345号公报所记载的具有水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的合成方法等。
另外，含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂所使用的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与上述湿固化性氨基甲酸酯树脂所使用的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物同样，因此其说明省略。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，湿固化性氨基甲酸酯树脂可以具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者。具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者的湿固化性氨基甲酸酯树脂优选通过首先利用上述方法而获得具有异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂，进一步使硅烷偶联剂与该湿固化性氨基甲酸酯树脂反应来制造。
另外，具有异氰酸酯基的湿固化性氨基甲酸酯树脂的详细内容如上述那样。另外，作为与湿固化性反应的硅烷偶联剂，只要从在上述中列举的物质中适当选择而使用即可，但从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑，优选使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。作为优选的具体例，可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
进一步，湿固化性树脂可以具有自由基聚合性官能团。作为湿固化性树脂可以具有的自由基聚合性官能团，优选具有不饱和双键的基团，特别是从反应性方面考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基。另外，具有自由基聚合性官能团的湿固化性树脂不包含在上述自由基聚合性化合物中，作为湿固化性树脂对待。
湿固化性树脂可以从上述各种树脂中适当选择而单独使用1种，也可以并用2种以上。
湿固化性树脂的重均分子量没有特别限定，优选的下限为800，优选的上限为20,000。如果重均分子量为该范围，则易于将固化性组合物的储能模量、粘度等调整到上述范围内。
湿固化性树脂的重均分子量的更优选的下限为1,500，更优选的上限为12,000，进一步优选的下限为2,000，进一步优选的上限为8,000。
另外，在本说明书中上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用GPC、由聚苯乙烯换算测得重均分子量时的柱，可举出Shodex LF-804(昭和电工社制)。此外，作为在GPC中使用的溶剂，可举出四氢呋喃。
光湿固化性树脂组合物中的湿固化性树脂的含量以光湿固化性树脂组合物总量基准计，优选为15质量％以上。如果使湿固化性树脂为15质量％以上，则向湿固化性树脂赋予适当的湿固化性，易于提高光固化24小时后的粘接力。从这些观点考虑，光湿固化性树脂的上述含量更优选为20质量％以上，优选为25质量％以上。
此外，湿固化性树脂的含量以光湿固化性树脂组合物总量基准计，优选为75质量％以下。如果使光湿固化性树脂为75质量％以下，则能够使光湿固化性树脂组合物含有一定量以上的自由基聚合性化合物，易于赋予适当的光固化性。此外，也易于使初始粘接力提高。从那样的观点考虑，自由基聚合性化合物的上述含量更优选为60质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
在光湿固化性树脂组合物中，自由基聚合性化合物相对于湿固化性树脂的质量比(自由基聚合性化合物/湿固化性树脂)优选为20/80以上且90/10以下，更优选为30/70以上且80/20以下。通过质量比成为这些范围内，从而可以向光湿固化性树脂组合物平衡好地赋予光固化性和湿固化性，初始粘接力和光固化24小时后的粘接力都易于调整到所希望的范围内。此外，从使初始粘接力更高的观点考虑，自由基聚合性化合物的含量多为好，具体而言，进一步优选为大于50/50且80/20以下，更进一步优选为60/40以上且80/20以下。
(光聚合引发剂)
本发明的光湿固化性树脂组合物进一步含有光聚合引发剂。固化性树脂组合物通过含有光聚合引发剂来适当赋予光固化性。
作为光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光聚合引发剂之中的市售品，可举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、IRGACURE TPO(都是BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。
固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过光聚合引发剂的含量为这些范围内，从而所得的固化性树脂组合物的光固化性和保存稳定性优异。此外，通过为上述范围内，从而光自由基聚合化合物被适当固化，易于使粘接力良好。
(湿固化促进催化剂)
固化性树脂组合物优选含有促进湿固化性树脂的湿固化反应的湿固化促进催化剂。通过使用湿固化促进催化剂，从而固化性树脂组合物的湿固化性更优异，易于提高粘接力。
作为湿固化促进催化剂，具体而言，可举出胺系化合物、金属系催化剂等。作为胺系化合物，可举出二(甲基吗啉代)二乙基醚、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等具有吗啉骨架的化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,2-双(二甲基氨基)乙烷等具有2个二甲基氨基的含有二甲基氨基的胺化合物、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
作为金属系催化剂，可举出二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物、辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等其它金属化合物。
湿固化促进催化剂在上述中优选为胺系化合物，更优选为具有吗啉骨架的化合物。
湿固化促进催化剂的含量相对于湿固化性树脂100质量份，优选为0.01质量份以上且8质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下。通过湿固化促进催化剂的含量为上述范围内，从而在不使固化性树脂组合物的保存稳定性等恶化的情况下，而使湿固化反应促进的效果优异。
(偶联剂)
固化性树脂组合物可以含有偶联剂。通过使固化性树脂组合物含有偶联剂，从而易于使粘接力提高。作为偶联剂，可举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从使粘接性提高的效果优异考虑，优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
作为上述钛酸酯系偶联剂，可举出例如，二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等。
作为上述锆酸酯系偶联剂，可举出例如，四正丙醇锆、四正丁醇锆等。
作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。此外，在硅烷偶联剂中，优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在光湿固化性树脂组合物含有偶联剂的情况下，偶联剂的含量相对于自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的合计量100质量份，优选为0.05质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且3质量份以下。通过偶联剂的含量为这些范围内，从而易于使粘接力提高。
(填充剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有填充剂。通过含有填充剂，从而本发明的固化性树脂组合物具有适合的触变性，可以充分保持涂布后的形状。作为填充剂，只要使用粒子状的物质即可。
作为填充剂，优选为无机填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得的固化性树脂组合物的紫外线透射性优异考虑，优选为二氧化硅。此外，填充剂可以进行甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。
填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填充剂的含量相对于自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的合计量100质量份，优选为1质量份以上且25质量份以下，更优选为2质量份以上且20质量份以下，进一步优选为3质量份以上且15质量份以下。
本发明的固化性树脂组合物除了上述中描述的成分以外，还可以含有蜡粒子、离子液体、着色剂、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其它添加剂。
固化性树脂组合物根据需要可以通过溶剂被稀释。在固化性树脂组合物通过溶剂被稀释的情况下，固化性树脂组合物的质量份为固体成分基准，即，是指除去溶剂后的质量份。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，可举出使用混合机，将湿固化性树脂、自由基聚合性化合物、和光聚合引发剂、进一步根据需要混配的湿固化促进催化剂、填充剂、偶联剂等其它添加剂进行混合的方法等。作为混合机，可举出例如，均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机(行星式搅拌装置)、捏合机、三辊等。
[固化体]
本发明的光湿固化性树脂组合物被固化，制成固化体而使用。本发明的光湿固化性树脂组合物例如可以通过在配置在被粘物间的状态下被固化从而将被粘物间接合。
具体而言，光湿固化性树脂组合物涂布在一方的被粘物，然后，通过光照射使其光固化，形成例如B阶段状态(即，半固化)为好。一方的被粘物经由被半固化了的光湿固化性树脂组合物而与另一方的被粘物重叠，使被粘物间临时粘接。在本发明中，光湿固化性树脂组合物由于刚半固化后的粘接力(即，初始粘接力)变得良好，因此可以以适当的粘接力，将被粘物间临时粘接。
这里，一般而言被涂布于一方的被粘物的光湿固化性树脂组合物在与另一方的被粘物重叠前被光固化。因此，光湿固化性树脂组合物的大部分在大气中露出的状态下(即，与氧接触了的状态下)被光固化，但如上述那样通过自由基聚合性化合物含有含氮化合物，从而即使在氧存在下被固化，初始粘接力也变得良好。
然后，半固化状态的固化性树脂组合物通过使湿固化性树脂通过湿气而固化从而进行全固化，经由固化性树脂组合物而重叠的被粘物间通过充分的粘接力被接合。
固化性树脂组合物向被粘物的涂布例如用分配器进行为好，但没有特别限定。此外，在光固化时照射的光只要是自由基聚合性化合物可以固化的活性能量射线，就没有特别限定，优选为紫外线。此外，固化性树脂组合物在通过湿气而全固化时，只要在大气中放置规定时间即可。
本发明的固化性树脂组合物优选使用于电子设备用粘接剂。因此，被粘物没有特别限定，优选为构成电子设备的各种部件。作为构成电子设备的各种部件，为电子部件、或安装了电子部件的基板等，更具体而言，可举出设置于显示元件的各种电子部件、安装了电子部件的基板、半导体芯片等。作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一者。此外，作为被粘物的形状，没有特别限定，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、框体状等。
例如，本发明的固化性树脂组合物在电子设备内部等中，例如为了将基板与基板粘接而获得组装部件而使用。这样操作而获得的组装部件具有第1基板、第2基板、和本发明的固化体，第1基板的至少一部分经由固化体而与第2基板的至少一部分接合。另外，第1基板和第2基板优选分别安装有至少1个电子部件。
此外，本发明的固化性树脂组合物优选在窄边框用途中使用。例如，对于智能手机等便携电话用显示装置等各种显示元件装置，在窄幅的矩形框状(即，窄边框)的基底上涂布粘接剂，经由该粘接剂而组装显示面板、触摸面板等，但作为该粘接剂，使用本发明的固化性树脂组合物为好。
进一步，本发明的固化性树脂组合物优选在半导体芯片用途中使用。本发明的固化性树脂组合物在半导体芯片的用途中，例如，为了将半导体芯片彼此接合而使用。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
在本实施例中，如下那样评价了各种物性。
(初始粘接力)
如图1(a)、(b)所示那样，使用分配器，在铝基板11上以宽度成为1.0±0.1mm、长度成为25±2mm、且厚度成为0.4±0.1mm的方式涂布光湿固化性树脂组合物10，用水银灯照射紫外线3,000mJ/cm2从而使其光固化。然后，将玻璃板12与铝基板11贴合，放置100g的重物，在25℃、50RH％下放置10分钟从而使其湿固化，获得了粘接性评价用样品13。
然后，在25℃的气氛下使用拉伸试验机(“オートグラフAG-X”，株式会社岛津制作所制)沿剪切方向S以5mm/秒的速度拉伸，测定铝基板11与玻璃板12剥离时的强度而设为初始粘接力。
初始粘接力通过以下评价基准进行了评价。
AA：0.8MPa以上
A：0.3MPa以上且小于0.8MPa
B：小于0.3MPa
(光固化24小时后粘接力)
通过与初始粘接力同样的方法制作样品，使光湿固化性树脂组合物10光固化。然后，将玻璃板12与铝基板11贴合，放置100g的重物，在25℃、50RH％下放置24小时从而使其湿固化，获得了粘接性评价用样品13。
使用粘接性评价用样品13，与初始粘接力的测定方法同样地将样品13沿剪切方向S拉伸，测定铝基板11与玻璃板12剥离时的强度而设为光固化24小时后粘接力。光固化24小时后粘接力通过以下评价基准进行了评价。
A：2.0MPa以上
B：小于2.0MPa
各实施例、比较例中使用的湿固化性氨基甲酸酯树脂按照以下合成例制作。
[合成例1]
准备多元醇化合物A(羟值：110mgKOH，三菱ケミカル社制，“BENEBiOL NL1010DB”)。将多元醇化合物A 100质量份、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、在100℃下搅拌30分钟而进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)52质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了聚碳酸酯骨架氨基甲酸酯(重均分子量6,600)。
[合成例2]
将多元醇化合物B(羟值：212mgKOH，ダイセル化学社制，“Placcel205U”，聚己内酯多元醇)100质量份、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、在100℃下搅拌30分钟而进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)100质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了聚酯骨架氨基甲酸酯(重均分子量6,300)。
[合成例3]
将多元醇化合物C(聚四亚甲基醚二醇，三菱化学社制，“PTMG-2000”)100质量份、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容积的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、在100℃下搅拌30分钟而进行了混合。然后设为常压，作为多异氰酸酯化合物加入二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了聚醚骨架氨基甲酸酯(重均分子量2,700)。
各实施例、比较例中使用的、除湿固化性氨基甲酸酯树脂以外的成分如下所述。
(自由基聚合性化合物)
环状含氮化合物：N-乙烯基-ε-己内酰胺(东京化成工业株式会社制，商品名“NVC”)
单官能丙烯酸酯(1)：丙烯酸丁酯(东京化成工业株式会社制，单官能)
单官能丙烯酸酯(2)：四氢糠基醇的(甲基)丙烯酸多聚体酯(大阪有机化学工业株式会社制，商品名“ビスコート#150D”，单官能)
单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯：1,2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)(大阪有机化学工业株式会社制，商品名“ビスコート#216”，单官能)
二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯：ダイセル·オルネクス社制，商品名“EBECRYL8413”，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
光聚合引发剂(1)：2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮，BASF社制，商品名“Irgacure 379EG”
光聚合引发剂(2)：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，BASF社制，商品名“Irgacure TPO”
湿固化促进催化剂：2,2’-二吗啉代二乙基醚，サンアプロ社制，商品名“U-CAT660M”
填充剂：三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅(日本アエロジル社制，“RY200S”，一次粒径7nm)
[实施例1～6、比较例1～3]
按照表1所记载的混配比，将各材料利用行星式搅拌装置(シンキー社制，“あわとり練太郎”)在温度50℃下搅拌后，利用陶瓷三辊在温度50℃下均匀地混合而获得了实施例1～6、比较例1～3的固化性树脂组合物。
表1
Figure BDA0003158071160000281
如各实施例1～6所示那样，通过使自由基聚合性化合物与湿固化性树脂的SP值差(ΔSP值)小，从而可以使初始粘接力充分高。与此相对，在比较例中SP值差变大，因此不能使初始粘接力高。

Claims (8)

1.一种光湿固化性树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物、湿固化性树脂、和光聚合引发剂，
所述自由基聚合性化合物与所述湿固化性树脂的通过Fedors法算出的SP值差为1.0以下，并且自由基聚合性化合物的通过Fedors法算出的SP值为9.5以上。
2.根据权利要求1所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂的SP值为9.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂包含具有聚碳酸酯骨架的化合物和具有聚酯骨架的化合物中的任一者。
4.根据权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性树脂包含湿固化性氨基甲酸酯树脂。
5.根据权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物相对于所述湿固化性树脂的质量比即自由基聚合性化合物/湿固化性树脂为20/80以上且90/10以下。
7.根据权利要求1或2所述的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物与所述湿固化性树脂的通过Fedors法算出的SP值差为0.6以下。
8.一种固化体，是权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化体。
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