CN116568760A - 湿气固化性树脂组合物及电子设备用粘接剂 - Google Patents

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Abstract

一种湿气固化性树脂组合物，是含有湿气固化性树脂的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度为4MPa以上，断裂伸长率为600％以上，并且在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。

Description

湿气固化性树脂组合物及电子设备用粘接剂
技术领域
本发明涉及湿气固化性树脂组合物、以及由湿气固化性树脂组合物构成的电子设备用粘接剂。
背景技术
以往，智能手机等便携电子设备的构成构件的粘接往往使用粘合带，但近年来使用能够进行生产的自动化的湿气固化性树脂组合物作为粘接剂。
研究了湿气固化性树脂组合物赋予各种性能。例如在专利文献1中，显示出为了提供柔软性、和高温高湿环境下的可靠性优异的固化体，在含有自由基聚合性化合物和湿气固化型树脂的光湿气固化型树脂组合物的固化体中，使0℃下的储能弹性模量为1.0×107Pa以上，并且使50℃下的储能弹性模量为5.0×106Pa以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/076407号
发明内容
发明所要解决的课题
可是，对于智能手机等便携电子设备，在落下时被作用大的冲击，另一方面，便携电子设备所使用的粘接剂的粘接面积小。进一步近年来，随着电子设备的小型化，粘接部分被细线化等而粘接面积变得更加小。
然而，以往的湿气固化性树脂组合物的耐冲击性能不充分，如果粘接面积小，则在落下时等，有时发生通过湿气固化性树脂组合物被固定了的构成构件脱落等不良状况。
因此，本发明的课题是提供能够使耐冲击性充分高的湿气固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使固化物的剪切粘接强度和断裂伸长率为规定值以上，同时在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度从而可以解决上述课题，完成了以下的本发明。即，本发明提供以下[1]～[26]。
[1]一种湿气固化性树脂组合物，是含有湿气固化性树脂(A)的湿气固化性树脂组合物，
上述湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度为4MPa以上，断裂伸长率为600％以上，并且在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。
[2]根据上述[1]所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂组合物的固化物在-20℃以上且小于10℃的温度范围具有玻璃化转变温度。
[3]根据上述[1]或[2]所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂组合物的固化物在-45℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其在80℃、20rpm下测得的粘度为50Pa·s以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其进一步包含自由基聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(Y)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其相对于自由基聚合性化合物(B)与湿气固化性树脂(A)的合计100质量份，包含湿气固化性树脂60质量份以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂(A)为湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其用于采用喷射分配器的涂布。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其在80℃、20rpm下测得的粘度为30Pa·s以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂组合物的固化物的储能弹性模量为7MPa以上且50MPa以下。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂(A)为湿气固化性氨基甲酸酯树脂，上述湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚烯烃骨架、和聚碳酸酯骨架中的至少一者。
[12]根据上述[11]所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有聚酯骨架和聚醚骨架中的至少一者。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂(A)为湿气固化性氨基甲酸酯树脂，湿气固化性氨基甲酸酯树脂为多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物。
[14]根据上述[13]所述的湿气固化性树脂组合物，上述多元醇化合物包含由多元羧酸和多元醇获得的聚酯多元醇。
[15]根据上述[13]或[14]所述的湿气固化性树脂组合物，上述多元醇化合物包含选自丙二醇、四氢呋喃化合物的开环聚合化合物、和具有取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物中的至少1种。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述湿气固化性树脂(A)的重均分子量为1000以上且100000以下。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其至少进一步含有自由基聚合性化合物(B)。
[18]根据上述[17]所述的湿气固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(B)包含选自(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[19]根据上述[17]或[18]所述的湿气固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(B)包含选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种。
[20]根据上述[17]～[19]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(B)的含量相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份为20质量份以上且50质量份以下。
[21]根据上述[17]～[20]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其进一步包含光聚合引发剂(Y)，光聚合引发剂(Y)的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。
[22]根据上述[1]～[21]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其进一步含有交联剂(X)。
[23]一种电子设备用粘接剂，其由上述[1]～[22]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物构成。
[24]上述[1]～[22]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物的固化体。
[25]一种方法，是使上述[1]～[22]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物配置在被粘物间，使该被粘物间接合的方法。
[26]一种方法，是将上述[1]～[22]中任一项所述的湿气固化性树脂组合物通过分配器进行涂布的方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐冲击性能够充分变高的湿气固化性树脂组合物。
附图说明
图1为用于说明剪切粘接强度的测定方法的示意图。
图2为用于说明耐冲击性的评价方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
[湿气固化性树脂组合物]
本发明的湿气固化性树脂组合物为包含湿气固化性树脂(A)的组合物。本发明的湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度为4MPa以上，断裂伸长率为600％以上，并且在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。
本发明的湿气固化性树脂组合物通过以使固化物的储能弹性模量和断裂伸长率两者如上述那样高，同时固化物的10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度的方式调整，从而可以确保充分高的冲击吸收性。因此，例如即使作为将构成便携电子设备等的构件固定的粘接剂而使用，在便携电子设备等落下时，也不易发生通过本发明的湿气固化性树脂组合物而被固定了的构成构件脱落等不良状况。
本发明的湿气固化性树脂组合物如上述那样，至少具有湿气固化性树脂(A)，具有湿气固化性。湿气固化性树脂组合物通过具有湿气固化性，从而易于使粘接力充分高。
此外，本发明的湿气固化性树脂组合物优选除了湿气固化性树脂(A)以外，还含有自由基聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(Y)。在该情况下，湿气固化性树脂组合物成为通过光照射和湿气而固化的光湿气固化性树脂组合物。
光湿气固化性树脂组合物即使不加热而固化也具有优异的粘接性能，因此防止在固化时粘接部或粘接部周边的电子部件等因加热而损伤，同时可以使粘接性能优异。
光湿气固化性树脂组合物例如首先通过光固化，从而形成B阶段状态而赋予较低的粘接力(粘性)，然后，进一步通过放置在空气中等，从而能够通过湿气进行固化，制成具有充分高的粘接力的固化物。
(固化物的剪切粘接强度)
在本发明中，湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度如上所述为4MPa以上。如果剪切粘接强度小于4MPa，则冲击吸收性不能充分高，在电子设备等落下时，易于发生通过本发明的湿气固化性树脂组合物而被固定了的构成构件脱落等不良状况。此外，也易于发生不能将电子设备的构成构件间牢固粘接等不良状况。
从冲击吸收性和粘接性的观点考虑，湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度优选为4.2MPa以上，更优选为5MPa以上。此外，湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度没有特别限定，但从易于使断裂伸长率高的观点、和易于使玻璃化转变温度(Tg)为低温度的观点考虑，优选为15MPa以下，更优选为12MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
需要说明的是，剪切粘接强度可以通过湿气固化性树脂(A)的种类、自由基聚合性化合物(B)的种类、它们的含量等来适当调整。
在本发明中，上述剪切粘接强度通过以下粘接性试验而测定。
如图1(a)、(b)所示那样，以成为宽度1.0±0.1mm、长度25±2mm、和厚度0.4±0.1mm的方式将湿气固化性树脂组合物10涂布于铝基板11，经由该湿气固化性树脂组合物10而将玻璃板12重合，制作粘接性试验用样品13。粘接性试验用样品13通过使湿气固化性树脂组合物10固化，从而使铝基板11与玻璃板12贴合。将制作的粘接性试验用样品13在湿气固化性树脂组合物固化后在25℃、50％RH气氛下放置了25分钟后，在25℃、50％RH气氛下使用拉伸试验机沿剪切方向S以10mm/分钟速度拉伸，测定铝基板11与玻璃板12剥落时的强度而设为剪切粘接强度。
这里，关于制作粘接性试验用样品时的湿气固化性树脂组合物的固化条件，只要以本发明的湿气固化性树脂组合物被全固化的方式进行即可，根据固化机制在下述条件下进行样品制作为好。
在湿气固化性树脂组合物(但不具有热固化性和光固化性)的情况下，使用分配器，以成为宽度1.0±0.1mm、长度25±2mm、和厚度0.4±0.1mm的方式涂布于铝基板，在铝基板贴合玻璃板，放置100g的重物10秒使其压接。在去除重物后在25℃、50％RH下放置7天从而使其湿气固化，获得粘接性评价用样品。
在光湿气固化性树脂组合物的情况下，首先，使用分配器，以成为宽度1.0±0.1mm、长度25±2mm、和厚度0.4±0.1mm的方式涂布于铝基板，在25℃、50％RH的环境下，用UV-LED(波长365nm)进行1000mJ/cm2照射从而使其光固化。然后，在铝基板贴合玻璃板，将100g的重物放置10秒使其压接，在去除重物后在25℃、50％RH下放置7天从而使其湿气固化，获得粘接性评价用样品。
(固化物的断裂伸长率)
在本发明中湿气固化性树脂组合物的固化物的断裂伸长率为600％以上。如果断裂伸长率变得小于600％，则耐冲击性变得不充分，如果对电子设备等通过落下等而施加大的冲击，则发生通过本发明的湿气固化性树脂组合物而被固定了的构成构件剥落等不良状况。从使耐冲击性充分高的观点考虑，上述断裂伸长率优选为700％以上，更优选为800％以上，进一步优选为900％以上。
此外，上述断裂伸长率没有特别限定，但从易于使剪切粘接强度高的观点考虑，优选为1500％以下，更优选为1300％以下，进一步优选为1150％以下。
需要说明的是，断裂伸长率可以通过湿气固化性树脂(A)的种类、自由基聚合性化合物(B)的种类、它们的含量等来适当调整。
固化物的断裂伸长率通过以下方法测定。通过将湿气固化性树脂组合物注入到开了哑铃状(在“JIS K6251”中规定的6号型)孔的硅橡胶模，使其固化从而获得6号型的哑铃状的试验片(固化物样品)。固化条件是，在湿气固化型树脂组合物(但不具有热固化性和光固化性)的情况下，通过在25℃、50RH％下放置7天从而使其湿气固化。在光湿气固化性树脂组合物的情况下，在25℃、50RH％的环境下，用UV-LED(波长365nm)进行1000mJ/cm2照射从而使其光固化，然后，通过在25℃、50RH％下放置7天从而使其湿气固化。将所得的试验片在25℃环境下使用拉伸试验机以拉伸速度50mm/分钟拉伸，测定断裂伸长率。
(固化物的玻璃化转变温度)
在本发明中湿气固化性树脂组合物的固化物在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。如果在10℃以上的温度范围具有玻璃化转变温度，则即使使断裂伸长率和剪切粘接强度如上述那样为一定值以上，也不能使耐冲击性充分高。因此，如果通过落下等而施加冲击，则发生通过本发明的湿气固化性树脂组合物而被固定了的构成构件剥落等不良状况。如果在10℃以上的温度范围具有玻璃化转变温度则耐冲击性不能充分高的原理虽然不确定，但可以认为是因为对高速变形的追随性降低，耐冲击性降低。
本发明的湿气固化性树脂组合物的固化物优选在-20℃以上且小于10℃的温度范围具有玻璃化转变温度(以下，也称为“Tg1”)。如果在上述温度范围具有玻璃化转变温度，则使粘度低而使涂布性良好，或易于良好维持涂布后的形状保持性。从这些观点考虑，玻璃化转变温度(Tg1)更优选为-10℃以上，进一步优选为-5℃以上，此外，更优选为9℃以下。
此外，在本发明中，从耐冲击性的观点考虑，湿气固化性树脂组合物的固化物例如在-30℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度(以下，也称为“Tg2”)为好，但优选在-45℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度(Tg2)。如果在-45℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度，则即使使粘度低而使涂布性等优异，也可以使耐冲击性优异。从涂布性和耐冲击性的观点考虑，本发明的湿气固化性树脂组合物的固化物更优选在-50℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度(Tg2)。玻璃化转变温度(Tg2)没有特别限定，但例如只要为-80℃以上即可，可以为-75℃以上，也可以为-70℃以上。
此外，本发明的湿气固化性树脂组合物的固化物优选具有上述玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)两者。通过具有上述2个玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)，从而可以使耐冲击性、涂布性、和形状保持性平衡好地良好。
在本发明中，通过除了湿气固化性树脂(A)以外，还含有自由基聚合性化合物(B)，使它们不相容，从而易于具有上述2个玻璃化转变温度。需要说明的是，作为不相容的方法没有特别限定，只要适当选择湿气固化性树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)的种类即可，但如果使用具有聚醚骨架的物质作为湿气固化性树脂(A)，则易于与自由基聚合性化合物(B)不相容，固化物易于具有2个玻璃化转变温度。
进而，高温度侧的玻璃化转变温度(Tg1)可以通过适当选择自由基聚合性化合物(B)的成分来调整为上述所希望的范围内。此外，低温度侧的玻璃化转变温度(Tg2)可以通过适当选择湿气固化性树脂(A)的种类等来调整为上述所希望的范围内。因此，主要通过适当调整自由基聚合性化合物(B)的成分，从而可以如上所述在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。
此外，湿气固化性树脂组合物的固化物只要玻璃化转变温度小于10℃，就可以具有3个以上玻璃化转变温度。
需要说明的是，玻璃化转变温度是指通过动态粘弹性测定而获得的损耗角正切(tanδ)的极大之中的、起因于微布朗运动的极大出现的温度，对由湿气固化性树脂组合物制作的固化物样品进行使用了动态粘弹性测定装置的测定为好。固化物样品的制作步骤的详细如后述那样。
(储能弹性模量)
在本发明中，湿气固化性树脂组合物的固化物优选储能弹性模量为7MPa以上且50MPa以下。如果储能弹性模量为上述范围内，则耐冲击性易于优异。此外，粘接强度也易于变高。从这些观点考虑上述储能弹性模量优选为8MPa以上，更优选为9MPa以上，此外，优选为40MPa以下，更优选为20MPa以下。
需要说明的是，储能弹性模量可以通过湿气固化性树脂(A)的种类、自由基聚合性化合物(B)的种类、它们的含量等来适当调整。
在本发明中固化物的储能弹性模量通过以下方法测定。
将湿气固化性树脂组合物注入到宽度3mm、长度30mm、厚度1mm的テフロン(注册商标)模中，使其固化从而获得固化物样品。使用所得的固化物样品通过动态粘弹性测定装置，在-100～150℃的范围测定动态粘弹性，求出25℃下的储能弹性模量。
需要说明的是，用于制作玻璃化转变温度、和储能弹性模量测定用的固化物样品的湿气固化性树脂组合物的固化只要湿气固化性树脂组合物可以全固化即可，但根据该固化机制通过以下方法进行为好。例如，在光湿气固化性树脂组合物的情况下，使用UV-LED(波长365nm)，在25℃、50RH％的环境下，将紫外线进行1000mJ/cm2照射从而使其光固化，然后，在25℃、50％RH的环境下放置7天从而使其湿气固化来进行。此外，在湿气固化性树脂组合物(但不具有热固化性和光固化性)的情况下，省略光固化的工序，除此以外与上述同样地进行。
(湿气固化性树脂组合物的粘度)
本发明的湿气固化性树脂组合物在80℃、20rpm下测得的粘度优选为50Pa·s以下。通过使上述粘度为50Pa·s以下，从而涂布性变得良好，可以通过各种涂布装置、特别是喷射分配器将湿气固化性树脂组合物在被粘物上细线状地涂布。因此，对便携电子设备等也可以适合使用。
此外，从上述观点考虑，本发明的湿气固化性树脂组合物在80℃、20rpm下测得的粘度更优选为30Pa·s以下，进一步优选为20Pa·s以下，更进一步优选为15Pa·s以下。通过将粘度调整为20Pa·s以下，特别是15Pa·s以下，从而可以通过喷射分配器等以高涂布精度细线状地涂布。此外，上述粘度没有特别限定，但从将涂布后的湿气固化性树脂组合物维持于一定形状的性能(形状保持性)的观点考虑，例如优选为0.5Pa·s以上，更优选为1.0Pa·s以上，进一步优选为2.0Pa·s以上。
接下来，对本发明的湿气固化性树脂组合物所使用的各成分进行说明。
(湿气固化性树脂(A))
湿气固化性树脂组合物含有湿气固化性树脂(A)。作为本发明中使用的湿气固化性树脂(A)，可举出例如，湿气固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂、湿气固化性氰基丙烯酸酯树脂等。它们之中，优选为湿气固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂，更优选为湿气固化性氨基甲酸酯树脂。通过使用湿气固化性氨基甲酸酯树脂，从而易于使固化物的断裂伸长率提高。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂除了氨基甲酸酯键以外，还具有异氰酸酯基。关于湿气固化性氨基甲酸酯树脂，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有异氰酸酯基。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比计在[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围进行。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚烯烃骨架、聚碳酸酯骨架等为好，它们之中，从使断裂伸长率大而使耐冲击性提高的观点考虑，优选具有聚酯骨架和聚醚骨架中的至少一者，可以具有它们两者。
在湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有聚酯骨架和聚醚骨架两者的情况下，可以在1分子中具有聚酯骨架和聚醚骨架两者，但优选将具有聚酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂、与具有聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂并用。
此外，从使耐冲击性提高的观点、易于使组合物低粘度的观点、易于使玻璃化转变温度为2个以上的观点考虑，湿气固化性氨基甲酸酯树脂更优选为具有聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有哪个骨架通过所使用的多元醇化合物来确定。作为成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇等。湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过使用它们各自，从而可以具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚烯烃骨架、和聚碳酸酯骨架各自。
因此，作为多元醇化合物，优选为选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少1种，其中，更优选为聚醚多元醇。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚酯多元醇，可举出例如，通过多元羧酸与多元醇的反应而获得的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而获得的聚-ε-己内酯多元醇等。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二甲酸、十二烷二甲酸等。
作为成为聚酯多元醇的原料的多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、和它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。
这里，双酚型的聚氧化烯改性体为使氧化烯(例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯等)与双酚型分子骨架的活性氢部分加成反应而获得的聚醚多元醇。该聚醚多元醇可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上氧化烯。
作为双酚型，没有特别限定，可举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如，聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如，聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇的平均分子量优选为500以上，更优选为1500以上，进一步优选为2500以上，此外，优选为15000以下，更优选为8000以下，进一步优选为4000以下。通过多元醇的平均分子量为上述下限值以上，从而可以使玻璃化转变温度(特别是Tg2)低。此外，通过为上述范围内从而可以使剪切粘接强度和断裂伸长率平衡好地提高。
需要说明的是，平均分子量是测定羟值(mgKOH/g)通过下式求出为好。
数均分子量＝羟值×N×1,000/56.11
N：多元醇的平均官能团数
需要说明的是，羟值通过JIS K 1557-1测定为好。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物而获得。通过使用具有下述式(1)所示的结构的多元醇化合物，从而易于在良好地维持剪切粘接强度的同时，使断裂伸长率高。此外，易于将储能弹性模量调整为上述所希望的范围内。
其中，优选使用了由丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物形成的聚醚多元醇。此外，更优选为四氢呋喃化合物的开环聚合化合物，特别优选为聚四亚甲基醚二醇。聚四亚甲基醚二醇具有直链结构，易于使粘接强度提高。
此外，作为多元醇化合物，也优选除了聚四亚甲基醚二醇以外还并用丙二醇。因此，湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以含有由聚四亚甲基醚二醇获得的湿气固化性氨基甲酸酯树脂、和由丙二醇获得的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
在式(1)中，R表示氢原子、甲基、或乙基，l为0～5的整数，m为1～500的整数，n为1～10的整数。l优选为0～4。需要说明的是，所谓l为0的情况，是指与R结合了的碳直接与氧结合的情况。
这里，m优选为20～300，更优选为30～100。通过使m为上述下限值以上，从而可以使玻璃化转变温度(特别是Tg2)低。此外，通过使m为上述范围内从而可以使剪切粘接强度和断裂伸长率平衡好地提高。
此外，上述中，n与l的合计更优选为1以上，优选为2以上，进一步优选为3～6，最优选为3。
此外，R更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。因此，式(1)所示的结构单元优选为直链。通过式(1)所示的结构单元为直链从而可以使剪切粘接强度高。
需要说明的是，如由聚四亚甲基醚二醇获得的湿气固化性氨基甲酸酯树脂那样，由上述直链的聚醚多元醇获得的湿气固化性氨基甲酸酯树脂以湿气固化性树脂(A)总量基准计优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下。
作为成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，适合使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液态改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，其中，从可以使全固化后的粘接力高的观点考虑，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂也优选进一步含有具有氨基甲酸酯键、异氰酸酯基、末端具有反应性双键的化合物(以下，也称为“含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂”)。通过含有上述含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂作为湿气固化性氨基甲酸酯树脂，从而固化物在-20℃以上且小于10℃的温度范围易于具有玻璃化转变温度，固化物的耐冲击性提高。需要说明的是，在本说明书中，上述所谓“末端”，是指主链的末端。此外，上述反应性双键为自由基聚合性基，但在本说明书中，上述含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂不是自由基聚合性化合物而是作为湿气固化性氨基甲酸酯树脂对待。
含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂优选结构中的异氰酸酯基的比例为0.8质量％以下。在结构中的异氰酸酯基的比例为0.8质量％以下的情况下，易于使耐冲击性提高。含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂更优选结构中的异氰酸酯基的比例为0.5质量％以下。此外，从湿气固化性的观点考虑，含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂优选结构中的异氰酸酯基的比例为0.1质量％以上。
含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂的含量相对于湿气固化性氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，此外，优选为20质量份以下。在含有反应性双键的氨基甲酸酯树脂的含量为上述范围内的情况下，耐冲击性与湿气固化性两者优异。
本发明中使用的含有水解性甲硅烷基的树脂的分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。
含有水解性甲硅烷基的树脂可以在1分子中仅具有1个水解性甲硅烷基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有水解性甲硅烷基。
需要说明的是，作为上述含有水解性甲硅烷基的树脂，不包含具有异氰酸酯基的物质。
水解性甲硅烷基由下述式(2)表示。
-SiR1 3-aXa (2)
在式(2)中，R1各自独立地为可以被取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、或-OSiR2 3(R2各自独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，在式(2)中，X各自独立地为羟基或水解性基。进一步，在式(2)中，a为1～3的整数。
上述水解性基没有特别限定，可举出例如，卤原子、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基等。其中，从活性高考虑，优选为卤原子、烷氧基、烯基氧基、酰氧基。此外，从水解性温和且易于操作考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。此外，从安全性的观点考虑，优选为通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮的、乙氧基、异丙烯氧基。
上述羟基或上述水解性基可以对1个硅原子以1～3个的范围结合。在上述羟基或上述水解性基对1个硅原子而结合2个以上的情况下，这些基团可以相同，也可以不同。
从固化性的观点考虑，上述式(2)中的a优选为2或3，特别优选为3。此外，从保存稳定性的观点考虑，a优选为2。
此外，作为上述式(2)中的R1，可举出例如，甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，优选为甲基。
作为上述水解性甲硅烷基，可举出例如，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。
作为含有水解性甲硅烷基的树脂，可举出例如，含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂、在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物、含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂等。
含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂优选在主链具有来源于含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元。
作为含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
作为制造含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂的方法，具体而言，可举出例如，在国际公开第2016/035718号中记载的含有水解性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法等。
上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物在主链的末端和侧链的末端中的至少一者具有水解性甲硅烷基。
上述主链的骨架结构没有特别限定，可举出例如，饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
作为上述聚氧化烯系聚合物，可举出例如，具有聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构、聚氧丁烯结构、聚氧四亚甲基结构、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物结构、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物结构的聚合物等。
作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的方法，具体而言，可举出例如，在国际公开第2016/035718号中记载的、仅在分子链末端或分子链末端部位具有交联性甲硅烷基的有机聚合物的合成方法。此外，作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的其它方法，可举出例如，在国际公开第2012/117902号中记载的含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的合成方法等。
作为制造上述含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂的方法，可举出例如，在使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯树脂时，进一步，使硅烷偶联剂等含有甲硅烷基的化合物反应的方法等。具体而言，可举出例如，在日本特开2017-48345号公报中记载的具有水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的合成方法等。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者。具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者的湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选通过首先利用上述方法而获得具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂，进一步使硅烷偶联剂与该湿气固化性氨基甲酸酯树脂反应来制造。
需要说明的是，具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂的详细如上所述。需要说明的是，作为与湿气固化性反应的硅烷偶联剂，只要从上述列举的物质中适当选择而使用即可，但从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑优选使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。作为优选的具体例子，可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
进一步，湿气固化性树脂(A)的湿气固化性氨基甲酸酯树脂以外可以具有自由基聚合性官能团。作为自由基聚合性官能团，优选为具有反应性双键的基团，特别是从反应性方面考虑更优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，除湿气固化性氨基甲酸酯树脂以外的具有自由基聚合性官能团的湿气固化性树脂也不包含于后述自由基聚合性化合物(B)，而作为湿气固化性树脂对待。
湿气固化性树脂(A)可以从上述各种树脂适当选择而单独使用1种，也可以并用2种以上。
湿气固化性树脂(A)的重均分子量没有特别限定，但优选为1000以上且100000以下，更优选为2000以上且70000以下，进一步优选为3000以上且50000以下。需要说明的是，在本说明书中上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定由聚苯乙烯换算得到的重均分子量时的柱，可举出Shodex LF-804(昭和电工社制)。此外，作为GPC中使用的溶剂，可举出四氢呋喃。
(自由基聚合性化合物(B))
湿气固化性树脂组合物优选进一步含有自由基聚合性化合物(B)。自由基聚合性化合物(B)只要是在分子中具有自由基聚合性官能团的自由基聚合性化合物，就没有特别限定。关于自由基聚合性化合物(B)，具有不饱和双键作为自由基聚合性官能团的化合物是适合的，特别是具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”)是适合的。在本发明中，通过使用(甲基)丙烯酸系化合物，从而易于将上述储能弹性模量和断裂伸长率调整为规定的范围内。
作为(甲基)丙烯酸系化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选将(甲基)丙烯酸酯化合物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯并用。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其它类似的术语也同样。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以为单官能，也可以为2官能，也可以为3官能以上，但优选为单官能。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等烷基的碳原子数为1～18左右的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有芳香环，可举出例如，(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯等苯基烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。进一步，可以为具有芴骨架、联苯骨架等多个苯环的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出芴型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。
进一步，也可举出苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的2官能的物质，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯化合物之中的3官能以上的物质，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的物质等。这里，环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应按照常规方法在碱性催化剂的存在下等进行为好。环氧(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为2官能等多官能。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氧化丙烯加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(都是ダイセル·オルネクス社制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EACHD、EMA-1020(都是新中村化学工业社制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(都是共荣社化学株式会社制)、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911(都是ナガセケムテックス社制)等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的物质。这里，异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸衍生物的反应使用催化剂量的锡系化合物等作为催化剂为好。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为2官能等多官能。
作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
此外，作为异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过剩的异氰酸酯化合物的反应而获得的进行了增链的多异氰酸酯化合物。这里，作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
此外，作为异氰酸酯化合物，例如为了获得单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要使用单异氰酸酯即可。作为单异氰酸酯，具体而言，可举出丁烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、癸烷异氰酸酯等链烷单异氰酸酯、环戊烷异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、异佛尔酮单异氰酸酯等环状脂肪族单异氰酸酯等脂肪族单异氰酸酯。
用于获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
用于获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸衍生物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯只要使用使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与多异氰酸酯化合物反应而得的物质即可。
此外，单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯只要使用使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与单异氰酸酯化合物反应而得的物质即可，但优选为将单异氰酸酯化合物、与二元醇的单(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为其适合的具体例，可举出1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可举出例如，M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(都是东亚合成社制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(都是ダイセル·オルネクス社制)、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンSH-500B(都是根上工业社制)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(都是新中村化学工业社制)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(都是共荣社化学株式会社制)、CN-902、CN-973、CN-9021、CN-9782、CN-9833(都是アルケマ社制)、ビスコート#216(大阪有机化学工业社制)、GENOMER1122(Rahn社制)等。
上述(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，作为自由基聚合性化合物(B)，也可以并用除上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基化合物。作为那样的化合物，也可以使用(甲基)丙烯酰基吗啉等具有环状结构的(甲基)丙烯酸系化合物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等具有环状结构的乙烯基化合物。此外，也可以使用例如，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为自由基聚合性化合物(B)，从易于使剪切粘接强度高的观点等考虑，上述中，优选使用选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种，它们可以并用，但更优选至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，但相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，含有例如1质量份以上且30质量份以下，优选为5质量份以上且25质量份以下。
此外，(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，但相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，含有例如5质量份以上且40质量份以下，优选为10质量份以上且30质量份以下。
在本发明中，适当选择自由基聚合性化合物(B)，以固化物在10℃以上的温度范围内不具有玻璃化转变温度的方式调整为好。例如，自由基聚合性化合物(B)优选含有制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)低的化合物(低Tg化合物，例如，上述Tg小于0℃，优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下的化合物)。
此外，也优选以固化物在10℃以上的温度范围内不具有玻璃化转变温度的程度，除了上述低Tg化合物以外，还使用制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)高的化合物(高Tg化合物，上述Tg例如为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上)。通过使用高Tg化合物从而剪切粘接强度易于提高。
作为低Tg化合物，没有特别限定，可举出例如，丙烯酸丁酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸辛酯(Tg＝-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg＝-55℃)、2-乙基己基丙烯酸酯(Tg＝-70℃)、丙烯酸异壬酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸异癸酯(Tg＝-60℃)、丙烯酸月桂基酯(Tg＝-30℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg＝-55℃)等丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用使用2种以上。
进一步，关于自由基聚合性化合物(B)，作为高Tg化合物，优选使用丙烯酸硬脂基酯(Tg＝35℃)等(甲基)丙烯酸烷基酯，但也可以使用异冰片基丙烯酸酯(Tg＝88℃)等含有脂环结构的(甲基)丙烯酸系化合物、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(Tg＝56℃)等含有酰胺基的乙烯基单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，上述各化合物的括号内的Tg为制成各化合物的均聚物时的玻璃化转变温度。
此外，自由基聚合性化合物(B)如上所述也优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为多官能，但优选至少包含单官能。通过使用单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯从而易于使剪切粘接强度高。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为上述低Tg化合物，也可以为高Tg化合物。
(树脂成分的含量)
湿气固化性树脂组合物中的湿气固化性树脂(A)的含量只要相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，例如为50质量份以上即可，但优选为60质量份以上。通过为60质量份以上从而断裂伸长率易于变高，易于使耐冲击性提高。
此外，湿气固化性树脂(A)的上述含量只要为100质量份以下即可，但优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下。通过使湿气固化性树脂(A)的含量为80质量份以下，从而自由基聚合性化合物(B)的含量变为一定量以上，使粘度低而涂布性提高。此外，涂布后的形状保持性也易于变得良好。
另一方面，自由基聚合性化合物(B)的含量只要相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，例如为50质量份以下即可，但优选为40质量份以下。此外，自由基聚合性化合物(B)也可以不包含于湿气固化性树脂组合物，因此，自由基聚合性化合物(B)的上述含量只要为0质量份以上即可，但优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
需要说明的是，湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量以湿气固化性树脂组合物总量基准计，例如为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，此外，只要为100质量％以下即可，但为了使光聚合引发剂等其它成分含有，优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下。需要说明的是，湿气固化性树脂组合物总量基准是指以湿气固化性树脂组合物所包含的固体成分的总量作为基准。例如，在湿气固化性树脂组合物为了将组合物稀释而包含溶剂的情况下，除该溶剂以外的成分量成为湿气固化性树脂组合物总量。
(交联剂(X))
本发明的湿气固化性树脂组合物可以含有交联剂(X)。通过含有交联剂(X)，从而提高断裂伸长率和储能弹性模量，易于使粘接性能和耐冲击性良好。交联剂(X)优选为具有在湿气固化性树脂组合物固化时，可以与上述湿气固化性树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)中的至少一者反应的官能团的化合物。具体而言，可举出具有异氰酸酯基的化合物。作为那样的化合物，可举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。此外，在湿气固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物(B)的情况下，优选使交联剂(X)包含于湿气固化性树脂组合物。
作为用作交联剂(X)的多异氰酸酯化合物，可举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液态改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，从提高储能弹性模量，使粘接性能良好的观点考虑，优选为芳香族多异氰酸酯化合物，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物、聚合MDI，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
湿气固化性树脂组合物中的交联剂(X)的含量相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，优选为0.4质量份以上且10质量份以下。通过使交联剂(X)的含量为0.4质量份以上，从而即使在使用自由基聚合性化合物(B)的情况下，也易于使断裂伸长率为规定值以上，也易于使粘接强度等提高。另一方面，通过为10质量份以下，从而可以确保一定量以上的湿气固化性树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)的含量，因此易于提高断裂伸长率等，可以使耐冲击性优异。
从上述观点考虑，交联剂的含量更优选为0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，此外，更优选为6质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
(光聚合引发剂(Y))
本发明的湿气固化性树脂组合物在使用上述自由基聚合性化合物(B)的情况下，为了确保光固化性，优选含有光聚合引发剂(Y)。
作为光聚合引发剂(Y)，可举出光自由基聚合引发剂。具体而言，可举出二苯甲酮系化合物、α-氨基烷基苯酮、α-羟基烷基苯酮等苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。它们之中，从易于将断裂伸长率、和储能弹性模量调整为规定的范围内的观点考虑，优选为苯乙酮系化合物，更优选为α-氨基烷基苯酮。
作为上述光聚合引发剂之中的市售品，可举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO(都是BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。
湿气固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(Y)的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过光聚合引发剂(Y)的含量为该范围内，从而所得的湿气固化性树脂组合物成为光固化性和保存稳定性优异的组合物。此外，通过为上述范围内，从而自由基聚合性化合物(B)被适度固化，易于将上述剪切粘接强度、断裂伸长率等调整为规定的范围内。
(填充剂)
本发明的湿气固化性树脂组合物可以含有填充剂。通过含有填充剂，从而本发明的湿气固化性树脂组合物具有适合的触变性，可以充分保持涂布后的形状。作为填充剂，只要使用粒子状的物质即可。
作为填充剂，优选为无机填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得的湿气固化性树脂组合物的紫外线透过性优异考虑，优选为二氧化硅。此外，填充剂可以进行甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。
填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填充剂的含量相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，例如为1质量份以上且30质量份以下，优选为2质量份以上且25质量份以下，更优选为5质量份以上且15质量份以下。通过使填充材的含量为1质量份以上，从而在涂布后易于良好地保持形状。此外，通过为30质量份以下，从而粘度易于调整为适当的范围内，涂布性变得良好。
(偶联剂)
湿气固化性树脂组合物可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，从而易于使粘接力提高。作为偶联剂，可举出例如，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中，从使粘接性提高的效果优异考虑，优选为硅烷偶联剂。上述偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
偶联剂的含量相对于湿气固化性树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量100质量份，优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且2质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。通过偶联剂的含量为这些范围内，从而在不对其它物性带来大的影响的情况下，使粘接强度提高。
本发明的湿气固化性树脂组合物根据需要可以通过溶剂被稀释。在湿气固化性树脂组合物通过溶剂被稀释的情况下，湿气固化性树脂组合物的质量份是指固体成分基准，即，除溶剂以外的质量份。
此外，湿气固化性树脂组合物除了上述描述的成分以外，还可以含有蜡粒子、含有金属的粒子、遮光剂、着色剂、反应性稀释剂、湿气固化促进催化剂等添加剂等。
作为制造湿气固化性树脂组合物的方法，只要使用混合机，将构成湿气固化性树脂组合物的成分混合即可。可举出例如，将湿气固化性树脂(A)、自由基聚合性化合物(B)、和根据需要被混配的、交联剂(X)、光聚合引发剂(Y)、填充剂、偶联剂、和其它添加剂混合的方法等。作为混合机，可举出例如，均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机(行星式搅拌装置)、捏合机、三辊等。
[湿气固化性树脂组合物的使用方法]
本发明的湿气固化性树脂组合物是被固化而作为固化物使用的。本发明的湿气固化性树脂组合物在具有光固化性、热固化性或它们两者的固化性的情况下，首先，通过光照射或加热进行光固化、热固化或它们两者而进行固化，例如制成B阶段状态(半固化状态)，然后，进一步，通过湿气进行固化使其全固化为好。本发明的湿气固化性树脂组合物优选为光湿气固化性。因此，通过光照射进行光固化，制成B阶段状态(半固化状态)，然后，进一步，通过湿气进行固化使其全固化为好。
这里，在使湿气固化性树脂组合物配置在被粘物间，使该被粘物间接合的情况下，涂布于一个被粘物，然后，通过光照射使其光固化等，例如制成B阶段状态，在该进行了固化直到B阶段状态的湿气固化性树脂组合物上重合另一个被粘物，使被粘物间以适度的粘接力(初始粘接力)临时粘接为好。然后，使B阶段状态的湿气固化性树脂组合物通过湿气而固化，从而使其全固化，经由湿气固化性树脂组合物而重合了的被粘物间以充分的粘接力被接合。
这里，在光固化时照射的光只要是自由基聚合性化合物(B)固化的光，就没有特别限定，但优选为紫外线。此外，在热固化时，只要是热固性树脂固化的温度，就没有特别限定，例如，加热到60℃以上且小于120℃的温度，更优选为小于100℃的温度为好。此外，湿气固化性树脂组合物只要在通过湿气使其固化时，在大气中放置规定时间即可。
此外，湿气固化性树脂组合物向被粘物的涂布优选通过分配器进行。作为分配器，可举出空气分配器、喷射分配器、单泵分配器、螺旋分配器、手动枪分配器等，但它们之中优选为喷射分配器。在本发明中，通过使粘度如上所述为规定的范围内，从而能够将湿气固化性树脂组合物例如以1mm以下，优选为0.1～0.7mm左右的细线状、以良好的涂布性通过喷射分配器而涂布。此外，对于喷射分配器，例如只要将湿气固化性树脂组合物加热到70～100℃左右进行涂布即可。
本发明的湿气固化性树脂组合物优选被使用于电子设备用粘接剂。本发明的湿气固化性树脂组合物更优选被使用于便携电子设备用粘接剂。作为便携电子设备，更具体而言，可举出智能手机等便携电话、平板终端等。这些便携电子设备在使用时不留神使其落下的情况下有时作为被粘物的构成构件脱离，但在使用了本发明的湿气固化性树脂组合物作为便携电子设备用粘接剂的情况下，由于本发明的湿气固化性树脂组合物的固化物具有优异的耐冲击性，因此被粘物不易脱离。
在电子设备中，被粘物没有特别限定，例如为构成电子设备的各种部件。作为构成电子设备的各种部件，为电子部件、或安装电子部件的基板等，更具体而言，可举出设置于显示元件的各种电子部件、安装电子部件的基板、半导体芯片等。即，在本发明中，也提供具备湿气固化性树脂组合物的固化物的电子部件。
作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一者。此外，作为被粘物的形状，没有特别限定，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。
本发明的湿气固化性树脂组合物通过湿气固化性树脂组合物的固化物具有规定值以上的剪切粘接强度和断裂伸长率，同时在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度，从而耐冲击性优异。因此，本发明的湿气固化性树脂组合物即使在湿气固化性树脂组合物的涂布宽度、粘接面积小的情况下，例如在向被粘物施加了大的冲击时，也防止被粘物剥落。
因此，作为将粘接面积小的半导体芯片彼此接合的粘接剂、在显示装置例如涂布宽度易于变小的便携电子设备用显示装置、特别是智能手机等便携电话用显示装置中使用的粘接剂而适合被使用。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
在本实施例中，如以下那样进行各种物性的测定、和性能评价。
(剪切粘接强度)
按照说明书记载的方法，由在各实施例、比较例中获得的湿气固化性树脂组合物制作出粘接性试验用样品。关于制作出的粘接性试验用样品，通过说明书记载的方法而测定了25℃下的粘接力。
(储能弹性模量)
按照说明书记载的方法，由湿气固化性树脂组合物制作固化物样品，通过动态粘弹性测定装置(IT计测制御社制，商品名“DVA-200”)，测定了固化物样品在25℃下的储能弹性模量。需要说明的是，测定条件是，变形模式为拉伸，设定应变为1％，测定频率为1Hz，升温速度为5℃/分钟。
(断裂伸长率)
按照说明书记载的方法，由湿气固化性树脂组合物制作试验片，使用拉伸试验机(エー·アンド·デイ社制，商品名“TENSILON”)，以50mm/分钟的速度拉伸直到断裂，测定了25℃下的断裂伸长率。
(粘度)
对在各实施例和比较例中获得的湿气固化性树脂组合物，使用锥板型粘度计(东机产业社制，“VISCOMETER TV-22”，锥形转子“3°×R7.7”)，在80℃下在旋转速度20rpm的条件下测定了粘度。
(玻璃化转变温度)
将在各实施例和比较例中获得的湿气固化性树脂组合物通过说明书记载的方法进行固化而得的各固化物切出为宽度3mm、长度20mm、厚度0.8mm。将切出的固化物使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御社制，“DVA-200”)，在变形模式：拉伸，设定应变1％，测定频率1Hz，升温速度5℃/分钟的条件下在-100℃～100℃的范围测定动态粘弹性，将损耗角正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化转变温度而求出。
(耐冲击性试验)
将耐冲击性粘接试验的概要示于图2中。如图2(a)所示那样，准备在中央部分开了38mm×50mm的矩形孔2的厚度2mm的聚碳酸酯板3。以外径成为46mm×61mm，内径成为44mm×59mm，涂布宽度1mm且包围矩形孔2的方式，对聚碳酸酯板3以四边形框状地涂布了湿气固化性树脂组合物1。使用UV-LED(波长365nm)，在25℃、50％RH的环境下，将紫外线进行1000mJ/cm2照射，从而使湿气固化性树脂组合物1光固化。然后，在聚碳酸酯板3经由半固化了的湿气固化性树脂组合物1而粘贴50mm×75mm、厚度4mm的聚碳酸酯板4，组装了试验体。聚碳酸酯板4、与四边形框状的湿气固化性树脂组合物1的中心位置一致。
然后，从图2(a)的状态使其反转，以聚碳酸酯板3载置在聚碳酸酯板4上的方式配置。在从聚碳酸酯板3侧施加了5kgf的压力的状态下，在常温(23℃)、50％RH下放置24小时，使湿气固化性树脂组合物1湿气固化，使聚碳酸酯板4与聚碳酸酯板3通过全固化了的湿气固化性树脂组合物1而粘接。
接下来，如图2(b)所示那样，将制作出的试验体固定于支持台5，将通过矩形孔2的大小的300g重量的铁球6以从矩形孔2通过的方式从20mm的高度落下。在相同条件下重复进行铁球的落下，通过以下评价基准判定了耐冲击性。
AA：即使落下铁球的次数成为80次，聚碳酸酯板也不剥离。
A：落下铁球的次数为40次以上且小于80次时聚碳酸酯板剥离了。
B：落下铁球的次数为20次以上且小于40次时聚碳酸酯板剥离了。
B：落下铁球的次数小于20次时聚碳酸酯板剥离了。
(细线涂布性评价)
使用喷射分配器(“PICO Pulse”，Nordson社制)，将湿气固化性树脂组合物加温为80℃，在铝基板以成为宽度0.5mm、长度25±2mm的方式涂布了湿气固化性树脂组合物。
观察涂布时和涂布后的状态，通过以下评价基准进行了评价。
A：线宽没有偏差，可以以均匀形状涂布，涂布性良好。
B：一部分线宽产生了偏差，但可以将湿气固化性组合物在实用上没有问题地涂布。
C：不能从喷射分配器完全排出湿气固化性组合物，涂布性在实用上有问题。
(形状保持性评价)
此外，在上述细线涂布性评价中，对涂布于基板的湿气固化性树脂组合物，在完成了涂布的5秒后用LED灯将365nm的紫外线在25℃、50％RH的环境下，进行了1000mJ/cm2照射。接着，在25℃、50％RH的环境下放置16小时后，通过激光显微镜(商品名“VK-X200”，キーエンス社制)测定固化物的宽度(最大宽度)和高度(最大高度)，将固化物的高度相对于宽度之比作为长宽比而算出。通过算出的长宽比，通过以下评价基准评价了形状保持性。
A：长宽比为0.4以上
B：长宽比小于0.4
在实施例、和比较例中使用的各成分如下所述。
(湿气固化性树脂(A))
湿气固化性氨基甲酸酯树脂1(PTMG)按照以下合成例1制作。
[合成例1]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“PTMG-2000”，平均分子量2000)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了湿气固化性氨基甲酸酯树脂1(重均分子量2700)。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂2(PTMG)按照以下合成例2制作。
[合成例2]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，“PTMG-3000”，平均分子量3000)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)17.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了湿气固化性氨基甲酸酯树脂2(重均分子量3500)。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂3(PPG)按照以下合成例3制作。
[合成例3]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚丙二醇(旭硝子社制，“EXCENOL 2020”，平均分子量2000)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂3(重均分子量2900)。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂4(聚酯)按照以下合成例4制作。
[合成例4]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚酯多元醇(Kuraray Polyol P-5010(クラレ社制)、己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的缩合物)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)10.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂4(重均分子量5700)。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂5(聚碳酸酯)按照以下合成例5制作。
[合成例5]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(クラレ社制，商品名“Kuraraypolyol C-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“PureMDI”)50质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯(PC)骨架，且两末端为芳香族异氰酸酯基的PC骨架芳香族末端氨基甲酸酯。所得的PC骨架芳香族末端氨基甲酸酯的重均分子量为6000。
此外，将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(クラレ社制，制品名“Kuraraypolyol C-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmHg以下)在100℃下搅拌30分钟，进行了混合。然后设为常压，加入作为脂肪族多异氰酸酯化合物的旭化成株式会社制的“Duranate A201H”(商品名)115质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯(PC)骨架，且两末端为脂肪族异氰酸酯基的PC骨架脂肪族末端氨基甲酸酯。所得的PC骨架脂肪族末端氨基甲酸酯的重均分子量为7000。将所得的PC骨架芳香族末端氨基甲酸酯35质量份、和PC骨架脂肪族末端氨基甲酸酯30质量份混合而制成湿气固化性氨基甲酸酯树脂5。
实施例和比较例中使用的、除湿气固化性氨基甲酸酯树脂以外的成分如下所述。
(自由基聚合性化合物(B))
氨基甲酸酯丙烯酸酯(1官能)：Rahn社制，“GENOMER1122”，Tg：-3℃
氨基甲酸酯丙烯酸酯(2官能)：ダイセル·オルネクス社制，商品名“EBECRYL8411”，2官能，重均分子量12000，用20质量％的丙烯酸异冰片基酯(IBOA)稀释，氨基甲酸酯丙烯酸酯(Tg：-18℃)的含量80质量％
苯氧基乙基丙烯酸酯：共荣社化学株式会社制，商品名“ライトアクリレートPO-A”，单官能，Tg：5℃
丙烯酸月桂基酯：共荣社化学株式会社制，商品名“ライトアクリレートL-A”，单官能，Tg-30℃
丙烯酸异冰片基酯：共荣社化学制，商品名“IB-XA”，单官能，Tg：94℃
丙烯酸十三烷基酯：サートマー社制，商品名“SR489D”，单官能，Tg:-55℃
丙烯酸硬脂基酯：サートマー社制，商品名“SR257”，单官能，Tg:35℃
アロニックスM-140：东亚合成社制，商品名“アロニックスM-140”，N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺
(交联剂(X))
二苯基甲烷二异氰酸酯
(光聚合引发剂(Y))
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF社制，“IRGACURE369”)
(偶联剂)
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业社制，商品名“KBM-5103”
(填充剂)
有机硅化处理二氧化硅：日本アエロジル社制，商品名“RY300”
[实施例1～9、比较例1～4]
按照表1所记载的混配，将各材料利用行星式搅拌装置(シンキー社制，“あわとり練太郎”)在温度50℃下搅拌后，利用陶瓷三辊在温度50℃下均匀地混合而获得了实施例1～9、比较例1～4的湿气固化性树脂组合物。
[表1]
※需要说明的是，表1中显示测得的玻璃化转变温度全部。
如以上实施例所示那样，通过使固化物的剪切粘接强度、和断裂伸长率两者高，并且在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度，从而耐冲击性优异。与此相对，在比较例1、2、4中，由于固化物的剪切粘接强度、和断裂伸长率的一者不高，因此耐冲击性不充分高。此外，在比较例3中，虽然固化物的剪切粘接强度、和断裂伸长率两者高，但是在10℃以上的温度范围具有玻璃化转变温度，从而耐冲击性不充分高。
符号的说明
1、10 湿气固化性树脂组合物
2 矩形孔
3、4 聚碳酸酯板
5 支持台
6 铁球
11 铝基板
12 玻璃板
13 粘接性试验用样品。

Claims (9)

1.一种湿气固化性树脂组合物，是含有湿气固化性树脂(A)的湿气固化性树脂组合物，
所述湿气固化性树脂组合物的固化物的剪切粘接强度为4MPa以上，断裂伸长率为600％以上，并且在10℃以上的温度范围不具有玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的湿气固化性树脂组合物，所述湿气固化性树脂组合物的固化物在-20℃以上且小于10℃的温度范围具有玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化性树脂组合物，所述湿气固化性树脂组合物的固化物在-45℃以下的温度范围具有玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其在80℃、20rpm下测得的粘度为50Pa·s以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其进一步包含自由基聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(Y)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其相对于自由基聚合性化合物(B)与湿气固化性树脂(A)的合计100质量份，包含湿气固化性树脂60质量份以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，所述湿气固化性树脂(A)为湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的湿气固化性树脂组合物，其用于采用喷射分配器的涂布。
9.一种电子设备用粘接剂，其由权利要求1～8中任一项所述的湿气固化性树脂组合物构成。
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