CN105814094B - 光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 - Google Patents

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘接性、及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。本发明为一种光湿固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，上述湿固化型聚氨酯树脂含有具有氨基甲酸酯键、下述式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物。式(1)中，R1及R2为氢、碳数1～5的烷基或芳基，R1及R2可以分别相同或不同。x为0～2。‑Si(R1)x(OR2)3‑x(1)。

Description

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘 接剂
技术领域
本发明涉及粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明还涉及使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
背景技术
近年来，作为具有薄型、轻质、低耗电量等特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机EL显示元件等。在这些显示元件中，通常在液晶或发光层的密封、基板、光学膜、保护膜、各种构件的粘接等中使用光固化型树脂组合物。
但是，在手机、便携游戏机等各种带显示元件的移动设备普及的现代中，显示元件的小型化是最需要解决的技术问题，作为小型化的方法，实施的是使图像显示部窄边缘化(以下，也称作窄边缘设计)。然而，在窄边缘设计中，有时在光未充分到达的部分涂布光固化型树脂组合物，结果存在涂布于光未到达的部分的光固化型树脂组合物的固化不充分的问题。因此，使用光热固化型树脂组合物作为即便涂布于光未到达的部分时也能充分固化的树脂组合物，且并用光固化和热固化，但是存在因高温下的加热而对元件等产生不良影响的风险。
作为不进行高温下的加热而使树脂组合物固化的方法，在专利文献1中公开了使用含有分子中具有至少1个异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物的光湿固化型树脂组合物、且并用光固化和湿固化的方法。然而，在使用专利文献1公开的光湿固化型树脂组合物的情况下，有时将基板等被粘物粘接时的粘接性、高温高湿环境下的可靠性(尤其耐蠕变性)不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－274131号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
用于解决问题的手段
本发明为一种光湿固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，上述湿固化型聚氨酯树脂含有具有氨基甲酸酯键、下述式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物。
[化1]
-Si(R1)x(OR2)3-x (1)
式(1)中，R1及R2为氢、碳数1～5的烷基或芳基，R1及R2可以分别相同或不同。x为0～2。
以下，对本发明进行详细地叙述。
本发明人等惊奇地发现：在含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂的光湿固化型树脂组合物中，通过使用具有特定官能团的化合物作为湿固化型聚氨酯树脂，可以得到粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。以至完成本发明。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有湿固化型聚氨酯树脂。上述湿固化型聚氨酯树脂的分子内的异氰酸酯基在空气中固化、或与被粘物中的水分反应而固化。
上述湿固化型聚氨酯树脂含有具有氨基甲酸酯键、上述式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物(以下，也称作“含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂”)。通过含有上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂作为湿固化型聚氨酯树脂，从而本发明的光湿固化型树脂组合物的粘接性及高温高湿环境下的可靠性变得优异。
上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂具有上述式(1)所示的基团。
上述式(1)中，从提高粘接性及高温高湿环境下的可靠性的效果优异的方面出发，R1及R2优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基、乙基。
另外，在R1及R2为芳基的情况下，作为该芳基，可列举例如苯基、萘基、2－甲基苯基等。
需要说明的是，上述式(1)中的x为0的情况是指：硅原子没有与R1所示的原子或基团键合而与3个－OR2基键合的情况。
上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂具有异氰酸酯基。
上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上异氰酸酯基。
上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂优选分别在末端具有上述式(1)所示的基团及上述异氰酸酯基。
上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂可以通过使具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物、与具有反应性官能团和式(1)所示的基团的化合物反应而得到，所述具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物反应而得到。需要说明的是，上述“反应性官能团”是指能够与上述具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物进行反应的基团。
上述多元醇化合物与上述聚异氰酸酯化合物的反应通常在上述多元醇化合物中的羟基(OH)与上述聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围内进行。
作为上述多元醇化合物，可以使用在聚氨酯的制造中通常所使用的公知的多元醇化合物，可列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚酯多元醇，可列举例如：通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、使ε－己内酯开环聚合而得到的聚－ε－己内酯多元醇等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、环己二醇等。
作为上述聚醚多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃的开环聚合化合物、以及这些化合物或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性物等。
上述双酚型的聚氧化烯改性物为，使双酚型分子骨架的活性氢部分与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)进行加成反应而得的聚醚多元醇，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。关于上述双酚型的聚氧化烯改性物，优选在双酚型分子骨架的两末端加成1种或2种以上的环氧烷。作为双酚型，并无特别限定，可列举A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
作为上述聚亚烷基多元醇，可列举例如聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举例如聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，可列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI(甲烷二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯等。其中，从蒸气压或毒性低的方面、处理容易性的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。上述聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有反应性官能团和式(1)所示的基团的化合物，可列举例如3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从反应性的观点出发，优选具有硫醇基作为反应性官能团的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
就上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的含量而言，相对于自由基聚合性化合物与湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。若上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的含量不足1重量份，则有时无法充分发挥提高粘接性及高温高湿环境下的可靠性的效果。若上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的含量超过50重量，有时阻碍湿固化型聚氨酯树脂的反应，使固化物的弹性模量降低，无法确保充分的粘接力。上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的含量的更优选的下限为2重量份、更优选的上限为30重量份、进一步优选的下限为5重量份、进一步优选的上限为25重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物优选还含有除了含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂以外的其他湿固化型聚氨酯树脂。通过含有除了含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂以外的其他湿固化型聚氨酯树脂，从而容易调整固化性。
作为上述其他的湿固化型聚氨酯树脂，优选使用上述具有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物。
以下，对于包含上述含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的湿固化型聚氨酯树脂全体所共通的事项而言，仅作为“湿固化型聚氨酯树脂”来处理。
上述湿固化型聚氨酯树脂优选为使用具有下述式(2)所示的结构的多元醇化合物而得到的聚氨酯树脂。通过使用具有下述式(2)所示的结构的多元醇化合物，从而可以得到粘接性优异的组合物、或柔软且拉伸性良好的固化物，与上述自由基聚合性化合物的相容性优异。另外，上述湿固化型聚氨酯树脂优选具有支链。
其中，优选使用包含丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物的聚醚多元醇的聚氨酯树脂。
[化2]
式(2)中，R表示氢、甲基或乙基，n为1～10的整数，L为0～5的整数，m为1～500的整数。n优选为1～5，L优选为0～4，m优选为50～200。
需要说明的是，L为0的情况是指与R键合的碳直接与氧键合的情况。
此外，上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有自由基聚合性基团。
作为上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有的自由基聚合性基团，优选具有不饱和双键的基团，尤其是从反应性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，具有自由基聚合性基团的湿固化型聚氨酯树脂作为湿固化型聚氨酯树脂来处理，而并不包含在自由基聚合性化合物中。
上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的优选的下限为800、优选的上限为1万。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量不足800，则交联密度变高，有时损害柔软性。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量超过1万，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布性差的组合物。上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的更优选的下限为2000、更优选的上限为8000、进一步优选的下限为2500、进一步优选的上限为6000。
需要说明的是，本说明书中的上述重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并利用聚苯乙烯换而算求得的值。作为利用GPC测定以聚苯乙烯换算的重均分子量时的柱，可列举例如Shodex LF－804(昭和电工公司制)等。另外，作为在GPC所使用的溶剂，可列举四氢呋喃等。
就上述湿固化型聚氨酯树脂的含量而言，相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，优选的下限为20重量份、优选的上限为90重量份。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量不足20重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为湿固化性差的组合物。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量超过90重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为光固化性差的组合物。上述湿固化型聚氨酯树脂的含量的更优选的下限为30重量份、更优选的上限为75重量份，进一步优选的下限为41重量份、进一步优选的上限为70重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
作为上述自由基聚合性化合物，只要为具有光聚合性的自由基聚合性化合物即可，只要为分子中具有自由基聚合性基团的化合物，则并无特别限定，优选具有不饱和双键作为自由基聚合性基团的化合物，尤其从反应性的方面出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也称作“(甲基)丙烯酸类化合物”)。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基全部被用于形成氨基甲酸酯键，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残留异氰酸酯基。
作为上述酯化合物中的单官能的酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的2官能的酯化合物，可列举例如1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基二环戊二烯酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，可列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’－二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为在上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可列举例如：Epikote 828EL、Epikote1001、Epikote 1004(均为三菱化学公司制)；Epiclon 850－S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epikote 806、Epikote 4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’－二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可列举例如RE－810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可列举例如EP－4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可列举例如EX－201(Nagase chemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epikote YX－4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可列举例如YSLV－50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可列举例如YSLV－80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可列举例如EP－4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon HP4032、Epiclon EXA－4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon N－770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon N－670－EXP－S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epiclon HP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品，可列举例如NC－3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中的市售品，可列举例如ESN－165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油基胺型环氧树脂中的市售品，可列举例如Epikote 630(三菱化学公司制)、Epiclon 430(DIC公司制)、TETRAD－X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可列举例如ZX－1542(新日铁住金化学公司制)、Epiclon 726(DIC公司制)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制)、DenacolEX－611(Nagase chemteX公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可列举例如YR－450、YR－207(均为新日铁住金化学公司制)、Epolead PB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为上述缩水甘油基酯化合物中的市售品，可列举例如Denacol EX－147(NagasechemteX公司制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中的市售品，可列举例如Epikote YL－7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，可列举例如YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epikote 1031、Epikote1032(均为三菱化学公司制)、EXA－7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可列举例如EBECRYL 860、EBECRYL3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX 63182(均为Daicel-Allnex公司制)、EA－1010、EA－1020、EA－5323、EA－5520、EA－CHD、EMA－1020(均为新中村化学工业公司制)、Epoxy Ester M－600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、EpoxyEster 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester400EA(均为共荣社化学公司制)、Denacol Acrylate DA－141、Denacol Acrylate DA－314、Denacol Acrylate DA－911(均为Nagase chemteX公司制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物的存在下反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用通过乙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得的经链延长的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可列举例如M－1100、M－1200、M－1210、M－1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220、KRM7735、KRM－8295(均为Daicel-Allnex公司制)、Artresin UN－9000H、Artresin UN－9000A、Artresin UN－7100、Artresin UN－1255、Artresin UN－330、Artresin UN－3320HB、Artresin UN－1200TPK、Artresin SH－500B(均为根上工业公司制)、U－2HA、U－2PHA、U－3HA、U－4HA、U－6H、U－6LPA、U－6HA、U－10H、U－15HA、U－122A、U－122P、U－108、U－108A、U－324A、U－340A、U－340P、U－1084A、U－2061BA、UA－340P、UA－4100、UA－4000、UA－4200、UA－4400、UA－5201P、UA－7100、UA－7200、UA－W2A(均为新中村化学工业公司制)、AI－600、AH－600、AT－600、UA－101I、UA－101T、UA－306H、UA－306I、UA－306T(均为共荣社化学公司制)等。
另外，也可以适宜使用上述以外的其他自由基聚合性化合物。
作为上述其他自由基聚合性化合物，可列举例如：N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(甲基)丙烯酰基吗啉、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酯等乙烯基化合物等。
就上述自由基聚合性化合物的含量而言，相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，优选的下限为10重量份、优选的上限为80重量份。若上述自由基聚合性化合物的含量不足10重量份，则有时使所得的光湿固化型树脂组合物成为光固化性差的组合物。若上述自由基聚合性化合物的含量超过80重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为湿固化性差的组合物。上述自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为25重量份、更优选的上限为70重量份、进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为59重量份。
从调整固化性等观点出发，上述自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。在仅使用单官能自由基聚合性化合物的情况下，有时所得的光湿固化型树脂组合物成为固化性差的组合物，在仅使用多官能自由基聚合性化合物的情况下，有时所得的光湿固化型树脂组合物成为粘性差的组合物。其中，更优选将作为上述单官能自由基聚合性化合物的分子中具有氮原子的化合物、与作为上述多官能自由基聚合性化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合使用。另外，上述多官能自由基聚合性化合物优选为2官能或3官能，更优选为2官能。
在上述自由基聚合性化合物含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物的情况下，就上述多官能自由基聚合性化合物的含量而言，相对于上述单官能自由基聚合性化合物与上述多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份，优选的下限为2重量份、优选的上限为45重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量不足2重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为固化性差的组合物。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量超过45重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为粘性差的组合物。上述多官能自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为35重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可列举例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均为BASF Japan公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
就上述光自由基聚合引发剂的含量而言，相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量不足0.01重量份，则有时无法使所得的光湿固化型树脂组合物充分光固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物的保存稳定性降低。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
从调整所得的光湿固化型树脂组合物的涂布性、形状保持性等观点出发，本发明的光湿固化型树脂组合物可以含有填充剂。
上述填充剂的一次粒径的优选的下限为1nm、优选的上限为50nm。若上述填充剂的一次粒径不足1nm，则所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布性差的组合物。若上述填充剂的一次粒径超过50nm，则所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布后的形状保持性差的组合物。上述填充剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为30nm、进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为20nm。
需要说明的是，上述填充剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)并使上述填充剂分散到溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
另外，上述填充剂有时在本发明的光湿固化型树脂组合物中以二次粒子(多个一次粒子聚集而成)的形式存在，此种二次粒子的粒径的优选的下限为5nm、优选的上限为500nm、更优选的下限为10nm、更优选的上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的光湿固化型树脂组合物或其固化物来进行测定。
作为上述填充剂，可列举例如二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌等。其中，从使所得的光湿固化型树脂组合物成为UV光透过性优异的组合物的方面出发，优选二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
优选对上述填充剂实施疏水性表面处理。通过上述疏水性表面处理，从而所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布后的形状保持性更优异的组合物。
作为上述疏水性表面处理，可列举甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。其中，从提高形状保持性的效果优异的方面出发，优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。
作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，可列举例如使用硅烷偶联剂等表面处理剂对填充剂的表面进行处理的方法等。
具体而言，例如，上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅例如可以通过以下方法来制作：利用溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动的状态下喷雾六甲基二硅氮烷的方法；向醇、甲苯等有机溶剂中添加二氧化硅，再加入六甲基二硅氮烷和水，之后，利用蒸发器使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
就上述填充剂的含量而言，在本发明的光湿固化型树脂组合物整体100重量份中，优选的下限为1重量份、优选的上限为20重量份。若上述填充剂的含量不足1重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布后的形状保持性差的组合物。若上述填充剂的含量超过20重量份，则有时所得的光湿固化型树脂组合物成为涂布性差的组合物。上述填充剂的含量的更优选的下限为2重量份、更优选的上限为15重量份、进一步优选的下限为3重量份、进一步优选的上限为10重量份、特别优选的下限为4重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的光湿固化型树脂组合物成为遮光性优异的组合物，可以防止显示元件的漏光。
需要说明的是，在本说明书中，上述“遮光剂”是指具有不易透过可见光区域的光的能力的材料。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。另外，上述遮光剂可以不为呈黑色的物质，只要是具有不易透过可见光区域的光的能力的材料，则二氧化硅、滑石、氧化钛等作为填充剂所列举的材料也包含在上述遮光剂中。其中，优选钛黑。
上述钛黑是对紫外线区域附近、尤其波长370～450nm的光的透过率比对波长300～800nm的光的平均透过率高的物质。即，上述钛黑为具有通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的光湿固化型树脂组合物赋予遮光性、另一方面使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，通过使用能够利用上述钛黑的透过率变高的波长(370～450nm)的光来引发反应的物质作为光自由基聚合引发剂，从而可以进一步增大本发明的光湿固化型树脂组合物的光固化性。而且，另一方面，作为本发明的光湿固化型树脂组合物所含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑的光密度(OD值)优选为3以上、更优选为4以上。另外，上述钛黑的黑色度(L值)优选为9以上、更优选为11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值并无特别优选的上限，但是通常为5以下。
就上述钛黑而言，即使是未经过表面处理的钛黑，也会发挥充分的效果，但是也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理过的钛黑、被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等经过表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的方面出发，优选被有机成分处理过的钛黑。
另外，就使用本发明的光湿固化型树脂组合物制造的显示元件而言，由于光湿固化型树脂组合物具有充分的遮光性，因此成为无光的漏出、具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，可列举例如12S、13M、13M－C、13R－N(均为三菱材料公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为5m2/g、优选的上限为40m2/g、更优选的下限为10m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的薄层电阻的优选的下限在与树脂混合的情况(70％配合)下为109Ω/□、更优选的下限为1011Ω/□。
在本发明的光湿固化型树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径根据用途而适当选择为显示元件的基板间的距离以下等，优选的下限为30nm、优选的上限为500nm。若上述遮光剂的一次粒径不足30nm，则有时所得的光湿固化型树脂组合物的粘度、触变性大幅增大，操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过500nm，则有时所得的光湿固化型树脂组合物中的遮光剂的分散性降低、遮光性降低。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为50nm、更优选的上限为200nm。
需要说明的是，上述遮光剂的粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZINGSYSTEMS公司制)且使上述遮光剂分散到溶剂(水、有机溶剂等)中求得平均粒径来进行测定。
本发明的光湿固化型树脂组合物整体中的上述遮光剂的含量并无特别限定，优选的下限为0.05重量％、优选的上限为10重量％。若上述遮光剂的含量不足0.05重量％，则有时无法得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过10重量％，则有时所得的光湿固化型树脂组合物对基板等的粘接性、固化后的强度降低，或者使描画性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为0.1重量％、更优选的上限为2重量％、进一步优选的上限为1重量％。
本发明的光湿固化型树脂组合物可以根据需要进一步含有着色剂、离子液体、溶剂、含金属粒子、反应性稀释剂等添加剂。
作为制造本发明的光湿固化型树脂组合物的方法，可列举例如使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、3辊机等混合机将自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂、和根据需要添加的添加剂混合的方法等。
本发明的光湿固化型树脂组合物的、使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度的优选的下限为50Pa·s、优选的上限为500Pa·s。若上述粘度不足50Pa·s或超过500Pa·s，则在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂的情况下，有时涂布于基板等被粘物时的操作性变差。上述粘度的更优选的下限为80Pa·s、更优选的上限为300Pa·s、进一步优选的上限为200Pa·s。
本发明的光湿固化型树脂组合物的触变指数的优选的下限为1.3、优选的上限为5.0。若上述触变指数不足1.3或超过5.0，则在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂的情况下，有时涂布于基板等被粘物时的操作性变差。上述触变指数的更优选的下限为1.5、更优选的上限为4.0。
需要说明的是，本说明书中的上述触变指数是指：使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测定的粘度所得的值。
关于本发明的光湿固化型树脂组合物，固化物在25℃的拉伸弹性模量的优选的下限为0.5kgf/cm2、优选的上限为6kgf/cm2。若上述拉伸弹性模量不足0.5kgf/cm2，则有时过于柔软，而凝聚力弱，粘接力变低。若上述拉伸弹性模量超过6kgf/cm2，则有时损害柔软性。上述拉伸弹性模量的更优选的下限为1kgf/cm2、更优选的上限为4kgf/cm2。
需要说明的是，本说明书中的上述“拉伸弹性模量”是指使用拉伸试验机(例如岛津制作所公司制、“EZ－Graph”)对固化物以10mm/min的速度进行拉伸、并以拉伸到50％时的力的形式测定的值。
本发明的光湿固化型树脂组合物尤其可以适合用作电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂。使用本发明的光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及使用本发明的光湿固化型树脂组合物而成的显示元件用粘接剂也分别为本发明之一。
发明效果
根据本发明，可以提供粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，还可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
附图说明
图1(a)为表示从上方观察粘接性评价用样品的情况的示意图，图1(b)为表示从横向观察粘接性评价用样品的情况的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不仅限定为这些实施例。
(合成例1(氨基甲酸酯预聚物A的制作))
将作为多元醇化合物的100重量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制、“PTMG－2000”)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡放入容量500mL的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)于100℃搅拌30分钟，进行混合。之后，设为常压，加入作为聚异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司制、“Pure MDI”)26.5重量份，在80℃搅拌3小时，使其反应，得到氨基甲酸酯预聚物A(重均分子量2700)。
(合成例2(氨基甲酸酯预聚物B的制作))
将作为多元醇化合物的100重量份的聚丙二醇(旭硝子公司制、“EXCENOL 2020”)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡放入容量500mL的可拆式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)于100℃搅拌30分钟，进行混合。之后，设为常压，加入作为聚异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事公司制、“Pure MDI”)26.5重量份，在80℃搅拌3小时，使其反应，得到氨基甲酸酯预聚物B(重均分子量2900)。
(合成例3(氨基甲酸酯预聚物C的制作))
在放入了与合成例1同样地操作而得到的氨基甲酸酯预聚物A 100重量份的反应容器中添加甲基丙烯酸羟基乙酯1.3重量份和作为阻聚剂的N－亚硝基苯基羟胺铝盐(和光纯药工业公司制、“Q－1301”)0.14重量份，在氮气气流下于80℃搅拌混合1小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物C(重均分子量2900)。
(合成例4(氨基甲酸酯预聚物D的制作))
在放入了与合成例1同样地操作而得到的氨基甲酸酯预聚物A 100重量份的反应容器中添加3－巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、“KBM－803”)9.8重量份，在80℃搅拌混合1小时，得到作为含有机甲硅烷基的聚氨酯树脂的、在分子末端具有异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯预聚物D(重均分子量3100)。
(实施例1～15、比较例1、2)
按照表1、2中记载的配合比，将各材料利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，利用陶瓷三辊机均匀地混合，得到实施例1～15、比较例1、2的光湿固化型树脂组合物。
需要说明的是，表1、2中的“氨基甲酸酯预聚物A”为合成例1中记载的在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，“氨基甲酸酯预聚物B”为合成例2中记载的在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，“氨基甲酸酯预聚物C”为合成例3中记载的在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物，“氨基甲酸酯预聚物D”为在合成例4中记载的在分子末端具有异氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯预聚物。
＜评价＞
对实施例及比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物进行了以下的评价。将结果示于表1、2中。
需要说明的是，就比较例2中所得的光湿固化型树脂组合物而言，在基板贴合时光湿固化型树脂组合物被压碎，无法制作各评价中的样品，因此无法进行以下的评价。
(粘接性)
使用分散装置在聚碳酸酯基板上以约2mm的宽度涂布实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物。之后，使用UV－LED(波长365nm)，以1000mJ/cm2照射紫外线，由此使光湿固化型树脂组合物光固化。之后，将玻璃板与聚碳酸酯基板贴合，放置20g的重物，并放置一夜，使其湿固化，得到粘接性评价用样品。图1中示出：表示从上方观察粘接性评价用样品的情况的示意图(图1(a))及表示从横向观察粘接性评价用样品的情况的示意图(图1(b))。
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“Ez－Grapf”)，将所制作的粘接性评价用样品沿着剪切方向以5mm/sec的速度进行拉伸，测定聚碳酸酯基板与玻璃板剥离时的强度。
(高温高湿可靠性(耐蠕变性))
与上述“(粘接性)”的评价中的粘接性评价用样品同样地制作高温高湿可靠性评价用样品。将所得的高温高湿可靠性评价用样品相对于地面垂直地悬挂，以在聚碳酸酯基板的端部挂有120g的重物的状态放入到60℃95％RH的恒温恒湿烘箱中，静置24小时。静置24小时后，将聚碳酸酯基板与玻璃板未剥离的情况评价为“○”、将聚碳酸酯基板与玻璃板部分剥离的情况评价为“△”、将聚碳酸酯基板与玻璃板完全剥离的情况评价为“×”，由此对光湿固化型树脂组合物的高温高湿可靠性(耐蠕变性)进行了评价。
(柔软性)
使用高压汞灯，以1000mJ/cm2照射紫外线，由此使实施例及比较例中所得的各光湿固化型树脂组合物光固化，之后，放置一夜，使其湿固化。将所得的固化物冲裁为哑铃状(“JIS K 6251”中规定的6号形状)而得到试验片，将该试样片使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“EZ－Graph”)以10mm/min的速度进行拉伸，求得拉伸到50％时的力作为弹性模量。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该光湿固化型树脂组合物而成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
符号说明
1 聚碳酸酯基板
2 光湿固化型树脂组合物
3 玻璃板

Claims (8)

1.一种光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，
所述湿固化型聚氨酯树脂含有具有氨基甲酸酯键、下述式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物，
—Si(R′)x(OR2)3-x (1)
式(1)中，R1及R2为氢、碳数1～5的烷基或芳基，R1及R2可以分别相同或不同，x为0～2，
所述具有氨基甲酸酯键、式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物的含量相对于所述自由基聚合性化合物与所述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份为2重量份以上且50重量份以下，
所述湿固化型聚氨酯树脂的含量相对于所述自由基聚合性化合物与所述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份为41重量份以上且90重量份以下。
2.根据权利要求1所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，还含有除具有氨基甲酸酯键、式(1)所示的基团和异氰酸酯基的化合物以外的其他湿固化型聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，自由基聚合性化合物含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。
4.根据权利要求3所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，多官能自由基聚合性化合物的含量相对于单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份为2～45重量份。
5.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有一次粒径为1～50nm的填充剂。
6.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有遮光剂。
7.一种电子部件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的光湿固化型树脂组合物而成的。
8.一种显示元件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的光湿固化型树脂组合物而成的。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6859104B2 (ja) * 2015-04-09 2021-04-14 積水化学工業株式会社 電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
TWI701310B (zh) * 2015-04-17 2020-08-11 日商積水化學工業股份有限公司 硬化體、電子零件、顯示元件、及光與濕氣硬化型樹脂組成物
JP6921535B2 (ja) * 2015-12-02 2021-08-18 積水化学工業株式会社 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
CN108603091B (zh) * 2016-08-09 2023-03-03 积水化学工业株式会社 粘接剂组合物、固化体、电子部件和组装部件
CN109071749A (zh) * 2016-11-14 2018-12-21 积水化学工业株式会社 湿气固化型树脂组合物和组装部件
CN110832034B (zh) * 2017-08-18 2022-10-18 积水化学工业株式会社 湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂
JP7205149B2 (ja) * 2018-10-09 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品
JP7228088B2 (ja) * 2018-10-09 2023-02-24 Dic株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品
JPWO2022114186A1 (zh) * 2020-11-30 2022-06-02
CN115353810B (zh) * 2022-09-08 2024-01-30 杭州之江有机硅化工有限公司 一种uv和湿气双重固化胶粘剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273418A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物、湿気硬化型粘接着性シート、及び部材の接合方法
JP2005187615A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Yunimatekku Kk 紫外線硬化型アクリル系組成物
JP2006169348A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物
CN103173137A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 汉高股份有限公司 可紫外和湿气固化的粘合剂组合物
JP2013241508A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Toagosei Co Ltd プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
CN103703087A (zh) * 2011-07-22 2014-04-02 H.B.富勒公司 用在电子器件上的单组分双固化粘合剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0249347B2 (ja) * 1983-08-01 1990-10-29 Toa Gosei Chem Ind Sukuriininsatsutokoseinoyoimizubunsangatakanatsusetsuchakuzai
JP2000159851A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Asahi Glass Co Ltd 常温硬化性組成物
JP3637565B2 (ja) * 2001-02-20 2005-04-13 大日本インキ化学工業株式会社 揺変性湿気硬化型ウレタン組成物
JP4445305B2 (ja) * 2004-03-26 2010-04-07 美和ロック株式会社 鍵保管装置
JP5228370B2 (ja) 2007-04-27 2013-07-03 東亞合成株式会社 一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤組成物及びその使用方法
JP6061728B2 (ja) * 2013-02-27 2017-01-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 ラジカル、アニオン併用型光硬化材料
JP5758958B2 (ja) * 2013-08-07 2015-08-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
CN103525355B (zh) * 2013-10-16 2015-02-18 烟台德邦科技有限公司 一种液晶电视边框用紫外光固化胶及其制备方法
WO2015056717A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 積水化学工業株式会社 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273418A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物、湿気硬化型粘接着性シート、及び部材の接合方法
JP2005187615A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Yunimatekku Kk 紫外線硬化型アクリル系組成物
JP2006169348A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物
CN103703087A (zh) * 2011-07-22 2014-04-02 H.B.富勒公司 用在电子器件上的单组分双固化粘合剂
CN103173137A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 汉高股份有限公司 可紫外和湿气固化的粘合剂组合物
JP2013241508A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Toagosei Co Ltd プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

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