CN105492480B - 光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 - Google Patents

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供使用该光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。本发明为一种光湿固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，上述自由基聚合性化合物含有具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物、及不具有异氰酸酯基且具有自由基聚合性基团的化合物。

Description

光湿固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘 接剂
技术领域
本发明涉及柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。此外，本发明涉及使用该光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
背景技术
近年来，作为具有薄型、轻量、低耗电等特征的显示元件，广泛地利用了液晶显示元件、有机EL显示元件等。在这些显示元件中，通常在液晶或发光层的密封、基板或光学膜、保护膜、各种构件的粘接等中使用光固化型树脂组合物。
然而，在便携电话、便携游戏机等各种带显示元件的移动设备普及的现代，显示元件的小型化为最受需要的课题，作为小型化的方法，进行了将图像显示部窄边框化(以下，也称为窄边框设计)。然而，在窄边框设计中，有时在光未充分地到达的部分涂布光固化型树脂组合物，其结果是，涂布于光未到达的部分的光固化型树脂组合物存在固化变得不充分这样的问题。因此，作为即使在涂布于光未到达的部分的情况下也能够充分地固化的树脂组合物，使用了光热固化型树脂组合物，还进行了将光固化与热固化加以并用，但是，存在因高温下的加热而对元件等造成不良影响的担忧。
此外，近年来，在半导体芯片等电子部件中，要求高集成化、小型化，例如，进行了通过粘接剂层而将多块薄的半导体芯片接合而制成半导体芯片的层叠体。这样的半导体芯片的层叠体例如通过以下方法来制造：在一块半导体芯片上涂布粘接剂后，通过该粘接剂来层叠另一块半导体芯片，之后，通过光或热使粘接剂固化的方法；在空出一定的间隔地保持的半导体芯片间填充粘接剂，之后，通过光或热使粘接剂固化的方法等。
作为用于这样的电子部件的粘接的粘接剂，就光固化型而言产生光照射不到的部分，无法得到充分的粘接力，因此，例如在专利文献1中，公开了含有数均分子量为600～1000的环氧化合物的热固化型的粘接剂。然而，专利文献1中公开的那样的热固化型的粘接剂并不适合有可能因热而损伤的电子部件的粘接。
作为在不进行高温下的加热的情况下而使树脂组合物固化的方法，在专利文献2中，公开了使用含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂的光湿固化型树脂组合物，并将光固化与湿固化并用的方法。然而，专利文献2中公开的那样的光湿固化型树脂组合物难以使柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性(特别是耐蠕变性)全部优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178342号公报
专利文献2：日本特开2001-261725号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。此外，本发明的目的是提供使用该光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
用于解决课题的方案
本发明为一种光湿固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，上述自由基聚合性化合物含有具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物、及不具有异氰酸酯基且具有自由基聚合性基团的化合物。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等认为，在含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂的光湿固化型树脂组合物中，无法充分得到柔软性、粘接性、高温高湿环境下的可靠性的原因在于，由于使自由基聚合性化合物与湿固化型聚氨酯树脂固化时的相分离而无法得到均匀的固化物。因此，本发明人等发现，通过在自由基聚合性化合物的一部分中使用具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物，从而能够得到柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性全部优异的光湿固化型树脂组合物，从而完成了本发明。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
上述自由基聚合性化合物含有具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物(以下，也称为“具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物”)、及不具有异氰酸酯基且具有自由基聚合性基团的化合物(以下，也称为“不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物”)。上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物通过与上述不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物和湿固化型聚氨酯树脂这两者反应，从而抑制相分离，所得到的光湿固化型树脂组合物变成柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的组合物。
作为上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性官能团，优选具有不饱和双键的基团，特别是从反应性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物，具体而言，可列举出例如下述式(1)所表示的化合物、乙烯基异氰酸酯等。此外，还可以使用通过使各种二异氰酸酯化合物与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)达到2那样的比例反应而合成的化合物等。其中，从获得容易的方面出发，优选下述式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有醚键的碳原子数为1～10的亚烷基。
上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物整体100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为30重量份。若上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物的含量低于1重量份，则有时在使所得到的光湿固化型树脂组合物固化时得不到均匀的固化物，柔软性、粘接性、高温高湿环境下的可靠性变得不充分。若上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物的含量超过30重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成过度进行交联而柔软性变差的组合物。上述具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为20重量份。
作为上述不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物，只要是不具有异氰酸酯基且分子中具有自由基聚合性官能团的化合物，就没有特别限定，但作为自由基聚合性官能团而具有不饱和双键的化合物是优选的，特别是从反应性的方面出发，具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也称为“(甲基)丙烯酸类化合物”)是优选的。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯的异氰酸酯基全部用于氨基甲酸酯键的形成，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。
作为上述酯化合物中的单官能的化合物，可列举出例如N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类或各种酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的2官能的化合物，可列举出例如1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的物质等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如jER828EL、jER1001、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850-S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EX-201(NagaseChemteX Corporation制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如jERYX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫化物型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、Epolite80MFA(共荣社化学公司制)、DenacolEX-611(Nagase ChemteX Corporation制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售的树脂，可列举出例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、Epoleed PB(Daicel Corporation制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售的化合物，可列举出例如Denacol EX-147(Nagase ChemteX Corporation制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中的市售的树脂，可列举出例如jERYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售的环氧化合物，可列举出例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售的化合物，可列举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均为共荣社化学公司制)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均为Nagase ChemteX Corporation制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如相对于异氰酸酯化合物使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化量的锡系化合物存在下反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为上述异氰酸酯化合物，还可以使用例如通过乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物，还可以适当使用除上述以外的其他自由基聚合性化合物。
作为上述其他的自由基聚合性化合物，可列举出例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯等乙烯基化合物等。
从调整固化性等观点出发，上述不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。仅使用单官能自由基聚合性化合物时，有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成固化性差的组合物，仅使用多官能自由基聚合性化合物时，有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成粘性差的组合物。其中，更优选将作为上述单官能自由基聚合性化合物的分子中具有氮原子的化合物与作为上述多官能自由基聚合性化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合使用。
此外，上述多官能自由基聚合性化合物优选为2官能或3官能，更优选为2官能。
上述不具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物时，上述多官能自由基聚合性化合物的含量相对于上述单官能自由基聚合性化合物与上述多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份，优选的下限为2重量份，优选的上限为30重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量低于2重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成固化性差的组合物。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量超过30重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成粘性差的组合物。上述多官能自由基聚合性化合物的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有湿固化型聚氨酯树脂。上述湿固化型聚氨酯树脂分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分发生反应而固化。此外，与作为湿固化成分而使用具有交联性甲硅烷基的化合物等的情况相比，所得到的光湿固化型树脂组合物变成速固化性优异的组合物。
上述湿固化型聚氨酯树脂1分子中可以仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中，优选为两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
上述聚氨酯预聚物可以通过使1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物与1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常在以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比计为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围内进行。
作为上述多元醇化合物，可以使用聚氨酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述聚酯多元醇，可列举出例如通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等。
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、二乙二醇、环己烷二醇等。
作为上述聚醚多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。
上述双酚型的聚氧化烯改性体为使环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)与双酚型分子骨架的活性氢部分发生加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成1种或2种以上的环氧烷。
作为双酚型，没有特别限定，可列举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
作为上述聚亚烷基多元醇，可列举出例如聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出例如聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可列举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等。其中，从蒸气压、毒性低的方面、处理容易性的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，上述湿固化型聚氨酯树脂优选为使用具有下述式(2)所表示的结构的多元醇化合物而得到的树脂。通过使用具有下述式(2)所表示的结构的多元醇化合物，从而可以得到粘接性优异的组合物、柔软且伸长良好的固化物，与上述自由基聚合性化合物的相容性变得优异。此外，上述湿固化型聚氨酯树脂优选具有支链。
其中，优选使用由丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物构成的聚醚多元醇。
[化学式2]
式(2)中，R表示氢、甲基、或乙基，n为1～10的整数，L为0～5的整数，m为1～500的整数。n优选为1～5，L优选为0～4，m优选为50～200。
需要说明的是，L为0的情况是指，与R键合的碳直接与氧键合的情况。
进而，上述湿固化型聚氨酯树脂也可以具有自由基聚合性官能团。
作为上述湿固化型聚氨酯树脂可以具有的自由基聚合性官能团，优选为具有不饱和双键的基团，特别是从反应性的方面出发，更优选为(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，湿固化型聚氨酯树脂如上述那样具有异氰酸酯基，但具有自由基聚合性官能团的湿固化型聚氨酯树脂不包含在具有异氰酸酯基的自由基聚合性化合物中，而是作为湿固化型聚氨酯树脂来处理。
上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的优选的下限为800，优选的上限为1万。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量低于800，则有时交联密度变高，柔软性受损。若上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量超过1万，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布性差的组合物。上述湿固化型聚氨酯树脂的重均分子量的更优选的下限为2000，更优选的上限为8000，进一步优选的下限为2500，进一步优选的上限为6000。
需要说明的是，在本说明书中，上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的柱，可列举出例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。此外，作为GPC中使用的溶剂，可列举出四氢呋喃等。
上述湿固化型聚氨酯树脂的含量相对于上述自由基聚合性化合物与上述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份，优选的下限为20重量份，优选的上限为90重量份。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量低于20重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成湿固化性差的组合物。若上述湿固化型聚氨酯树脂的含量超过90重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成光固化性差的组合物。上述湿固化型聚氨酯树脂的含量的更优选的下限为30重量份，更优选的上限为75重量份，进一步优选的下限为41重量份，进一步优选的上限为70重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售的化合物，可列举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。
上述光自由基聚合引发剂的含量相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则有时无法使所得到的光湿固化型树脂组合物充分地光固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物的保存稳定性降低。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物也可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的光湿固化型树脂组合物变成遮光性优异的组合物而能够防止显示元件的漏光。
需要说明的是，在本说明书中，上述“遮光剂”是指具有难以使可见光区域的光透射的能力的材料。
作为上述遮光剂，可列举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。此外，上述遮光剂也可以不是呈现黑色的物质，只要是具有难以使可见光区域的光透射的能力的材料，则二氧化硅、滑石、氧化钛等后述的作为填充剂而列举出的材料等也包含在上述遮光剂中。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与相对于波长为300～800nm的光的平均透射率相比，相对于紫外线区域附近、特别是波长为370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑为具有通过将可见光区域的波长的光充分地遮蔽而对本发明的光湿固化型树脂组合物赋予遮光性，另一方面使紫外线区域附近的波长的光透射的性质的遮光剂。因此，作为光自由基聚合引发剂，通过使用利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光能够引发反应的物质，从而能够使本发明的光湿固化型树脂组合物的光固化性进一步增大。此外，另一方面，作为本发明的光湿固化型树脂组合物中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑优选光学浓度(OD值)为3以上，更优选为4以上。此外，上述钛黑优选黑色度(L值)为9以上，更优选为11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，对于上述钛黑的OD值优选的上限没有特别限定，但通常达到5以下。
上述钛黑即使没有进行表面处理也发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理后的钛黑、被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆了的钛黑等进行了表面处理的钛黑。其中，利用有机成分处理后的钛黑从能够进一步提高绝缘性的方面出发而优选。
此外，对于使用本发明的光湿固化型树脂组合物而制造的显示元件来说，因为光湿固化型树脂组合物具有充分的遮光性，所以没有光的漏出且具有高的对比度，变得具有优异的图像显示品质。
作为上述钛黑中的市售的化合物，可列举出例如12S、13M、13M-C、13R-N(均为Mitsubishi Materials Corporation制)、Tilack D(赤穗化成社制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为5m2/g，优选的上限为40m2/g，更优选的下限为10m2/g，更有选的上限为25m2/g。
此外，上述钛黑的片材电阻(シ一卜抵抗)的优选的下限在与树脂混合的情况(配合70％)下，为109Ω/□，更优选的下限为1011Ω/□。
在本发明的光湿固化型树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径根据显示元件的基板间的距离以下等、用途而适当选择，但优选的下限为30nm，优选的上限为500nm。若上述遮光剂的一次粒径低于30nm，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物的粘度或触变性大大地增大，操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过500nm，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物中的遮光剂的分散性降低，遮光性降低。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为50nm，更优选的上限为200nm。
需要说明的是，上述遮光剂的粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZINGSYSTEMS社制)，使上述遮光剂分散到溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的光湿固化型树脂组合物整体中的上述遮光剂的含量没有特别限定，但优选的下限为0.05重量％，优选的上限为10重量％。若上述遮光剂的含量低于0.05重量％，则有时得不到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过10重量％，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物的相对于基板等的粘接性或固化后的强度降低，或者描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为0.1重量％，更优选的上限为2重量％，进一步优选的上限为1重量％。
从调整所得到的光湿固化型树脂组合物的涂布性或形状保持性等的观点出发，本发明的光湿固化型树脂组合物也可以含有填充剂。
上述填充剂的一次粒径的优选的下限为1nm，优选的上限为50nm。若上述填充剂的一次粒径低于1nm，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布性差的组合物。若上述填充剂的一次粒径超过50nm，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布后的形状保持性差的组合物。上述填充剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为30nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为20nm。
需要说明的是，上述填充剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS社制)，使上述填充剂分散到溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
此外，上述填充剂有时在本发明的光湿固化型树脂组合物中作为二次粒子(多个一次粒子聚集而成的粒子)而存在，这样的二次粒子的粒径的优选的下限为5nm，优选的上限为500nm，更优选的下限为10nm，更优选的上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的光湿固化型树脂组合物或其固化物来进行测定。
作为上述填充剂，可列举出例如二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌等。其中，从所得到的光湿固化型树脂组合物变成UV光透射性优异的组合物的方面出发，优选二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述填充剂优选进行了疏水性表面处理。通过上述疏水性表面处理，所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布后的形状保持性更优异的组合物。
作为上述疏水性表面处理，可列举出甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。其中，从提高形状保持性的效果优异的方面出发，优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。
作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，可列举出例如使用硅烷偶联剂等表面处理剂对填充剂的表面进行处理的方法等。
具体而言，例如，上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅可以通过例如以下方法来制作：通过溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动的状态下喷雾六甲基二硅氮烷的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中添加二氧化硅，进一步添加六甲基二硅氮烷和水后，将水和有机溶剂通过蒸发仪蒸发干燥的方法等。
上述填充剂的含量在本发明的光湿固化型树脂组合物整体100重量份中，优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份。若上述填充剂的含量低于1重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布后的形状保持性差的组合物。若上述填充剂的含量超过20重量份，则有时所得到的光湿固化型树脂组合物变成涂布性差的组合物。上述填充剂的含量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为15重量份，进一步优选的下限为3重量份，进一步优选的上限为10重量份，特别优选的下限为4重量份。
本发明的光湿固化型树脂组合物也可以进一步根据需要含有离子液体、溶剂、含金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。
作为制造本发明的光湿固化型树脂组合物的方法，可列举出例如使用均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星式混合器、捏合机、三辊等混合机，将自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂、光自由基聚合引发剂和根据需要添加的添加剂混合的方法等。
本发明的光湿固化型树脂组合物的使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为50Pa·s，优选的上限为500Pa·s。若上述粘度低于50Pa·s、或者超过500Pa·s，则在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂的情况下，涂布到基板等被粘物上时的操作性有时变差。上述粘度的更优选的下限为80Pa·s，更优选的上限为300Pa·s，进一步优选的上限为200Pa·s。
本发明的光湿固化型树脂组合物的触变指数的优选的下限为1.3，优选的上限为5.0。若上述触变指数低于1.3、或者超过5.0，则在将光湿固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂的情况下，涂布到基板等被粘物上时的操作性有时变差。上述触变指数的更优选的下限为1.5，更优选的上限为4.0。
需要说明的是，本说明书中，上述触变指数是指将使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的粘度而得到的值。
对于本发明的光湿固化型树脂组合物而言，固化物的25℃下的拉伸弹性模量的优选的下限为0.5kgf/cm2，优选的上限为8kgf/cm2。若上述拉伸弹性模量低于0.5kgf/cm2，则有时过于柔软、凝聚力弱、粘接力变低。若上述拉伸弹性模量超过8kgf/cm2，则有时柔软性受损。上述拉伸弹性模量的更优选的下限为1kgf/cm2，更优选的上限为6kgf/cm2。
需要说明的是，本说明书中，上述“拉伸弹性模量”是指使用拉伸试验机(例如，岛津制作所社制、“EZ-Graph”)，将固化物以10mm/min的速度拉伸，作为伸长50％时的力而测得的值。
本发明的光湿固化型树脂组合物能够特别适于用作电子部件用粘接剂或显示元件用粘接剂。使用本发明的光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂、及使用本发明的光湿固化型树脂组合物而制成的显示元件用粘接剂也分别是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
附图说明
图1(a)是表示从上方观察粘接性评价用样品时的示意图，(b)是表示从侧面观察粘接性评价用样品时的示意图。
具体实施方式
以下列举出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(聚氨酯预聚物A的制作))
将作为多元醇的100重量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制、“PTMG-2000”)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入500mL容量的可分离烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、100℃下搅拌30分钟，混合。之后，设为常压，加入作为二异氰酸酯的26.5重量份的PureMDI(日曹商事公司制)，在80℃下搅拌3小时，使其反应，得到聚氨酯预聚物A(重均分子量为2700)。
(合成例2(聚氨酯预聚物B的制作))
将作为多元醇的100重量份的聚丙二醇(旭硝子公司制、“EXCENOL 2020”)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入500mL容量的可分离烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、100℃下搅拌30分钟，混合。之后，设为常压，加入作为二异氰酸酯的26.5重量份的Pure MDI(日曹商事公司制)，在80℃下搅拌3小时，使其反应，得到聚氨酯预聚物B(重均分子量为2900)。
(合成例3(聚氨酯预聚物C的制作))
在加入了与合成例1同样地制得的聚氨酯预聚物A的反应容器中，添加甲基丙烯酸羟基乙酯1.3重量份和作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(和光纯药工业公司制、“Q-1301”)0.14重量份，在氮气流下、80℃下搅拌1小时，混合，得到在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的聚氨酯预聚物C(重均分子量为3100)。
(实施例1～10、比较例1、2)
按照表1中记载的配合比，将各材料通过行星式搅拌装置(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，通过陶瓷三辊均匀地混合而得到实施例1～10、比较例1、2的光湿固化型树脂组合物。
需要说明的是，表1中的“聚氨酯预聚物A”为合成例1中记载的两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，“聚氨酯预聚物B”为合成例2中记载的两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，“聚氨酯预聚物C”为合成例3中记载的分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的聚氨酯预聚物。
<评价>
对实施例及比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表1中。
(粘接性)
使用分配器装置将实施例及比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物以约2mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上。之后，通过使用高压汞灯而照射500mJ/cm2紫外线，使光湿固化型树脂组合物进行光固化。之后，在聚碳酸酯基板上贴合玻璃板，放置100g的砝码，通过放置一晚而使其湿固化，得到粘接性评价用样品。
图1中示出表示从上方观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(a))、及表示从侧面观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(b))。
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“Ez-Grapf”)将所制作的粘接性评价用样品沿着剪切方向以5mm/sec的速度拉伸，测定聚碳酸酯基板与玻璃板剥离时的强度。
(高温高湿可靠性(耐蠕变性))
与上述“(粘接性)”的评价中的粘接性评价用样品同样地制作出高温高湿可靠性评价用样品。在所得到的高温高湿可靠性评价用样品的聚碳酸酯基板的一端吊100g的砝码，在将样品相对于地面垂直地悬挂的状态下放入60℃、90RH％的恒温恒湿烘箱中，静置24小时。静置24小时后，将聚碳酸酯基板与玻璃板没有发生剥离的情况设为“○”，将聚碳酸酯基板与玻璃板发生剥离的情况设为“×”，从而评价了光湿固化型树脂组合物的高温高湿可靠性(耐蠕变性)。
(柔软性)
通过使用高压汞灯而照射500mJ/cm2紫外线，使实施例及比较例中得到的光湿固化型树脂组合物发生光固化，之后，通过放置一晚而使其湿固化。对于将所得到的固化物冲压成哑铃状(“JIS K 6251”中规定的6号形)而得到的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“EZ-Graph”)，以10mm/min的速度拉伸，求出伸长50％时的力作为弹性模量。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供柔软性、粘接性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该光湿固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂。
符号说明
1 聚碳酸酯基板
2 光湿固化型树脂组合物
3 玻璃板

Claims (7)

1.一种光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、湿固化型聚氨酯树脂和光自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合性化合物含有具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物、及不具有异氰酸酯基且具有自由基聚合性基团的化合物，
所述具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物的含量，相对于自由基聚合性化合物整体100重量份为1重量份以上30重量份以下，
所述湿固化型聚氨酯树脂的含量，相对于所述自由基聚合性化合物与所述湿固化型聚氨酯树脂的合计100重量份为20重量份以上90重量份以下，
所述光自由基聚合引发剂的含量，相对于所述自由基聚合性化合物100重量份为0.01重量份以上10重量份以下。
2.根据权利要求1所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物为下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有醚键的碳原子数为1～10的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，湿固化型聚氨酯树脂具有自由基聚合性官能团。
4.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有遮光剂。
5.根据权利要求1或2所述的光湿固化型树脂组合物，其特征在于，含有填充剂。
6.一种电子部件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1～5中任一项所述的光湿固化型树脂组合物而制成的。
7.一种显示元件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1～5中任一项所述的光湿固化型树脂组合物而制成的。
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