CN101589079A - 固化性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

固化性树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物，提供即使不含有有机溶剂也能够成型的固化性树脂组合物及其制法。所述固化性树脂组合物是含有羟基的含氟共聚物(A－1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A－2)的反应生成物(A)溶解在丙烯酰基单体(B)中的固化性树脂组合物，其中所述含有羟基的含氟共聚物(A－1)包含氟代烯烃单元和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A－2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。

Description

固化性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其制造方法，所述固化性树脂组合物包含含有羟基的含氟共聚物和含有异氰酸酯基的不饱和化合物的反应生成物以及丙烯酰基单体。
背景技术
以往，作为使用氟聚合物的固化性树脂组合物，提出了关于在末端具有烯键式碳-碳双键的固化性含氟聚合物的组合物(参见国际公开第02/18457号小册子)。另外，还已知一种将接枝共聚物分散在溶剂中作为涂料来使用的固化性树脂组合物，其中所述接枝共聚物是在含有羟基的含氟共聚物和含有异氰酸酯基的丙烯酰基单体的反应生成物的二甲苯溶剂中使丙烯酰基单体发生溶液聚合而得到的(参见日本特开昭62-25104号公报)。
发明内容
本发明的目的是提供不含有有机溶剂也能成型的固化性树脂组合物及其制法。
本发明涉及固化性树脂组合物，其是含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应生成物(A)溶解在丙烯酰基单体(B)中的固化性树脂组合物，其中所述含有羟基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烃单元和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。
优选固化性树脂于25℃的粘度为5～100000mPa·s。
优选反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的质量比为95∶5～5∶95。
优选含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烃单元是四氟乙烯单元、三氟氯乙烯单元、氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元、六氟丙烯单元、三氟乙烯单元、全氟甲基乙烯基醚单元、全氟丙基乙烯基醚单元或它们的2种以上。
优选含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元是式(I)所示的单元。
Figure A20088000288600051
(式中，R1是以-OR2或-CH2OR2(其中，R2是具有羟基的烷基，是在碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基上结合有1～3个羟基的烷基)表示的羟基烷基乙烯基醚或羟基烷基烯丙基醚)
优选含有羟基的含氟共聚物(A-1)还包含不含有羟基的非氟乙烯基醚单元和/或非氟乙烯基酯单元。
优选丙烯酰基单体(B)是包含1个或2个以上自由基反应性基团的丙烯酰基单体。
优选含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的自由基聚合性不饱和基团是甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基或它们的2种以上。
此外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物的制造方法，其中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)溶解在丙烯酰基单体(B)中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)在丙烯酰基单体(B)中发生反应；其中所述含有羟基的含氟共聚物(A-1)是使包含氟代烯烃和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体的混合单体进行共聚而得到的，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。
作为在丙烯酰基单体(B)中的溶解顺序，例如优选使含有羟基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯酰基单体(B)中，接着添加含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)并使其溶解。
含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的异氰酸酯基的数量与含有羟基的含氟共聚物(A-1)和丙烯酰基单体(B)中的总羟基的数量之比优选为0.01∶1～1∶1。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物包含含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应生成物(A)以及丙烯酰基单体(B)，其中所述含有羟基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烃单元和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。
作为含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烃单元，可以举出四氟乙烯(TFE)单元、三氟氯乙烯(CTFE)单元、氟乙烯(VF)单元、偏二氟乙烯(VdF)单元、六氟丙烯(HFP)单元、三氟乙烯(TrFE)单元、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元等中的1种或2种以上，作为PAVE单元，可以举出全氟甲基乙烯基醚单元、全氟丙基乙烯基醚单元。
作为包含TFE单元的2种以上的单元的组合，可以举出TFE/HFP单元、TFE/PAVE单元、TFE/乙烯单元、TFE/乙烯基醚单元、TFE/乙烯基酯单元、TFE/乙烯基酯/乙烯基醚单元、TFE/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。这些之中，从良好地混合在含有烯键式不饱和基团的单体中的方面考虑，优选TFE/乙烯单元、TFE/乙烯基醚单元、TFE/乙烯基酯单元、TFE/乙烯基酯/乙烯基醚单元、TFE/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。
作为包含CTFE单元的2种以上的单元的组合，可以举出CTFE/HFP单元、CTFE/PAVE单元、CTFE/乙烯单元、CTFE/乙烯基醚单元、CTFE/乙烯基酯单元、CTFE/乙烯基酯/乙烯基醚单元、CTFE/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。这些之中，从良好地混合在含有烯键式不饱和基团的单体中的方面考虑，优选CTFE/乙烯单元、CTFE/乙烯基醚单元、CTFE/乙烯基酯单元、CTFE/乙烯基酯/乙烯基醚单元、CTFE/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。
同样作为包含HFP单元的2种以上的单元的组合，可以举出CTFE/HFP单元、TFE/HFP单元、HFP/乙烯基醚单元、HFP/乙烯基酯单元、HFP/乙烯基酯/乙烯基醚单元、HFP/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。这些之中，从良好地混合在含有烯键式不饱和基团的单体中的方面考虑，优选HFP/乙烯基醚单元、HFP/乙烯基酯单元、HFP/乙烯基酯/乙烯基醚单元、HFP/乙烯基醚/烯丙基醚单元等。
作为包含VdF单元的2种以上的单元的组合，可以举出VdF/TFE单元、VdF/HFP单元、VdF/TFE/HFP单元、VdF/CTFE单元、VdF/TFE/PAVE单元、VdF/CTFE/TFE单元、VdF/CTFE/HFP单元等。这些之中，从良好地混合在含有烯键式不饱和基团的单体中的方面考虑，优选在聚合物中含有50摩尔％以上的VdF单元。
作为含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元的具体例，可以举出例如式(I)表示的羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚：
Figure A20088000288600071
(式中，R1为-OR2或-CH2OR2(其中，R2是具有羟基的烷基))。作为R2，例如是在碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基上结合有1～3个(优选为1个)羟基的基团。作为所述单元的例子，可以举出例如，2-羟基乙基乙烯基醚单元、3-羟基丙基乙烯基醚单元、2-羟基丙基乙烯基醚单元、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚单元、4-羟基丁基乙烯基醚单元、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚单元、5-羟基戊基乙烯基醚单元、6-羟基己基乙烯基醚单元、2-羟基乙基烯丙基醚单元、4-羟基丁基烯丙基醚单元、乙二醇单烯丙基醚单元、二甘醇单烯丙基醚单元、三甘醇单烯丙基醚单元、甘油单烯丙基醚单元，在这些之中，从聚合容易的方面考虑，特别优选碳原子数为3～8的羟基烷基乙烯基醚，尤其优选4-羟基丁基乙烯基醚单元或2-羟基乙基乙烯基醚单元。
从提高与丙烯酰基单体的溶解性的方面考虑，优选含有羟基的含氟共聚物(A-1)还包含不含有羟基的非氟乙烯基醚单元和/或非氟乙烯基酯单元。
作为含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的不含有羟基的非氟乙烯基醚单元和/或非氟乙烯基酯单元的具体例，例如可举出式(II)表示的烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚：
Figure A20088000288600081
(式中，R3是-OR4、-COOR4或-OCOR4(其中，R4为烷基))。作为R4，例如是碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。作为该单元的例子，例如优选环己基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丙基乙烯基醚单元、正丁基乙烯基醚单元、异丁基乙烯基醚单元、乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、丁酸乙烯酯单元、异丁酸乙烯酯单元、特戊酸乙烯酯单元、己酸乙烯酯单元、叔碳酸乙烯酯单元、月桂酸乙烯酯单元、硬脂酸乙烯酯单元、环己基羧酸乙烯酯单元。另外，从耐候性、溶解性、廉价性优异的方面考虑，该单元可为叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。这些之中，从耐化学药品性的方面考虑，优选非芳香族系羧酸乙烯酯，特别优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯，进一步优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20以下，进一步优选为15以下。作为具体例，最优选叔碳酸乙烯酯。
含有羟基的含氟共聚物(A-1)中可以包含含有羧基的单体单元。
含有羧基的单体单元含有羧基、不含有羟基和芳香族基团，在这点上与其他的单元不同。在制备成固化性树脂组合物的情况下，含有羧基的单体单元具有如下作用：改善含有羟基的含氟共聚物(A-1)的分散性、固化反应性和颜料的分散性，改善所得到的涂膜的光泽、硬度、与基材的密合性等。
作为含有羧基的单体单元，例如可举出以式
Figure A20088000288600082
(式中，R3、R4和R5相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基，n为0或1)、或式
Figure A20088000288600091
(式中，R6和R7相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基，n是0或1，m是0或1)表示的含有羧基的乙烯基单体等。
作为具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等中的1种或2种以上，这些之中优选均聚性低的丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸。
含有羧基的单体单元的比例的下限为0.1摩尔％、优选为0.4摩尔％，上限为2.0摩尔％、优选为1.5摩尔％。从涂膜的固化速度的方面考虑，不优选该单元的比例大于2.0摩尔％。
作为含有羟基的含氟共聚物(A-1)的具体例，可以举出例如：
Figure A20088000288600092
(式中，a、b和c的比例以摩尔比计为a∶b∶c＝40～60∶3～15∶5～45)；
Figure A20088000288600093
(式中，a、b、c和d的比例以摩尔比计为a∶b∶c∶d＝40～60∶3～15∶5～45∶5～45)；
(式中，a、b、c和d的比例以摩尔比计为a∶b∶c∶d＝40～60∶3～15∶5～45∶5～45)；
Figure A20088000288600101
(式中，a、b、c和d的比例以摩尔比计为a∶b∶c∶d＝40～60∶3～15∶5～45∶5～45，i-Bu表示异丁基)；
四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羟基乙基乙烯基醚/叔丁基苯甲酸乙烯酯；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/丁烯酸；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羟基乙基乙烯基醚/苯甲酸乙烯酯/丁烯酸。
作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的自由基聚合性不饱和基团，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基，从聚合反应性、成本、合成难易度的方面出发，优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基，其中最优选丙烯酰基。
作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)，可以举出例如以式(III)表示的烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚：
Figure A20088000288600102
(式中，R5、R6或R7可以相同也可以不同，是氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～4的烷基，R8是-COO-R9-、-OCO-R9-或-O-R9-(其中，R9是碳原子数为1～20的烷基))。
作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)，可以举出例如下述物质：
丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(式(IV))、
CH2＝CHCO-O-CH2-CH2-NCO    (IV)
甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(式(V))、
Figure A20088000288600103
丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、甲基丙烯酸4-异氰酸根合丁酯等。
另外，还可以举出不饱和一元醇与多元异氰酸酯反应所得到的反应生成物中的具有1个异氰酸酯基的物质。作为多元异氰酸酯，可以举出例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合异氰酸酯、P，P’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，作为不饱和一元醇，可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一元醇类、烯丙醇、烯丙基溶纤剂、三甲基丙烷二烯丙基醚等具有烯丙基的一元醇类。这些之中，从合成容易、反应性高的方面出发，优选丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
反应生成物(A)是指，含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的羟基与含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键的物质。
从耐候性、防水防油性、防污性良好的方面考虑，反应生成物(A)的含氟量优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从在丙烯酸中的溶解性良好的方面考虑，反应生成物(A)的含氟量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
反应生成物(A)的分子量为数均分子量，从制备成固化性组合物、固化后的固化物的强度、表面硬度的方面出发，该分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上。另外，反应生成物(A)的分子量为数均分子量，从粘度变大、操作难的方面考虑，该分子量优选为100000以下，从在丙烯酸中的溶解性良好的方面考虑，更优选为50000以下，从组合物的粘度低、处理性良好的方面考虑，进一步优选为30000以下。
本发明中的丙烯酰基单体(アクリルモノマ一)(B)是指，具有1个或2个以上丙烯酰(アクリロイル)基、甲基丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基的单体，是与具有自由基聚合性不饱和基团的含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)不同的单体。
从含有羟基的含氟共聚物(A-1)的溶解性高、粘性低的方面考虑，丙烯酰基单体(B)中的自由基聚合性不饱和基团优选为1个，另外，从制备成固化性组合物、固化后的固化物的强度良好的方面考虑，上述基团优选为2个以上，另外从固化性组合物的固化速度良好的方面考虑，上述基团更优选为3个以上。
作为丙烯酰基单体(B)，具体可以举出，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(MSPM)、2-(苯基磷酰基)甲基丙烯酸乙酯(phenyl-P)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(BPDMA)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(Bis-MEPP)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-MPEPP)、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(UDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA或1G)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DiEDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TriEDMA)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-BuDMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-BuDMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(16HX)等甲基丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、2-羟基-3-(β-萘氧基)甲基丙烯酸丙酯(HNPM)、N-苯基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基甘氨酸(NPG-GMA)、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)等含有羟基的甲基丙烯酸酯单体等。另外，还可以举出与这些对应的各丙烯酸酯、各2-氯丙烯酸酯。
此外，作为含氟丙烯酰基单体的例子，可以举出下述物质：
与上述甲基丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体对应的2-氟丙烯酸酯、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1-MA)、
以及与上述物质对应的各丙烯酸酯、各2-氟丙烯酸酯、各2-氯丙烯酸酯。
作为上述的2-氟丙烯酸酯，可以举出例如下述物质：
CH2＝CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、
CH2＝CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、
CH2＝CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、
CH2＝CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、
CH2＝CFCOOCH(CF3)2(HFIP-FA)等。
此外，使用具有固化性官能团的丙烯酰基单体时，由于能够得到密合性、耐化学药品性、固化性等优异的固化物，因而优选使用具有固化性官能团的丙烯酰基单体。作为具有固化性官能团的丙烯酰基单体，可以举出例如具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的丙烯酰基单体。作为具体例，与上述举出的具体例重复，可以举出例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等含有固化性官能团的丙烯酰基单体等。
尽管举出了上述的丙烯酰基单体，但从含有羟基的含氟共聚物(A-1)、含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)和其反应生成物(A)的溶解性良好的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的质量比优选为95∶5～5∶95、更优选为80∶20～20∶80、进一步优选为70∶30～30∶70。如果反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的质量比偏离95∶5、反应生成物(A)的质量变大，则具有粘性变高、难以处理的倾向。另外，如果反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的质量比偏离5∶95、反应生成物(A)的质量变小，则导致含氟率降低，从而固化性组合物固化得到的固化物的耐候性、防水防油性、防污性存在降低的倾向。
对于反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的比例，从其他方面出发，相对于100质量份反应生成物(A)，丙烯酰基单体(B)优选为10质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为60质量份以上。丙烯酰基单体(B)的量变少时，存在粘性变高、难以处理的倾向。另外，相对于100质量份反应生成物(A)，丙烯酰基单体(B)优选为1500质量份以下、更优选为1200质量份以下、进一步优选为1000质量份以下。丙烯酰基单体(B)的量变多时，由于含氟率降低，因而固化性组合物固化得到的固化物的耐候性、防水防油性、防污性存在降低的倾向。
对于固化性树脂组合物于25℃的粘度而言，粘性过低时，液体流挂较多，处理性反而降低，因此该粘度优选为5mPa·s以上，从薄膜形成性良好的方面考虑，该粘度更优选为10mPa·s以上，从固化时的固化收缩小的方面考虑，该粘度进一步优选为50mPa·s以上。另外，从处理性良好的方面考虑，固化性树脂组合物于25℃的粘度优选为100000mPa·s以下，从成型加工时固化性组合物能够到达细部的方面考虑，该粘度更优选为5000mPa·s以下，从薄膜形成时水平(表面平滑)性良好的方面考虑，进一步优选为3000mPa·s以下。
本发明的固化性树脂组合物还可以进一步包含固化剂。作为固化剂，是与含有羟基的含氟共聚物(A-1)的固化反应性基团发生反应并交联的化合物，通常使用例如不具有不饱和键的异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为上述不具有不饱和键的异氰酸酯类的具体例，可以举出例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯或它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体、在它们的聚合物中具有2个以上的异氰酸酯基的物质、以及嵌段化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。
作为上述氨基树脂类的具体例，可以举出例如脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂，以及三聚氰胺经羟甲基化而得到的羟甲基化三聚氰胺树脂、用甲醇、乙醇、丁醇等醇类对羟甲基化三聚氰胺进行醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
作为酸酐类的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。
作为聚环氧化合物和含有异氰酸酯基的硅烷化合物，可以使用例如日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的化合物。作为优选的例子，可以举出例如下述物质：
Figure A20088000288600151
OCNC3H6Si(OC2H5)3、
OCNC2H4Si(OCH3)3等。
相对于上述含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的1当量化学固化反应性基团，固化剂的混合量为0.1～5当量、优选为0.5～1.5当量。通常能够在0～200℃用数分钟～10天左右的时间使本发明的组合物固化。
此外，使本发明的固化性树脂组合物固化时，由于在反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的聚合时通过照射紫外线而进行固化，因此固化性树脂组合物中可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，具体可以举出，苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等苯乙酮系化合物；二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚、苄基二甲基缩酮等二苯乙醇酮系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、米希勒酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等噻吨酮类；作为其他的化合物，可以举出偶苯酰、α-酰基肟酯、酰基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。
此外，根据需要，可以添加胺类、砜类、亚磺酸类等公知的光引发助剂。
从不需要在固化性树脂组合物固化后除去溶剂的工序的方面出发、从消除残留溶剂导致的耐热性降低、强度降低、白浊这类不良影响的方面出发，优选本发明的固化性树脂组合物不包含不具有自由基反应性基团的有机溶剂和氟类溶剂。作为不具有自由基反应性基团的有机溶剂的具体例，可以举出例如，己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类；1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、二甲亚砜等。或者可以举出它们的2种以上的混合溶剂等。
另外，作为氟类溶剂，可以举出例如，CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基-全氟丁烷、1，3-双三氟甲基苯等，以及
H(CF2CF2)nCH2OH(n：1～3的整数)、
F(CF2)nCH2OH(n：1～5的整数)、
CF3CH(CF3)OH等氟系醇类；
苯并三氟化物、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等。
对于这些氟类溶剂，可以举出单独的溶剂，也可以举出氟类溶剂和氟类溶剂、非氟类和一种以上的氟类的混合溶剂等。
另外，本发明的固化性树脂组合物能够制成不使用除丙烯酰基单体(B)以外的有机液体(有机溶剂)和水的所谓的无溶剂型的固化性树脂组合物。通过如此地制成无溶剂型，能够无需进行有机溶剂的除去，从而简化成型工序等，另外，不会产生有机溶剂的除去不充分时有机溶剂残存在固化物内这类问题。从而不会出现耐热性、机械强度降低、白浊这类作为残存的有机溶剂的影响的问题。另外，从成型加工条件方面出发，对于不允许存在挥发分的情况，无溶剂型的固化性树脂组合物也是有用的。例如，密闭容器内的填充、密封那样的用途。
此外，本发明还涉及固化性树脂组合物的制造方法，其中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团的含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)溶解在丙烯酰基单体(B)中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)在丙烯酰基单体(B)中反应。
含有羟基的含氟共聚物(A-1)是通过使包含氟代烯烃和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体的混合单体发生共聚而得到的。
氟代烯烃和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体可以使用与上述的氟代烯烃单元和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元同样的单元。
对含有羟基的含氟共聚物(A-1)的制造方法没有特别限定，聚合条件可以采用现有公知的条件。需要说明的是，由于含有羟基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯酰基单体(B)中，因此聚合产物的形态(例如粒径等)没有特别问题。
对丙烯酰基单体(B)与含有羟基的含氟共聚物(A-1)的质量比没有特别限制，只要是含有羟基的含氟共聚物(A-1)能够均匀溶解在丙烯酰基单体(B)中的范围即可。如果没有均匀溶解，则具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团的含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)与含有羟基的含氟共聚物(A-1)的反应较难或者不均一，其结果，固化物的耐热性、透明性等物性降低。
在使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)溶解在丙烯酰基单体(B)中时，优选不含有不具有自由基反应性基团的有机溶剂。作为不具有自由基反应性基团的有机溶剂，可以举出上述的有机溶剂。
含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应是指含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的羟基与含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的异氰酸酯基发生反应形成氨基甲酸酯键的反应。
对于含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应，优选在丙烯酰基单体(B)实质不发生反应的条件下、且不存在不具有自由基反应性基团的有机溶剂的条件下来进行反应。
对于含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应的反应温度，从反应性良好的方面考虑，优选为5℃以上，另外从体系的粘度下降从而促进反应速度的方面考虑，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另外，对于反应温度而言，如果溶解的丙烯酰基单体(B)实质不发生聚合、并且添加物具有热稳定性，则组合物的粘度降低、反应速度加快，而不需要添加固化促进剂等，从这方面考虑，反应温度越高越好。但是，实质上如果考虑丙烯酰基单体的热稳定性，则优选反应温度为80℃以下，使用聚合反应性高的2-氟丙烯酰基单体等的情况下，优选反应温度为60℃以下，如果考虑保存稳定性，进一步优选反应温度为50℃以下。
对于含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的异氰酸酯基的数量与含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的羟基的数量之比，优选异氰酸酯基的数量为羟基的数量以下，即优选该数量之比为0.01∶1～1∶1，从固化时与丙烯酰基单体的反应性良好的方面考虑，更优选该数量之比为0.1∶1～1∶1，从含有羟基的含氟共聚物(A-1)的羟基作为残基而残存时与丙烯酸的溶解性良好的方面考虑，进一步优选该数量之比为0.2∶1～0.8∶1。含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的异氰酸酯基的数量与含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的羟基的数量之比偏离0.01∶1、异氰酸酯基的数量变小时，与丙烯酰基单体的反应不充分，结果存在固化物发生白浊或固化物的机械强度降低的倾向。另外，异氰酸酯基的数量与羟基的数量之比偏离1∶1、异氰酸酯基的数量变大时，过量的异氰酸酯作为残渣残留在组合物中，固化物的特性存在劣化的倾向。
在本发明的固化性树脂组合物中，除了包含上述举出的物质以外，还可以任意添加例如固化促进剂、颜料、分散剂、增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
作为固化促进剂，可以举出例如，有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和胺的反应产物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
作为上述有机锡化合物的具体例，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡邻苯二甲酸酯、辛酸锡(オクチル酸スズ)、环酸锡、甲氧基二丁基锡等。
另外，作为上述酸性磷酸酯，是包含
Figure A20088000288600201
部分的磷酸酯，例如，可以举出，以
Figure A20088000288600202
(式中，b为1或2，R8表示有机残基)表示的有机酸性磷酸酯等。具体地说，可以举出下述物质等：
Figure A20088000288600203
作为上述有机钛酸酯化合物，可以举出例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
另外，作为上述胺系化合物的具体例，可以举出例如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物，以及它们的羧酸等的盐、由过量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂、过量的多元胺和环氧化合物的反应生成物等。
固化促进剂可以使用一种，也可以合用两种以上。相对于100质量份共聚物，固化促进剂的混合比例优选为1.0×10-6～1.0×10-2质量份，更优选为5.0×10-5～1.0×10-3质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以以各种形态用于各种用途中。
可以通过形成例如固化膜来用于各种用途中。作为形成膜的方法，可以根据用途来采用适当的公知的方法。例如，在需要控制膜厚的情况下，可以采用辊涂法、凹板印刷法、微米凹板印刷法、流涂法、棒涂法、喷涂法、模涂法、旋涂法、浸渍涂布法等。
本发明的固化性树脂组合物可以形成膜，作为各种成型品的成型材料是特别有用的。作为成型方法，可以采用挤出成型、注射成型、模压成型、吹塑成型、递模成型、光造成型(光造形)、纳米压印、真空成型等。
作为本发明的固化性树脂组合物的用途，可以举出例如，密封部件、光学材料、光电子摄像管、各种传感器、防反射材等。
作为密封部件的使用形态，可以举出例如发光二极管(LED)、EL元件、非线性光学元件等发光元件、CCD、CMOS、PD等受光元件等光功能元件的包装(封入)、表面安装等。另外，还可以举出深紫外线显微镜的透镜等光学部件用密封材料(或填充材料)等。密封的光元件可以在各种场所使用，但作为非限定的例子，可以举出高位刹车灯、仪表面板、移动电话的背光、各种电气制品的远程控制装置的光源等发光元件；照相机的自动对焦、CD/DVD用光拾波用受光元件等。
作为光学材料，由于特别是含有氟，因此为低折射率的光学材料。例如作为光传送用介质是有用的。特别是可以用于核材为石英或光学玻璃的塑料包层光学纤维的包层材料、核材为塑料的全塑料光学纤维的包层材料、防反射涂布材料、透镜材料、光波导材料、棱镜材料、光学窗材料、光记忆光盘材料、非线性型光元件、全息照相材料、光折变材料、发光元件的密封材料等这类光学材料。另外，也可以用作光器件用的材料。作为光器件，已知光波导、OADM、光开关、光过滤器、光连接器(connector)、合分波器等功能元件和光配线等光安装，是在这些器件的形成中有用的材料。另外，通过含有各种功能性化合物(非线性光学材料、荧光发光性的功能性染料、光折变材料等)，适合用作调幅器、波长转换元件、光增幅器等光器件用功能元件。
作为传感器用途，特别是具有提高光学传感器和压力传感器等的灵敏度、利用防水防油特性保护传感器等的效果而有用。
除此以外，也可以作为电子半导体用的密封部件用材料、耐水耐湿性接合剂、光学部件和元件用的接合剂。
作为用途，可以举出上述用途，但并不限于这些。
实施例
下面举出实施例来具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
将本说明书中使用的测定法汇总如下。
(1)数均分子量的测定
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用东曹株式会社制造的GPCHLC-8020、Shodex社制造的柱(将1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串联连接)，以1ml/分钟的流速流通作为溶剂的四氢呋喃(THF)，进行测定，根据测定的数据算出数均分子量。
(2)羟值的测定
通过使用乙酸酐的乙酰化法，按照常规方法求出羟值。
(3)含氟量
利用氧瓶燃烧法，燃烧10mg试样，使分解气体吸附在20ml去离子水中，利用氟离子选择电极法(氟离子计，Orion社制造，901型)测定吸收液中的氟离子浓度，由此求出含氟量(质量％)。
(4)粘度
利用A&D株式会社制造的振动式粘度计SV-10测定25℃的组合物的粘度的值(mPa·s)。
(5)固化前的密度测定
使用比重瓶，按照常规方法，测定25℃的密度。
(6)固化物的密度测定
测定在25℃的水中的质量(W1)和在25℃的空气中的质量(W2)，根据其差值计算体积，算出密度(d25)。
d25＝W2/((W2-W1)/水的密度)
(7)折射率(nD)
以钠D线(589nm)为光源，使用(株)Atago光学仪器制作所制造的Abbe折射率计在25℃下进行测定。
(8)热分解温度(Td)
使用热重计((株)岛津制作所的TGA-50)，在氮气气氛的条件下以升温速度为10℃/min的条件进行测定，以质量减少1％的温度进行评价。
(9)光透过率
使用自记分光光度计((株)日立制作所制造的U-3310(商品名))，测定波长300～800nm下的厚约100μm的样品(固化膜)的分光透过率曲线，采用测定出的值。
(10)动态粘弹性的测定
使用Rheometrics社制造的动态粘弹性测定装置RSA-2进行测定。测定成型为长25mm、宽5mm、厚100μm的样品的tanδ和弹性模量(E)。测定条件设定为，变形0.1％、频率10Hz、升温速度5℃/分钟。
(11)玻璃化转变温度Tg(DMA)的测定
将通过动态粘弹性的测定得到的tan δ的峰温度作为玻璃化转变温度Tg(DMA)(℃)。
(12)棋盘格试验
基于JIS K 5400 6.15进行棋盘格试验。
(13)耐溶剂性的测定
将10mm×10mm×0.1mm的样品浸渍在20mL的乙酸丁酯中，目视观察室温下经过8小时后的样子。
(14)耐热性的评价
在150℃的温度保持各样品1小时，观察外观的变化。
合成例1(含有羟基的含氟聚合物的制造)
按照日本特开2004-204205号记载的方法，合成出如下所示的含有羟基的含氟共聚物(A-1)聚合物(a)～(d)。
聚合物(a)：TFE/VV9/HBVE＝45/39/16、数均分子量(Mn)＝1.2×103、Tg＝35℃、含氟量(质量％)＝24、羟值(mgKOH/g)＝54
聚合物(b)：TFE/VV10/HEVE/VtBz＝45/35/15/5、Mn＝1.3×103、Tg＝12℃、含氟量(质量％)＝24、羟值(mgKOH/g)＝68
聚合物(c)：TFE/VV9/HBVE/CA＝45/39.3/15/0.7、Mn＝1.1×103、Tg＝33℃、含氟量(质量％)＝24、羟值(mgKOH/g)＝51
聚合物(d)：TFE/VV9/HEVE/VBz/CA＝45/34.4/14/6/0.6、Mn＝1.2×103、Tg＝30℃、含氟量(质量％)＝25、羟值(mgKOH/g)＝66
聚合物(e)：CTFE/VV10/HEVE＝49/37/14、Mn＝1.2×103、Tg＝19℃、含氟量(质量％)＝28、羟值(mgKOH/g)＝57
聚合物(f)：HFP/VV10/HEVE＝48/37/15、Mn＝1.2×103、Tg＝21℃、含氟量(质量％)＝33、羟值(mgKOH/g)＝58
TFE：四氟乙烯
CTFE：三氟氯乙烯
HFP：六氟丙烯
VV9：叔碳酸乙烯酯(VeoVA9(Shell化学株式会社制造的碳原子数为9的脂肪族羧酸乙烯酯的商品名))
VV10：叔碳酸乙烯酯(VeoVA10(Shell化学株式会社制造的碳原子数为10的脂肪族羧酸乙烯酯的商品名))
HBVE：羟基丁基乙烯基醚
HEVE：羟基乙基乙烯基醚
VtBz：叔丁基苯甲酸乙烯酯
VBz：苯甲酸乙烯酯
CA：丁烯酸
实施例1
按照以下的配比制备组合物(a1)。
组合物(a1)
聚合物(a)                      50质量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA)            30质量份
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)         10质量份
1，6-己二醇二丙烯酸酯(16HX)    10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮            1质量份
接下来，在组合物(a1)中加入作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的昭和电工株式会社制造的Karenz AOI(以下也称为AOI)(相对于100质量份组合物(a1)添加7.1质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.4当量))，在40℃反应24小时。AOI的结构式如式(VI)所示。
H2C＝CHCOOCH2CH2NCO    (VI)
通过红外线吸收分析来对反应产物进行测定，结果是，来自AOI的异氰酸酯基的-NCO的吸收消失，观测到新的基于氨基甲酸酯键的NH的吸收，确认到反应已进行(利用Perkin Elmer社制造的傅利叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定)。
目视评价固化前的组合物在25℃下的液态组合物的外观。评价基准如下。
○：透明且均一、550nm的光的透过率为80％以上。
△：一部分出现白浊(凝胶状物)。
×：不透明、白浊。
固化前的组合物在25℃下的液态组合物的粘度、密度、折射率和液态组合物的外观的评价结果列于表1。
接着，在玻璃板上涂敷防粘用的氟树脂膜即大金工业株式会社制造的NF-0100(厚度100μm)，使用涂布器进行涂布，使膜厚为约100μm，进而，从上部覆盖防粘用的氟树脂膜即大金工业株式会社制造的NF-0100(厚度100μm)，进一步放置厚度1mm的载玻片，然后用高压汞灯从上部照射1500mJ/cm2U强度的紫外线，随后剥下防粘用的氟树脂膜，制成固化膜。
对样品膜(固化后)的密度、含氟量、折射率(n)、热分解温度(Td)、玻璃化转变温度(Tg(DMA))、基于动态粘弹性的弹性模量(E)和可见光透过率(550nm)(T)进行测定。
此外，对外观进行目视评价。评价基准如下。
○：透明且均一。
△：一部分出现白浊(浑浊)。
×：不透明、白浊。
此外，对耐溶剂性进行了评价。评价基准如下。
○：目视没有观察到溶胀。
△：目视观察到溶胀。
×：溶解。
另外，对耐热性进行了评价。评价基准如下。
○：目视没有观察到变化。
△：目视观察到稍微变色、浑浊。
×：目视观察到明显变色、白浊、变形等。
以上的结果列于表2。
实施例2
相对于100质量份组合物(a1)加入14质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.8当量)，在40℃反应24小时，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
比较例1
直接使用组合物(a1)，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
实施例3
使用以下所示的组合物(b1)来代替组合物(a1)，相对于100质量份组合物(b1)，加入6.9质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.8当量)AOI，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
组合物(b1)
聚合物(b)                50质量份
MMA                      40质量份
16HX                     10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮      1质量份
比较例2
使用组合物(b1)来代替组合物(a1)，并直接使用该组合物，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
实施例4
使用以下所示的组合物(a2)来代替组合物(a1)，相对于100质量份组合物(a2)，加入14质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.8当量)AOI，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
组合物(a2)
聚合物(a)                    50质量份
MMA                          30质量份
HEMA                         10质量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA) 10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮          1质量份
比较例3
使用组合物(a2)来代替组合物(a1)，并直接使用该组合物，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
实施例5
使用以下所示的组合物(b2)来代替组合物(a1)，相对于100质量份组合物(b2)，加入6.9质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.8当量)AOI，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
组合物(b2)
聚合物(b)                    50质量份
MMA                          40质量份
TMPA                         10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮          1质量份
比较例4
使用组合物(b2)来代替组合物(a1)，并直接使用该组合物，除此以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果列于表1和表2。
[表1]
Figure A20088000288600291
实施例6(耐候性试验)
通过喷雾涂布将实施例2的组合物涂布于铝板(JIS H 4000A-1050PAM-712)(0.1mm厚)，利用输送式UV曝光机照射2000mJ/cm2的紫外线，固化后，在180℃进行后烘焙3小时，制作涂布膜厚约100μm的涂板后，利用岩崎电气株式会社制造的アイスパ一UV tester W-13型(以Light/Dew/Rest＝11/11/1HR为1个循环)进行500小时加速耐候性试验后，对外观进行目视观察。利用以下基准进行评价。
A：无异常
B：存在稍微变色
C：存在显著变色
测定结果列于表3。
实施例7(棋盘格试验)
通过棋盘格试验来评价实施例6的涂膜的密合性。测定结果列于表3。
比较例5
对下述组合物进行了与实施例6同样的耐候性试验，所述组合物由50质量份CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)的聚合物(数均分子量12,000)的聚合物、20质量份CH2＝C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、20质量份CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1-MA)、10质量份TMPA、1质量份2-羟基-2-甲基苯丙酮构成。结果列于表3。
[表3]
实施例编号 组合物  (A-2)混合量(当量) 耐候性
  实施例6比较例5   a1-  0.8-   AB
  棋盘格试验结果
  实施例7   a1  0.8   100/100
实施例8
按照以下的配比制备组合物(c1)。
组合物(c1)
聚合物(c)            50质量份
MMA                    40质量份
TMPA                   10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮    1质量份
接下来，在组合物(c1)中加入作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的昭和电工株式会社制造的Karenz MOI(以下也称为MOI)(相对于100质量份组合物(c1)添加4.3质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.6当量))，在40℃反应24小时。MOI的结构式如式(VII)所示。
H2C＝C(CH3)COOCH2CH2NCO(VII)
通过红外线吸收分析来对反应产物进行测定，结果是，来自MOI的异氰酸酯基的-NCO的吸收消失，观察到新的基于氨基甲酸酯键的NH的吸收，确认到反应已进行(利用Perkin Elmer社制造的傅利叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定)。
与实施例1同样地测定固化前的外观、固化物的外观、含氟率、热分解温度、光透过率(550nm)、耐溶剂性、耐热性。结果列于表4。
比较例6
直接使用组合物(c1)，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
实施例9
使用以下所示的组合物(d1)来代替组合物(c1)，相对于100质量份组合物(d1)，加入5.5质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.6当量)MOI，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
组合物(d1)
聚合物(d)                50质量份
MMA                      40质量份
TMPA                     10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮      1质量份
比较例7
直接使用组合物(d1)，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
实施例10
使用以下所示的组合物(a3)来代替组合物(c1)，相对于100质量份组合物(a3)，加入2.3质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.6当量)MOI，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
组合物(a3)
聚合物(a)                25质量份
MMA                      40质量份
TMPA                     35质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮      1质量份
比较例8
直接使用组合物(a3)，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
实施例11
使用以下所示的组合物(a4)来代替组合物(c1)，相对于100质量份组合物(a4)，加入0.9质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.6当量)MOI，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
组合物(a4)
聚合物(a)                    10质量份
MMA                          50质量份
TMPA                         40质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮          1质量份
比较例9
直接使用组合物(a4)，除此以外，与实施例8同样地测定各种物性。结果列于表4。
Figure A20088000288600331
实施例12
按照以下的配比制备组合物(c1)。
组合物(e1)
聚合物(e)                60质量份
MMA                      30质量份
16HX                     10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮      1质量份
接下来，在组合物(e1)中加入作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的AOI(相对于100质量份组合物(e1)，添加4.3质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量))，在40℃反应24小时。
通过红外线吸收分析来对反应产物进行测定，结果是，来自AOI的异氰酸酯基的-NCO的吸收消失，观测到新的基于氨基甲酸酯键的NH的吸收，确认到反应已进行(利用Perkin Elmer社制造的傅利叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定)。
与实施例1同样地测定固化前的外观、固化物的外观、含氟率、热分解温度、光透过率(550nm)、耐溶剂性、耐热性。结果列于表5。
实施例13
使用以下所示的组合物(e2)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(e2)，加入4.3质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)AOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(e2)
聚合物(e)                    60质量份
MMA                          30质量份
TMPA                         10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮          1质量份
实施例14
使用以下所示的组合物(f1)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(f1)，加入2.9质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)AOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(f1)
聚合物(f)                    40质量份
MMA                          50质量份
TMPA                         10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮          1质量份
实施例15
使用以下所示的组合物(a5)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(a5)，加入3.4质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)AOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a5)
聚合物(a)                        50质量份
MMA                              45质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯             5质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮              1质量份
实施例16
使用以下所示的组合物(a6)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(a6)，加入3.4质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)AOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a6)
聚合物(a)                            50质量份
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)           20质量份
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)    20质量份
TMPA                                 10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮                  1质量份
实施例17
使用以下所示的组合物(a7)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(a7)，加入3.7质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)MOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a7)
聚合物(a)                            50质量份
MMA                                  20质量份
CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)      20质量份
TMPA                                 10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮                  1质量份
实施例18
使用以下所示的组合物(a8)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(a7)，加入3.4质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.5当量)AOI，除此以外，与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a8)
聚合物(a)                            50质量份
CH2＝CHCOOCH2(CF2)3CF2H(8FA)         20质量份
CH2＝CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)            20质量份
TMPA                                 10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮                  1质量份
实施例19
使用以下所示的组合物(a9)来代替组合物(e1)，加入作为含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的昭和电工株式会社制造的Karenz BEI(以下也称为BEI)(相对于100质量份组合物(c1)添加4.6质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.4当量))，在40℃反应24小时。BEI的结构式如式(VIII)所示。
Figure A20088000288600361
1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(VIII)
与实施例12同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a9)
聚合物(a)                    50质量份
MMA                     40质量份
16HX                    10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮     1质量份
实施例20
使用以下所示的组合物(a10)来代替组合物(e1)，相对于100质量份组合物(a10)，加入9.2质量份(相对于组合物中的总羟基，相当于0.8当量)BEI，除此以外，与实施例19同样地测定各种物性。结果列于表5。
组合物(a10)
聚合物(a)                50质量份
MMA                      40质量份
TMPA                     10质量份
2-羟基-2-甲基苯丙酮      1质量份
Figure A20088000288600381
比较例10
合成国际公开第02/18457号小册子中的实验例1中记载的具有α-氟丙烯酰基的含氟固化性聚合物。按照以下顺序除去溶剂二乙醚。
1.利用旋转蒸发器以40℃、0.5mmHg以下的条件将乙酸丁酯蒸馏除去。
2.利用真空干燥器以40℃、0.5mmHg以下的条件干燥24小时。
在步骤2的真空干燥过程中样品凝胶化，在MMA等丙烯酰基单体中不溶解，不能制作无溶剂的固化性组合物。
比较例11
将50质量份聚合物(a)溶解在100质量份乙酸丁酯中后，加入0.8质量份AOI，在40℃反应24小时。
通过红外线吸收分析来对反应产物进行测定，结果是，来自AOI的异氰酸酯基的-NCO的吸收消失，观测到新的基于氨基甲酸酯键的NH的吸收，确认到反应已进行。其后，按照以下顺序除去反应溶剂乙酸丁酯。
1.利用旋转蒸发器以60℃、0.5mmHg以下的条件将乙酸丁酯蒸馏除去。
2.利用真空干燥器以60℃、0.5mmHg以下的条件干燥24小时。
在步骤2的真空干燥过程中样品凝胶化，在MMA等丙烯酰基单体中不溶解，不能制作无溶剂的固化性组合物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物通过使含有羟基的含氟共聚物和含有异氰酸酯基的不饱和化合物的反应生成物溶解于丙烯酰基单体中，而具有预定的粘度，因此，即使不特意使其溶解在有机溶剂中，也能够简便地发生固化，无需进行从所得到的固化性树脂组合物中除去溶剂的工序。
另外，在本发明的固化性树脂组合物的制造中，由于使含有羟基的含氟共聚物的羟基与含有异氰酸酯基的不饱和化合物的异氰酸酯基发生反应，形成氨基甲酸酯键，因此不产生盐等副产物。因此，无需进行用于除去副产物的工序，该反应能够在丙烯酰基单体中进行，很方便。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物是含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)的反应生成物(A)溶解在丙烯酰基单体(B)中的固化性树脂组合物，其中所述含有羟基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烃单元和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，该固化性树脂组合物于25℃的粘度为5mPa·s～100000mPa·s。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，反应生成物(A)和丙烯酰基单体(B)的质量比为95∶5～5∶95。
4.如权利要求1～3任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烃单元是四氟乙烯单元、三氟氯乙烯单元、氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元、六氟丙烯单元、三氟乙烯单元、全氟甲基乙烯基醚单元、全氟丙基乙烯基醚单元或它们的2种以上。
5.如权利要求1～4任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有羟基的含氟共聚物(A-1)中的含有羟基的自由基聚合性不饱和单体单元为式(I)所示的单元，
Figure A2008800028860002C1
式中，R1是以-OR2或-CH2OR2表示的羟基烷基乙烯基醚或羟基烷基烯丙基醚；其中R2是具有羟基的烷基，是在碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基上结合有1～3个羟基的烷基。
6.如权利要求1～5任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有羟基的含氟共聚物(A-1)还包含不含有羟基的非氟乙烯基醚单元和/或非氟乙烯基酯单元。
7.如权利要求1～6任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，丙烯酰基单体(B)是包含1个或2个以上自由基反应性基团的丙烯酰基单体。
8.如权利要求1～7任意一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的自由基聚合性不饱和基团是甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-氟丙烯酰基、2-氯丙烯酰基或它们的2种以上。
9.一种固化性树脂组合物的制造方法，其中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)溶解在丙烯酰基单体(B)中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)和含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)在丙烯酰基单体(B)中发生反应；其中所述含有羟基的含氟共聚物(A-1)是使包含氟代烯烃和含有羟基的自由基聚合性不饱和单体的混合单体进行共聚而得到的，所述含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)具有1个异氰酸酯基和至少1个自由基聚合性不饱和基团。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，使含有羟基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯酰基单体(B)中，接着添加含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)并使其溶解。
11.如权利要求9或10所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，含有异氰酸酯基的不饱和化合物(A-2)中的异氰酸酯基的数量与含有羟基的含氟共聚物(A-1)和丙烯酰基单体(B)中的总羟基的数量之比为0.01∶1～1∶1。
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