TW201527386A - 含有氟烯烴共聚物之溶液組成物、其製造方法及塗料組成物 - Google Patents

Abstract

提供一種含有氟烯烴共聚物的溶液組成物，其於單體聚合中或聚合後不易發生溶液膠化、共聚物分子量增大及溶液變色；並提供該溶液組成物之製造方法以及塗料組成物，其可形成在貯藏中不易黃變、且塗膜之光澤、耐沸水性、耐鹼性、耐濕性良好而難以變色的塗膜。 一種溶液組成物，含有氟烯烴共聚物(A)，其係由以氟烯烴為主體之構成單元、以具有交聯性基之單體為主體的構成單元、以及以不具氟原子與交聯性基之單體為主體的構成單元所構成；具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物(B)；及有機溶劑(D)；一種使用水滑石之該溶液組成物之製造方法；以及一種含有該溶液組成物及特定硬化劑(E)的塗料組成物。

Description

含有氟烯烴共聚物之溶液組成物、其製造方法及塗料組成物 發明領域

本發明係有關於一種含有氟烯烴共聚物之溶液組成物、其製造方法、及使用該含氟烯烴共聚物之溶液組成物的塗料組成物。

發明背景

使具有交聯性基(羥基等)之氟烯烴共聚物溶解於有機溶劑而成的溶液例如可作為塗料之原料使用。

含有氟烯烴共聚物之溶液例如可藉由使單體混合物在有機溶劑中聚合而獲得，該單體混合物係由氟烯烴、具有交聯性基之單體、以及不具氟原子與交聯性基之單體所構成。

但，製造含有氟烯烴共聚物之溶液時，會由於該單體混合物聚合途中產生的無機酸成分(氟化氫酸等)，造成溶液穩定性於單體聚合中或聚合後受損，而容易使溶液膠化或使共聚物分子量增大。

就溶液難以膠化之含氟烯烴共聚物之溶液的製造方法來說，已提議有下述方法。

在具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物的存在下，使單體混合物在有機溶劑中聚合而獲得含有氟烯烴共聚物之溶液的方法，該單體混合物係由氟烯烴、具羥基之乙烯基醚及因應需求的其他單體所構成(專利文獻1)。

但，該方法中所得含有氟烯烴共聚物之溶液於貯藏中容易變色(黃變、白濁)或共聚物分子量增大。又，於以該方法所得之含有氟烯烴共聚物之溶液中摻混硬化劑(異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑或胺基樹脂)製成1液型塗料組成物時會發生下述現象：塗料組成物於貯藏中黃變；或由長時間貯藏後之塗料組成物所形成的塗膜其光澤不夠充分或該塗膜變色；又或即使是由摻混瞬後之塗料組成物所形成的塗膜，在耐沸水性、耐鹼性、耐濕性方面仍不夠充分。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：特開昭62-292814號公報

發明概要

本發明提供一種貯藏中不易發生溶液膠化、共聚物分子量增大及溶液變色的含有氟烯烴共聚物之溶液組成物。又，本發明提供一種可用以製得具後述效果之塗料組成物的含有氟烯烴共聚物之溶液組成物。

又，本發明提供一種於單體聚合中或聚合後不易發生 溶液膠化、共聚物分子量增大及溶液變色的含氟烯烴共聚物之溶液組成物的製造方法。又，本發明提供一種製造含有氟烯烴共聚物之溶液組成物的方法，該溶液組成物可用以製得具後述效果之塗料組成物。

又，本發明提供一種可形成貯藏中不易黃變、塗膜之光澤、耐沸水性、耐鹼性、耐濕性良好且不易變色之塗膜的塗料組成物。

本發明之溶液組成物係有下述成分之均質性溶液：氟烯烴共聚物，其係由以氟烯烴為主體之構成單元、以具有交聯性基之單體為主體的構成單元、以及以不具氟原子與交聯性基之單體為主體的構成單元所構成；具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物；及有機溶劑。該溶液組成物之特徵在於其pH為4.0~8.0。

前述溶液組成物之pH以5.0~7.0為佳。

前述溶液組成物中，相對於100質量份之氟烯烴共聚物，具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物之量以0.01~15.0質量份為佳。

本發明之溶液組成物係從含有下述成分之組成物去除不溶解成分而製得之溶液組成物為佳：氟烯烴共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物、水滑石及有機溶劑。該溶液組成物中，相對於100質量份之氟烯烴共聚物，前述水滑石之量以0.01~10.0質量份為佳。

本發明之溶液組成物之製造方法的特徵在於：在 具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物的存在下，使單體混合物在有機溶劑中聚合而生成氟烯烴共聚物，該單體混合物含有氟烯烴、具有交聯性基之單體以及不具氟原子與交聯性基之單體；接著，添加水滑石進行吸附處理，然後去除不溶解成分。

前述製造方法中，相對於100質量份之單體混合物，具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物之量以0.01~15.0質量份為佳。

前述製造方法中，相對於100質量份之氟烯烴共聚物，水滑石之添加量以0.01~10.0質量份為佳。又，前述溶液組成物之pH在4.0~8.0之範圍內為佳。

本發明之溶液組成物之第2製造方法的特徵在於：在具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物及水滑石的存在下，使單體混合物在有機溶劑中聚合而生成氟烯烴共聚物，接著去除不溶解成分，該單體混合物含有氟烯烴、具有交聯性基之單體以及不具氟原子與交聯性基之單體。

前述第2製造方法中，以具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物/前述水滑石表示之質量比以5/95~95/5為佳。

前述第2製造方法中，相對於100質量份之前述單體混合物，具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物及前述水滑石的合計質量以0.01~15質量份為佳。又，前述溶液組成物之pH在4.0~8.0之範圍內為佳。

本發明之塗料組成物的特徵在於含有：硬化劑，其係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑 及胺基樹脂所構成群組中之至少1種；及前述本發明之溶液組成物。

本發明之含有氟烯烴共聚物之溶液組成物於貯藏中不易發生溶液膠化、共聚物分子量增大及溶液變色。又，依據本發明之溶液組成物，可製得具後述效果之塗料組成物。

又，在本發明之含有氟烯烴共聚物之溶液組成物的製造方法中，於單體聚合中或聚合後不易發生溶液膠化、共聚物分子量增大及溶液變色。又，依據本發明之溶液組成物之製造方法可製造溶液組成物，而該溶液組成物可獲得具後述效果之塗料組成物。

又，依據本發明之塗料組成物，可形成貯藏中難以黃變、塗膜之光澤、耐沸水性、耐鹼性、耐濕性良好且難以變色的塗膜。

用以實施發明之形態

以下用語的定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。

「單體」係表示具有聚合反應性碳-碳雙鍵的化合物。

「構成單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該單體的單元。構成單元可為藉由單體聚合反應而直接形成的 單元，亦可為藉由處理聚合物而將該單元之一部分轉換成其他結構的單元。

「氟烯烴」係表示鍵結於烯烴之碳原子上的一部分氫原子或全部氫原子被氟原子取代的化合物。可具有氟原子以外的取代原子或取代基。惟，具有交聯性基者除外。

「交聯性基」係表示於氟烯烴共聚物之製造時，實質上不引發反應而是與硬化劑等起反應引起氟烯烴共聚物分子間之交聯的官能基。

「水滑石」係表示以下式所示之層狀雙氫氧化物。

[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+[CO₃ ^2- _x/2‧mH₂O]^x-

惟，x為0.2~0.33，m為0~2。

「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

「醚酯系溶劑」係表示分子內具有醚鍵及酯鍵兩者之化合物。

<溶液組成物>

本發明之溶液組成物係含有氟烯烴共聚物、具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物及有機溶劑的均質性溶液，其pH為4.0~8.0。

而，本發明中之氟烯烴共聚物在以下亦稱「共聚物(A)」，具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物在以下亦稱「化合物(B)」。

所謂本發明之溶液組成物為「均質性溶液」係表示實質上不含不溶解成分之溶液。在製造本發明之溶液組成物的過程中，係使用水滑石用以吸附去除酸成分。水滑 石對於有機溶劑為不溶解性，於水滑石之吸附處理等之後，將含有水滑石之溶液予以過濾，即可獲得實質上不含不溶解成分之均質性溶液的本發明之溶液組成物。

本發明之溶液組成物之pH在4.0~8.0之範圍內。pH只要在4.0以上，在含有封端異氰酸酯系硬化劑之1液型塗料組成物中，於塗膜表層及塗膜內部之硬化速度即無差異，而不易發生源於塗膜表層縐痕的塗膜光澤降低。pH只要在8.0以下，便不易發生塗膜硬化不良，且不易發生塗膜之耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性等塗膜的耐久性降低。

本發明之溶液組成物之pH以4.5~7.5為佳，較理想為5.0~7.0。

而，本發明之溶液組成物之pH係藉由下述方法所得之數值：於溶液組成物加入6倍質量的甲基異丁酮使其成均質性溶液，接著加入與甲基異丁酮為等質量的離子交換水使溶液與水充分接觸，然後靜置使溶液與水分離，並測定該已分離之水的pH而得者。詳細參照後述實施例之(pH測定)之項目。

溶液組成物中之固體成分濃度並無特別限定。使用於塗料時，具有因應塗裝方法的適度黏度為佳，例如以40~80質量%為佳。

(氟烯烴共聚物)

共聚物(A)係由以氟烯烴為主體之構成單元、以具有交聯性基之單體為主體的構成單元、以及以不具氟原子與交聯性基之單體為主體的構成單元所構成。

以下，具有交聯性基之單體亦稱為單體(a2)，不具氟原子與交聯性基之單體亦稱為單體(a3)。

共聚物(A)之數量平均分子量並無特別限定。將含有共聚物(A)之溶液組成物使用於塗料時，共聚物(A)之數量平均分子量以3,000~100,000為佳。共聚物(A)之數量平均分子量只要在3,000以上，所得塗膜的耐候性即佳。共聚物(A)之數量平均分子量只要在100,000以下，在共聚物(A)溶液或塗料組成物中即便共聚物(A)為高濃度仍可實現充分的溶解性，並可實現低黏度化。

共聚物(A)之數量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質，藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。

氟烯烴：氟烯烴所具氟原子數在2以上為佳，2~6較佳，3~4更佳。該氟原子數只要在2以上，所得塗膜的耐候性即佳。

以氟烯烴來說，可舉如四氟乙烯、氯三氟乙烯、二氟亞乙烯、六氟丙烯等，以四氟乙烯、氯三氟乙烯為佳。

氟烯烴可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

單體(a2)：單體(a2)係具有交聯性基之單體。

作為交聯性基，以具有活性氫之官能基(羥基、羧基、胺基等)、水解性矽基(烷氧基矽基等)等為佳。

就單體(a2)而言，以下式所示之單體為佳。

CH₂=CX¹(CH₂)_n1-Q¹-R¹-Y

惟，X¹為氫原子或甲基，n1為0或1，Q¹為氧原子、 -C(O)O-或-O(O)C-，R¹為可具有分枝結構或環結構之碳數2~20之伸烷基，Y為交聯性官能基。

就Y而言，以羥基、羧基或胺基為佳，羥基較佳。

就R¹而言，以直鏈狀之伸烷基為佳。該伸烷基之碳數以1~10為佳，1~6較佳，2~4更佳。

就Q¹而言，以氧原子為佳。

就單體(a2)而言，可舉如羥烷基乙烯基醚類、羥烷基乙烯酯類、羥烷基烯丙基醚類、羥烷基烯丙酯類、(甲基)丙烯酸羥烷基酯類等。羥烷基乙烯酯類、羥烷基烯丙酯類中之羥烷基及羥烯丙基分別與酯鍵之羰基之碳原子相鍵結為佳。

就單體(a2)而言，以羥烷基乙烯基醚類(2-羥乙基乙烯基醚、羥甲基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚等)、羥烷基烯丙基醚類(羥乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯類((甲基)丙烯酸羥乙酯等)為佳，從共聚合性佳且形成之塗膜的耐候性佳的觀點看來，以羥烷基乙烯基醚類較佳，4-羥丁基乙烯基醚尤佳。

單體(a2)可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

單體(a3)：單體(a3)係不具氟原子與交聯性基之單體。

就單體(a3)而言，以下式所示之單體為佳。

CH₂=CX²(CH₂)_n2-Q²-R²

惟，X²為氫原子或甲基，n2為0或1，Q²為氧原子、-C(O)O-或-O(O)C-，R²為可具有分枝結構或環結構之碳數2 ~20之烷基。

就單體(a3)而言，可舉如烷基乙烯基醚類、烷基乙烯酯類、烷基烯丙基醚類、烷基烯丙酯類、(甲基)丙烯酸酯類等。烷基乙烯酯類及烷基烯丙酯類中之烷基宜與酯鍵之羰基之碳原子相鍵結。

作為單體(a3)，以乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚為佳，從氟烯烴共聚物(A)之剛性高、可溶於有機溶劑、於使用於塗料之情況下容易施工且可獲得硬的塗膜的觀點看來，以環己基乙烯基醚尤佳。

單體(a3)可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

構成單元之比率：以氟烯烴為主體之構成單元的比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔30~70莫耳%為佳，40~60莫耳%較佳，45~55莫耳%更佳。以氟烯烴為主體之構成單元的比率只要在30莫耳%以上，所得塗膜的耐候性即佳。以氟烯烴為主體之構成單元的比率只要在70莫耳%以下，對有機溶劑或稀釋劑的溶解性即佳。

以單體(a2)為主體之構成單元及以單體(a3)為主體之構成單元的合計比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔70~30莫耳%為佳，60~40莫耳%較佳，55~45莫耳%更佳。

因此，以氟烯烴為主體之構成單元以外的構成單元為僅以單體(a2)為主體之構成單元及以單體(a3)為主體之構成單元時，以單體(a2)為主體之構成單元及以單體(a3)為主 體之構成單元的合計比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔70~30莫耳%為佳，60~40莫耳%較佳，55~45莫耳%更佳。

以單體(a2)為主體之構成單元的比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔5~40莫耳%為佳，8~35莫耳%較佳。以單體(a2)為主體之構成單元的比率只要在5莫耳%以上，便可將足以獲得高硬度塗膜之充分量的交聯性基導入共聚物(A)中。以單體(a2)為主體之構成單元的比率只要在40莫耳%以下，即使為高固體成分的類型，以共聚物(A)溶液而言仍可維持充分的低黏度。

以單體(a3)為主體之構成單元的比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔超過0莫耳%且在45莫耳%以下為佳，3~35莫耳%較佳，5~30莫耳%更佳。藉由具有以單體(a3)為主體之構成單元，可適宜調整獲得之塗膜的硬度及柔軟性。以單體(a3)為主體之構成單元的比率只要在45莫耳%以下，耐候性即佳，可將足以獲得高硬度塗膜之充分量的交聯性基導入共聚物(A)中。

在具有以氟烯烴為主體之構成單元、以單體(a2)為主體之構成單元、以及以單體(a3)為主體之構成單元以外的單體為主體之構成單元的情況下，以其他單體為主體的構成單元之比率在共聚物(A)所具總構成單元(100莫耳%)中佔20莫耳%以下為佳，10莫耳%以下較佳。

(化合物(B))

化合物(B)係具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物。化合 物(B)可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

以化合物(B)來說，可舉如以下式表示之化合物。

R¹¹~R¹⁴分別獨立為碳數1~18之烷基(甲基、乙基、丙基、十二基、十八烷基等)、環烷基(環戊基、環己基等)、取代烷基(2-羥乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羥丙基等)、芳基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苯甲基等)，R¹¹及R¹²、或R¹³及R¹⁴可形成碳數3~6之脂肪族環。以R¹¹~R¹⁴而言，從價格、易入手性的觀點看來以碳數1~18之烷基為佳，甲基尤佳。

R¹⁵為氫原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二基、硬脂醯基等)、取代烷基(2-羥乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥丙基等)、芳基(苯基、萘基、羥苯基等)、芳烷基(苯乙基、苯甲基、羥苯基烷基等)或環烷基(環己基等)。

R¹⁶為氫原子、羥基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二基、硬脂醯基等)、取代烷基(2-羥乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙醯氧乙基、2-(3-甲氧基羰基丙醯氧基)乙基、3-羥丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、 苯甲基等)、含酯鍵之基(乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、月桂醯氧基、取代烷基羰基氧基、苯甲醯氧基、取代苯甲醯氧基等)、含胺基之基(烷氧基羰基胺基、N-單烷基胺甲醯基胺基、N,N-二烷基胺甲醯基胺基等)或含有2,2,6,6-四取代哌啶基之基。

就化合物(B)之具體例來說，可舉如2,2,6,6-四甲哌啶、1,2,2,6,6-五甲哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲哌啶、1-乙基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-乙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-丁基-4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-十二基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲哌啶、1-(6-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-乙醯氧基-1,2,2,6,6-五甲哌啶、1-(2-乙醯氧乙基)-4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-(2-苯甲醯氧基乙基)-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-乙基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-乙基-1,2,2,6,6-五甲哌啶、4-丁基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-辛基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-十二基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-硬脂醯基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-硬脂醯基-1,2,2,6,6-五甲哌啶等。

就R¹⁶為含有2,2,6,6-四取代哌啶基之基的化合物(B)來說，可舉如化合物(B1)，其係使具有羥基之2,2,6,6-四甲哌啶類(4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲哌啶、1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲哌啶、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲哌啶等)、與多元酸類(琥珀酸、己二酸、泌酯酸、杜鵑花酸、癸烷-1,0-二甲酸、酞酸、異酞酸、對酞 酸、苯三甲酸、丙二酸、取代丙二酸等)發生反應所得者，且1分子中含有2個以上2,2,6,6-四甲哌啶基。

就化合物(B1)而言，可舉如下式所示化合物。惟，n3為1~20之整數。

[化3]

相對於100質量份之共聚物(A)，化合物(B)之量以0.01~15.0質量份為佳，0.05~10.0質量份較佳。化合物(B)之量只要在0.01質量份以上，於單體聚合中或聚合後氟烯烴共聚物(A)溶液便難以進一步膠化。化合物(B)之量只要在15.0質量份以下，便可進一步抑制貯藏中之溶液變色(黃變、白濁)或共聚物分子量增大。

(有機溶劑(D))

以有機溶劑(D)來說，以選自於由芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、日本勞働安全衛生法中之第三種有機溶劑所構成群組中之1種以上有機溶劑(以下稱為有機溶劑(D1))為佳。有機溶劑(D)為有機溶劑(D1)時，容易發生共聚物(A)溶液之變色，因此本發明之效果特別大。

以有機溶劑(D)來說，從減低環境負荷的觀點看 來，以對應PRTR法、HAPs法規之溶劑即不具芳香族環的有機溶劑為佳。又，在日本勞働安全衛生法之有機溶劑分類中，分類於第三種有機溶劑之有機溶劑亦佳。具體而言，以不符合PRTR法、HAPs法規之酮系溶劑、醚酯系溶劑；及在勞働安全衛生法中分類於第三種有機溶劑之烷烴系溶劑或環烷烴系溶劑為佳。

就芳香族烴系溶劑而言，以甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石油腦、四氫萘、松節油、SOLVESSO(註冊商標)#100(EXXON化學公司製)、SOLVESSO(註冊商標)#150(EXXON化學公司製)為佳。

就酮系溶劑而言，以丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛酮為佳。

就酯系溶劑而言，以乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸三級丁酯為佳。

日本勞働安全衛生法中之第三種有機溶劑係選自於由汽油、煤焦石油腦(包含溶劑油)、石油醚、石油腦、石油本精、松節油、礦油精(包含礦質稀釋劑、石油精、白油溶劑及礦質松脂油)所構成群組中之1種以上而構成的溶劑。

就日本勞働安全衛生法中之第三種有機溶劑而言，從閃點在室溫以上之觀點看來，以礦油精(包含礦質稀釋劑、石油精、白油溶劑及礦質松脂油)為佳。

有機溶劑(D)可含有有機溶劑(D1)以外的有機溶 劑。就其他有機溶劑來說以醇系溶劑、醚酯系溶劑為佳。

就醇系溶劑來說，以碳數4以下者為佳，具體上以乙醇、三級丁醇、異丙醇為佳。

就醚酯系溶劑而言，以3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸甲氧丁酯為佳。

就其他有機溶劑而言，以乙醇、三級丁醇等較佳。

有機溶劑(D)可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

有機溶劑(D)與作為聚合溶劑使用的有機溶劑(D)可為相同的有機溶劑亦可為不同的有機溶劑。

有機溶劑(D)之量以可使共聚物(A)溶液中之固體成分濃度在上述範圍內之量為佳。

在有機溶劑(D)(100質量%)中，有機溶劑(D1)之比率佔10~100質量%為佳，30~95質量%較佳。有機溶劑(D1)之比率只要在10質量%以上，氟烯烴共聚物(A)對有機溶劑(D)之溶解性即佳。有機溶劑(D1)之比率只要在100質量%以下，在含有異氰酸酯系硬化劑之塗料組成物中，硬化速度便不會減慢且不易生成塗膜的硬化不良問題。

(水滑石)

不溶解成分去除前的溶液組成物含有水滑石為佳。藉由於聚合時或聚合後摻混水滑石使其吸附酸成分，可獲得pH高的溶液組成物。

就水滑石而言，以可充分吸附酸成分(氯化氫等)者為佳。

就水滑石而言，從可充分吸附酸成分之觀點及容易入 手之觀點看來，以Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃‧4H₂O(x=0.25、m=0.5)、或Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃‧3.5H₂O(x=0.308、m=0.538)為佳。

水滑石可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

水滑石之粒徑以5~500μm為佳，5~110μm較佳。水滑石之粒徑只要在5μm以上，便容易藉由過濾去除。水滑石之粒徑只要在500μm以下，每單元質量之表面積大，可充分發揮水滑石之效果。

水滑石之粒徑係依據JIS K 0069之「化學製品之篩析試驗方法」進行測定。

相對於100質量之共聚物(A)，水滑石之量以0.01~10.0質量份為佳，0.05~5.0質量份較佳，0.05~2.0質量份較佳。水滑石之量只要在0.01質量份以上，便更不易於單體聚合中或聚合後發生共聚物(A)之分子量增大、或共聚物(A)溶液之變色。水滑石之量只要在10.0質量份以下，便可充分去除從共聚物(A)溶液發生的氟化氫或氯化氫等酸成分，可減少溶液的pH變動。溶液的pH變動一減少，在含有封端異氰酸酯系硬化劑之1液型塗料組成物中，在塗膜表層與塗膜內部間的硬化速度上即無差異，而不易發生源於塗膜表層縐痕的塗膜光澤降低。只要在2.0%以下，於去除不溶解分時便少有過濾材之阻塞。

又，在水滑石存在下進行氟烯烴等單體共聚的情況下，相對於100質量份之單體混合物，化合物(B)及水滑石的合計質量以0.01~15質量份為佳，0.05~10質量份較佳。化合物(B)及水滑石之合計質量只要在0.01質量份以 上，更不易於單體聚合中或聚合後發生氟烯烴共聚物(A)之分子量增大、或氟烯烴共聚物(A)溶液之變色。化合物(B)及水滑石之合計質量只要在15質量份以下，便可充分去除從氟烯烴共聚物(A)溶液發生之氟化氫或氯化氫等酸成分，可減少溶液的pH變動。

又，為了發揮與上述相同的效果，化合物(B)與水滑石之質量比(以下以(B)/(C)表示化合物(B)/水滑石之質量比)以5/95~95/5為佳，20/80~80/20較佳。

(用途)

本發明之溶液組成物適合作為塗料之原料使用。尤其可抑制共聚物(A)溶液之變色，因此適合透明塗料、淡色塗料等。

(作用效果)

在以上所說明之本發明之溶液組成物中，由於含有化合物(B)，因此於貯藏中不易發生溶液組成物之膠化。

又，在以上所說明之本發明之溶液組成物中，由於曾短暫含有水滑石，因此可使貯藏中會使共聚物(A)溶液變色(黃變、白濁)或使共聚物(A)之分子量增大的成分(酸成分(氯化氫等))吸附於水滑石而去除。其結果，不易發生共聚物(A)之分子量增大、或溶液組成物之變色。

<溶液組成物之製造方法>

本發明之溶液組成物之製造方法係下述方法(1)及方法(2)。

方法(1)：在化合物(B)之存在下，使含有氟烯烴、單體 (a2)及單體(a3)之單體混合物在有機溶劑(D)中聚合而生成共聚物(A)，接著添加水滑石進行吸附處理，然後去除不溶解成分的方法。

方法(2)：在化合物(B)及水滑石之存在下，使含有氟烯烴、單體(a2)及單體(a3)之單體混合物在有機溶劑(D)中聚合而生成共聚物(A)，接著去除不溶解成分的方法。

以所謂的溶液聚合法使單體混合物聚合。

就溶液聚合法而言，具體上可舉如下述方法。

(i)將單體混合物、化合物(B)、有機溶劑(D)及聚合引發劑整批予以饋入反應器使其聚合的方法。饋入順序可適當設定。

(ii)於已饋入氟烯烴、化合物(B)及有機溶劑(D)之反應器連續地或分次地添加單體(a2)、單體(a3)及聚合引發劑的方法。單體(a2)、單體(a3)及聚合引發劑亦可與有機溶劑(D)混合一起添加，且饋入順序可適當設定。

(iii)於已饋入化合物(B)及有機溶劑(D)之反應器連續地或分次地添加單體混合物及聚合引發劑的方法。單體混合物及聚合引發劑亦可與有機溶劑(D)混合一起添加，且饋入順序可適當設定。

(vi)饋入化合物(B)及有機溶劑(D)，再於已饋入一部分或全部氟烯烴(a1)、單體(a2)及單體(a3)之1~2種或一部分單體混合物的反應容器，連續地或分次地添加單體之剩餘部分及聚合引發劑的方法。單體之剩餘部分及聚合引發劑亦可與有機溶劑(D)混合一起添加，且饋入順序可適當設 定。

單體混合物：單體混合物係由氟烯烴、單體(a2)及單體(a3)所構成。

就氟烯烴、單體(a2)及單體(a3)可舉上述之物。

化合物(B)：以化合物(B)來說，可舉如與上述溶液組成物中所含者相同之物。

有機溶劑(D)：就有機溶劑(D)來說，可舉如與上述溶液組成物中所含者相同之物。

有機溶劑(D)與溶液組成物中所含之有機溶劑(D)可為相同的有機溶劑，亦可為不同的有機溶劑。

聚合引發劑：就聚合引發劑來說，可舉如偶氮系引發劑(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷甲腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等)、過氧化物系引發劑{過氧化酮類(過氧化環己酮等)、氫過氧化物類(氫過氧化三級丁基等)、二醯基過氧化物類(過氧化苯甲醯等)、過氧化二烷基類(過氧化二-三級丁基等)、過氧化縮酮類(2,2-二-(三級丁基過氧)丁烷等)、過氧酸烷基酯類(過氧三甲基乙酸三級丁酯等)、過氧碳酸酯類(過氧二碳酸二異丙酯等)}。

饋入量：氟烯烴之量在單體混合物(100莫耳%)中佔30~70莫耳%為佳，40~60莫耳%較佳，45~55莫耳%更佳。氟烯烴之 量只要在30莫耳%以上，所得塗膜的耐候性即佳。氟烯烴之量只要在70莫耳%以下，所得共聚物(A)對有機溶劑或稀釋劑之溶解性即佳。

單體(a2)及單體(a3)之合計量在單體混合物(100莫耳%)中佔70~30莫耳%為佳，60~40莫耳%較佳，55~45莫耳%更佳。

因此，氟烯烴以外的單體僅有單體(a2)及單體(a3)時，單體(a2)及單體(a3)之合計量在單體混合物(100莫耳%)中佔70~30莫耳%為佳，60~40莫耳%較佳，55~45莫耳%更佳。

單體(a2)之量在單體混合物(100莫耳%)中佔5~40莫耳%為佳，8~35莫耳%較佳。單體(a2)之量只要在5莫耳%以上，即可將足以獲得高硬度塗膜之充分量的交聯性基導入氟烯烴共聚物(A)中。單體(a2)之量只要在40莫耳%以下，即便為高固體成分類型，以共聚物(A)溶液而言仍可維持充分的低黏度。

單體(a3)之量在單體混合物(100莫耳%)中佔超過0莫耳%且在45莫耳%以下為佳，3~35莫耳%較佳，5~30莫耳%更佳。藉由含有單體(a3)，可適當調整所得塗膜的硬度及柔軟性。單體(a3)之量只要在45莫耳%以下，耐候性即佳，且可將足以獲得高硬度塗膜之充分量的交聯性基導入共聚物(A)中。

進一步使用氟烯烴、單體(a2)及單體(a3)以外的單體時，其他單體之量在單體混合物(100莫耳%)中佔20莫 耳%以下為佳，10莫耳%以下較佳。

相對於100質量份之單體混合物，化合物(B)之量以0.01~15.0質量份為佳，0.05~10.0質量份較佳。化合物(B)之量只要在0.01質量份以上，於單體聚合中或聚合後溶液組成物更不易膠化。化合物(B)之量只要在15.0質量份以下，可進一步抑制貯藏中之溶液組成物的變色(黃變、白濁或共聚物(A)之分子量增大。

有機溶劑(D)之量以可使溶液組成物中之固體成分濃度成為上述範圍內之量為佳。

有機溶劑(D1)之比率在有機溶劑(D)(100質量%)中佔10~100質量%為佳，30~95質量%較佳。有機溶劑(D1)之比率只要在10質量%以上，共聚物(A)對有機溶劑(D)之溶解性即佳。有機溶劑(D1)之比率只要在100質量%以下，在含有異氰酸酯系硬化劑之塗料組成物中，硬化速度即不會變慢且亦不易發生塗膜硬化不良的問題。

在方法(1)中，於已含有聚合所得之共聚物(A)的溶液中添加水滑石以進行吸附處理。

如前述，相對於100質量之共聚物(A)，水滑石之量以0.01~10.0質量份為佳，0.05~5.0質量份較佳。

於水滑石之吸附處理後，從含有水滑石之共聚物溶液去除水滑石等不溶解成分。

具體上，係進行過濾等之固液分離，去除以不溶解成分存在的水滑石等，來獲得含有共聚物(A)、化合物(B)及有機溶劑(D)的均質性溶液。

在方法(2)中，係在化合物(B)及水滑石之存在下，在有機溶劑(D)中使單體混合物聚合而生成共聚物(A)。藉由在水滑石之存在下進行聚合，可使聚合中副生成之酸成分快速地被水滑石吸附。於共聚物(A)生成後，從含有水滑石之共聚物溶液去除水滑石等不溶解成分。與方法(1)的情況同樣地，具體上係進行過濾等之固液分離，去除以不溶解成分存在的水滑石等，來獲得含有共聚物(A)、化合物(B)及有機溶劑(D)的均質性溶液。

如前述，相對於100質量份之單體混合物，方法(2)中之化合物(B)及水滑石的合計質量以0.01~15質量份為佳，0.05~10質量份較佳。又，(B)/(C)以5/95~95/5為佳，20/80~80/20較佳。

(作用效果)

在以上所說明之本發明之溶液組成物的製造方法中，由於使單體混合物在具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物(B)之存在下聚合，因此於單體混合物之聚合中或聚合後不易發生氟烯烴共聚物(A)溶液的膠化。

又，在以上所說明之本發明之溶液組成物的製造方法中，由於係在聚合後添加水滑石或在水滑石存在下進行聚合，因此，於單體聚合中或聚合後會造成含有共聚物(A)之溶液變色(黃變、白濁)或造成共聚物(A)之分子量增大的成分(酸成分(氯化氫等))可由水滑石吸附而去除。其結果，不易發生共聚物(A)之分子量增大及共聚物(A)溶液的變色。

<塗料組成物>

本發明之塗料組成物含有本發明之溶液組成物及硬化劑，該硬化劑係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂所構成群組中之至少1種(以下稱為硬化劑(E))。更可因應需求摻混其他塗料配方成分(以下稱為摻混劑(F))。

又，本發明之塗料組成物，亦可在前述製造本發明之溶液組成物的方法中，於不溶解成分去除前摻混硬化劑(E)或摻混劑(F)，然後去除不溶解成分而製造。在此情況下，欲摻混之硬化劑(E)及摻混劑(F)必須為可溶解於有機溶劑(D)者。對有機溶劑(D)為不溶解性或難溶解性者則必須摻混於前述本發明之溶液組成物。

(硬化劑)

硬化劑(E)係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂所構成群組中之至少1種硬化劑。

就異氰酸酯系硬化劑而言，以無黃變異氰酸酯類(二異氰酸六亞甲酯、異佛酮二異氰酸酯等)為佳。

就封端異氰酸酯系硬化劑而言，以已由己內醯胺、異佛酮、β-二酮等將異氰酸酯系硬化劑之異氰酸酯基予以封閉者為佳。

胺基樹脂係將胺類(三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、胍胺、尿素等)及酫類(甲酫等)聚縮合所獲得之樹脂。就胺基樹脂而言，可舉如三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、尿素樹脂、磺醯二胺樹脂、苯胺樹脂等。

塗料組成物中，相對於100質量之共聚物(A)，硬 化劑之量以1~100質量份為佳，1~50質量份較佳。硬化劑只要在1質量份以上，塗膜之耐溶劑性即佳且硬度充分。硬化劑只要在100質量份以下，加工性即佳且耐衝擊性佳。

(摻混劑(F))

以摻混劑(F)來說，可舉如硬化劑(E)以外的其他硬化劑、有機溶劑、著色劑、共聚物(A)以外的樹脂、矽烷耦合劑、紫外線吸收劑、硬化促進劑、光穩定劑、消光劑等。該等可併用2種以上。

有機溶劑：調製塗料組成物時，亦可於前述溶液組成物進一步摻混有機溶劑。有機溶劑與作為聚合溶劑使用之有機溶劑(D)可為相同的有機溶劑，亦可為不同的有機溶劑。例如，可為有機溶劑(D1)亦可為有機溶劑(D1)以外的其他有機溶劑(二甲苯、甲苯等)。

著色劑：就著色劑而言，可舉如耐候性佳的無機顏料(碳黑、氧化鈦等)、有機顏料(酞花青藍、酞花青綠、喹吖酮紅、陰丹士林橘、異吲哚啉酮系黃等)、染料等。

共聚物(A)以外的樹脂：就共聚物(A)以外的樹脂來說，可舉可摻混於塗料之公知樹脂。

例如，為了改善塗膜之乾燥性，亦可摻混乙酸丁酸纖維素、硝化纖維素等。又，為了改良塗膜之光澤、硬度及塗料的施工性，亦可摻混(甲基)丙烯酸或由其酯所構成之聚 合物、聚酯等。

(作用效果)

在以上所說明之本發明之塗料組成物中，由於是摻混有本發明之溶液組成物之物，因此即便於共聚物(A)溶液摻混特定的硬化劑(異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑或胺基樹脂)來製成1液型塗料組成物時，仍可形成貯藏中不易黃變、塗膜之光澤、耐沸水性、耐鹼性、耐濕性良好且不易變色的塗膜。

<塗裝物品>

藉由於物品表面塗佈本發明之塗料組成物並使其乾燥，可獲得塗裝物品。

就塗裝方法而言，可舉如噴霧塗裝、空氣噴霧塗裝、刷塗、浸漬法、輥塗、流動施膜等方法。

就可塗裝之物品材質來說，可舉如無機物(混凝土、自然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等)等)、有機物(塑膠、橡膠、接著劑、木材等)、有機無機複合材(纖維強化塑膠、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等)。

就可塗裝之物品而言，可舉如運輸用機器(汽車、電車、航空器等)、土木構件(橋樑構件、鐵塔等)、產業機材(防水片材、儲槽、管件等)、建築構件(建築物外裝、門、窗門構件、標石、支柱等)、道路構件(道路的中央分隔島、護柵、隔音牆等)、通信機材、電氣零件、電子零件、太陽電池模組用表面片材、太陽電池模組用背部片材等。

實施例

以下列舉實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。在以下說明中，在未特別說明的前提下符號「%」表示「質量%」。

例1~4、6~9為實施例，例5、10為比較例。

(溶液組成物之固體成分濃度)

溶液組成物之固體成分濃度係藉由JIS K 5601-1-2(2009年制定)測定加熱剩餘成分而求算。

(共聚物(A)之數量平均分子量)

共聚物(A)之數量平均分子量係以GPC(東曹公司製、HLC-8220)測定。使用四氫呋喃作為展開溶劑並使用聚苯乙烯作為標準物質。

(pH測定)

溶液組成物之pH係以下述方法測定。

以矽藻土作為濾材進行過濾，將已去除不溶解成分後之均質性溶液組成物10g及甲基異丁酮30g放入100mL之玻璃容器並使該等溶解直至均勻。接著，將該溶解之溶液投入300mL之分液漏斗，進一步投入甲基異丁酮30g。然後投入離子交換水60g，以手動持續搖動分液漏斗1分鐘，爾後靜置直至分成2層為止。分離水層並測定其水層之pH，以此來作為溶液組成物之pH。

(溶液組成物之貯藏穩定性)

溶液組成物之貯藏穩定性係如下述進行評估。

將溶液組成物100g放入耐熱容器，放置於70℃ RH50% 之恆溫槽內並以GPC(東曹公司製、HLC-8220)測定14日後之數量平均分子量。

求出14日後之數量平均分子量相對於初始數量平均分子量的增加率。又，以目測評估14日後之溶液組成物相對於初始溶液組成物的變色程度。

根據數量平均分子量的增加率及變色程度，依下述基準進行評估。

A：14日後之數量平均分子量的增加率低於150%且確認無顯著的變色(黃變或白濁)。

B：14日後之數量平均分子量的增加率雖低於150%但確認有顯著的變色(黃變或白濁)。

C：14日後之數量平均分子量的增加率在150%以上但確認無顯著的變色(黃變或白濁)。

D：14日後之數量平均分子量的增加率在150%以上且確認有顯著的變色(黃變或白濁)。

(塗料組成物之貯藏穩定性)

將塗料組成物100g放入耐熱容器並於50℃之恆溫槽內放置1個月。依下述基準以目測評估1個月後之塗料組成物相對於初始塗料組成物的變色程度。

A：確認無顯著的變色(黃變或白濁)。

B：確認有顯著的變色(黃變或白濁)。

(塗膜光澤：其1)

於業經鉻酸處理之鋁板一表面塗佈摻混瞬後的塗料組成物並使膜厚成為40μm，在230℃之熱風式乾燥爐內乾燥2 分鐘使其硬化而獲得附塗膜之試驗片。

針對附塗膜之試驗片，測定塗膜之光澤值並依下述基準進行評估。

○(良好)：光澤有100以上且於塗膜確認無顯著的變色(黃變或白濁)。

×(不良)：光澤低於100且於塗膜確認有顯著的變色(黃變或白濁)。

(塗膜光澤：其2)

於業經鉻酸處理之鋁板一表面塗佈摻混後於50℃之恆溫槽內放置1個月的塗料組成物並使膜厚成為40μm，在230℃之熱風式乾燥爐內乾燥2分鐘使其硬化而獲得附塗膜之試驗片。

針對附塗膜之試驗片測定塗膜之光澤值並依下述基準進行評估。

○(良好)：光澤有100以上且於塗膜確認無顯著的變色(黃變或白濁)。

×(不良)：光澤低於100且於塗膜確認有顯著的變色(黃變或白濁)。

(耐沸水性)

將「塗膜光澤：其1」中所製作之附塗膜之試驗片浸漬於離子交換水(95±5℃)24小時。水冷後使其乾燥並以依據JIS K 5600-5-6(橫切法)之方法依下述基準評估塗膜之密著性。

○(良好)：確認無塗膜剝離。

×(不良)：確認有塗膜剝離。

(耐鹼性)

於「塗膜光澤：其1」中所製作之附塗膜之試驗片的塗膜表面載置10滴10%氫氧化鈉水溶液並以錶玻璃為蓋靜置1週。使用離子交換水進行水洗並使其乾燥後，依下述基準以目測評估塗膜之狀態。

○(良好)：確認無膨脹或塗膜之消失等。即，基材未經腐蝕。

×(不良)：確認有膨脹或塗膜之消失等。即，基材業經腐蝕。

(耐濕性)

將「塗膜光澤：其1」中所製作之附塗膜之試驗片於50℃ 95RH%之高濕環境下靜置3,000小時並使用離子交換水進行水洗、放冷、乾燥後，依下述基準以目測評估塗膜狀態。

○(良好)：確認無膨脹或塗膜的色澤變化。

×(不良)：確認有膨脹或塗膜的色澤變化。

(例1)

於安裝有攪拌機之內容積2500ml的不鏽鋼製耐壓反應器饋入雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯(BASF公司製、商品名；TINUVIN144)12.43g、二甲苯929g、乙基乙烯基醚212g、4-羥丁基乙烯基醚132g、環己基乙烯基醚214g，並利用氮所行脫氣去除液中之溶氧。於反應器導入氯三氟乙烯677g後 緩慢地升溫，在溫度達65℃時，間歇性地添加聚合引發劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯12.14g，使聚合進行。

10小時後，將反應器水冷以使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，調整所得反應液之濃度而獲得固體成分濃度60.0%之基底溶液。氟烯烴共聚物的數量平均分子量為21,000。

於基底溶液中，相對於100質量份之氟烯烴共聚物，添加1.0質量份之水滑石(協和化學工業公司製、KW500、粒徑：45μm以下38%、45~74μm35%、75~106μm21%、106~500μm6%)，進行約1小時的混合而獲得去除不溶解成分前的溶液組成物(1)。去除不溶解成分前的溶液組成物(1)之貯藏穩定性顯示於表1。

(例2)

除了將水滑石(KW500)變更成水滑石(協和化學工業公司製、KW2000、粒徑：45μm以下25%、45~74μm31%、75~105μm35%、105~149μm9%)以外，以與例1同樣的方式獲得去除不溶解成分前的溶液組成物(2)。去除不溶解成分前的溶液組成物(2)之貯藏穩定性顯示於表1。

(例3)

將例1中所得溶液組成物(1)以矽藻土作為濾材進行過濾而去除不溶解成分，獲得溶液組成物(3)。溶液組成物(3)之貯藏穩定性顯示於表1。

(例4)

將例2中所得溶液組成物(2)以矽藻土作為濾材進行過 濾而去除不溶解成分，獲得溶液組成物(4)。溶液組成物(4)之貯藏穩定性顯示於表1。

(例5)

除了未添加水滑石以外，以與例1同樣的方式獲得溶液組成物(5)。溶液組成物(5)之貯藏穩定性顯示於表1。

(例6)

使用雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物(質量比3：1)(BASF公司製、商品名；TINUVIN292)來取代Tinuvin144，除此以外以與例1同樣的方式製造共聚物，接著進行與(例3)同樣的處理而獲得溶液組成物(6)。溶液組成物(6)之貯藏穩定性顯示於表1。

而，以下，表中以「(B)」表示化合物(B)，以「(C)」表示水滑石。

加入例1中所得之含有水滑石的溶液組成物(1)72.3g、封端異氰酸酯系硬化劑(Sumika Bayer Urethane公司製、 Desmodur(註冊商標)BL-3175)14.1g、二甲苯12.2g、硬化觸媒之二月桂酸二丁基錫(以二甲苯稀釋10000倍而製成1.4g者)予以混合。以膜濾器(大和科學公司製)去除不溶解成分而獲得塗料組成物(1)。評估結果顯示於表2。

(例8)

除了將溶液組成物(1)變更成溶液組成物(2)以外，以與例7同樣的方式獲得塗料組成物(2)。評估結果顯示於表2。

(例9)

除了將溶液組成物(1)變更成溶液組成物(3)以外，以與例7同樣的方式獲得塗料組成物(3)。評估結果顯示於表2。

(例10)

除了將溶液組成物(1)變更成溶液組成物(4)以外，以與例7同樣的方式獲得塗料組成物(4)。評估結果顯示於表2。

(例11)

除了將溶液組成物(1)變更成溶液組成物(5)以外，以與例7同樣的方式獲得塗料組成物(5)。評估結果顯示於表2。

(例12)

除了將溶液組成物(1)變更成溶液組成物(6)以外，以與例7同樣的方式獲得塗料組成物(6)。評估結果顯示於表2。

例7~10及例12之塗料組成物(1)~(4)及(6)作為1液型塗料組成物的貯藏穩定性佳，且貯藏後的塗料組成物亦可毫無問題地拿來使用。

另一方面，例11之塗料組成物(5)，雖然摻混瞬後的塗料組成物可毫無問題地使用，但貯藏後的塗料組成物確認有塗膜光澤不夠充分之問題，又，即便為摻混瞬後的塗料組成物，在塗膜物性相關方面仍非滿足者。

(例13)

於安裝有攪拌機之內容積2500mL之不鏽鋼製耐壓反應器饋入TINUVIN144 12.43g、水滑石(協和化學工業公司製、KW500、粒徑：45μm以下38%、45~7μm35%、75~106μm21%、106~500μm6%)6.2g、二甲苯929g、乙基乙烯基醚212g、4-羥丁基乙烯基醚132g及環己基乙烯基醚214g，並利用氮所行脫氣去除液中之溶氧。於反應器導入氯三氟乙烯677g並緩慢地升溫，在溫度達65℃時，間歇性地添加聚合引發劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯12.14g，使聚合進行。

10小時後，將反應器予以水冷使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，並將所得反應液以矽藻土作為濾材進行過濾而去除不溶解成分，獲得固體成分濃度60.0%之溶液組成物(7)。氟烯烴共聚物之數量平均分子量為14,200。溶液組成物(7)之貯藏穩定性顯示於表3。而，表3中「(B)+(C)」係表示化合物(B)與水滑石之合計量。

(例14)

於安裝有攪拌機之內容積2500mL之不鏽鋼製耐壓反應器饋入TINUVIN144 12.43g、水滑石(協和化學工業公司製、KW2000、粒徑：45μm以下25%、45~74μm31%、75~105μm35%、105~149μm9%)6.2g、二甲苯929g、乙基乙烯基醚212g、4-羥丁基乙烯基醚132g、環己基乙烯基醚214g，並利用以氮所行脫氣去除液中之溶氧。於反應器導入氯三氟乙烯677g並緩慢地升溫，在溫度達65℃時，間歇性地添加聚合引發劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯12.14g，使聚合進行。

10小時後，將反應器予以水冷使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體並將所得反應液以矽藻土作為濾材進行過濾而去除不溶解成分，獲得固體成分濃度60.0%之溶液組成物(8)。氟烯烴共聚物之數量平均分子量為13,900。溶液組成物(8)之貯藏穩定性顯示於表3。

(例15)

除了未添加水滑石以外，以與例13同樣的方式獲得固體成分濃度60.0%之溶液組成物(9)。氟烯烴共聚物之數量平均分子量為13,900。溶液組成物(9)之貯藏穩定性顯示於表3。

[表3]

(例16)

將例13中所得溶液組成物(7)72.3g、封端異氰酸酯系硬化劑(Sumika Bayer Urethane公司製、Desmodur(註冊商標)BL-3175)14.1g、二甲苯12.2g及硬化觸媒之二月桂酸二丁基錫(以二甲苯稀釋10000倍而製成1.4g者)混合，獲得塗料組成物(7)。評估結果顯示於表4。

(例17)

除了將溶液組成物(7)變更成溶液組成物(8)以外，以與例16同樣的方式獲得塗料組成物(8)。評估結果顯示於表4。

(例18)

除了將溶液組成物(7)變更成溶液組成物(9)以外，以與例4同樣的方式獲得塗料組成物(9)。評估結果顯示於表4。

例16、17之塗料組成物(7)、(8)作為1液型塗料組成物的貯藏穩定性佳，且貯藏後的塗料組成物亦可毫無問題地拿來使用。

另一方面，例18之塗料組成物(9)，雖然摻混瞬後的塗料組成物可毫無問題地使用，但貯藏後的塗料組成物確認有塗膜光澤不夠充分之問題，又，即便為摻混瞬後的塗料組成物，在塗膜特性方面仍非滿足。

產業上之可利用性

本發明之含有氟烯烴共聚物的溶液組成物可有效作為塗料的原料。

而，在此係引用已於2013年10月17日提出申請之日本專利申請案2013-216477號及已於2013年11月13日提出申請之日本專利申請案2013-235103號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

1. 一種溶液組成物，係含有下述成分之均質性溶液：氟烯烴共聚物，其係由以氟烯烴為主體的構成單元、以具有交聯性基之單體為主體的構成單元以及以不具氟原子與交聯性基之單體為主體的構成單元所構成；具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物；及有機溶劑；並且，該溶液組成物之pH為4.0~8.0。
2. 如請求項1之溶液組成物，其中前述溶液組成物之pH為5.0~7.0。
3. 如請求項1或2之溶液組成物，其中相對於100質量份之前述氟烯烴共聚物，前述具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物之量為0.01~15.0質量份。
4. 如請求項1至3中任一項之溶液組成物，其係從含有下述成分之組成物去除不溶解成分而製得者：前述氟烯烴共聚物、前述具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物、水滑石及前述有機溶劑。
5. 如請求項4之溶液組成物，其中相對於100質量份之前述氟烯烴共聚物，前述溶液組成物中前述水滑石之量為0.01~10.0質量份。
6. 一種溶液組成物之製造方法，其特徵在於：在具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物的存在下，使單體混合物在有機溶劑中聚合而生成氟烯烴共聚物，該 單體混合物含有氟烯烴、具有交聯性基之單體以及不具氟原子及交聯性基之單體；接著，添加水滑石進行吸附處理，然後去除不溶解成分。
7. 如請求項6之溶液組成物之製造方法，其中相對於100質量份之前述單體混合物，前述具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物之量為0.01~15.0質量份。
8. 如請求項6或7之溶液組成物之製造方法，其中相對於100質量份之前述氟烯烴共聚物，前述水滑石之添加量為0.01~10.0質量份。
9. 如請求項6至8中任一項之溶液組成物之製造方法，其中前述溶液組成物之pH在4.0~8.0之範圍內。
10. 一種溶液組成物之製造方法，其特徵在於：在具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物及水滑石的存在下，使單體混合物在有機溶劑中聚合而生成氟烯烴共聚物，接著去除不溶解成分，該單體混合物含有氟烯烴、具有交聯性基之單體以及不具氟原子及交聯性基之單體。
11. 如請求項10之溶液組成物之製造方法，其以前述具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物/前述水滑石表示之質量比為5/95~95/5。
12. 如請求項10或11之溶液組成物之製造方法，其中相對於100質量份之前述單體混合物，前述具有2,2,6,6-四取代哌啶基之化合物與前述水滑石的合計質量為0.01~15質量份。
13. 如請求項10至12中任一項之溶液組成物之製造方法，其中前述溶液組成物之pH在4.0~8.0之範圍內。
14. 一種塗料組成物，含有：硬化劑，其係選自於由異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑及胺基樹脂所構成群組中之至少1種；及如請求項1至5中任一項之溶液組成物。