WO2015056751A1 - フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物 - Google Patents

フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015056751A1
WO2015056751A1 PCT/JP2014/077589 JP2014077589W WO2015056751A1 WO 2015056751 A1 WO2015056751 A1 WO 2015056751A1 JP 2014077589 W JP2014077589 W JP 2014077589W WO 2015056751 A1 WO2015056751 A1 WO 2015056751A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution composition
monomer
group
mass
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/077589
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊 齋藤
幸治 内田
智秋 五味
祐二 原
鷲見　直子
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2015542661A priority Critical patent/JPWO2015056751A1/ja
Priority to CN201480056693.4A priority patent/CN105637030A/zh
Publication of WO2015056751A1 publication Critical patent/WO2015056751A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Definitions

  • the present invention relates to a solution composition containing a fluoroolefin copolymer, a method for producing the same, and a coating composition using the fluoroolefin copolymer-containing solution composition.
  • a solution in which a fluoroolefin copolymer having a crosslinkable group (such as a hydroxyl group) is dissolved in an organic solvent is used, for example, as a raw material for a paint.
  • the fluoroolefin copolymer-containing solution contains a monomer mixture composed of a fluoroolefin, a monomer having a crosslinkable group, and a monomer having no fluorine atom and no crosslinkable group in an organic solvent. It is obtained by polymerizing.
  • the fluoroolefin copolymer-containing solution when the fluoroolefin copolymer-containing solution is produced, the solution is generated during or after the polymerization of the monomer due to an inorganic acid component (hydrofluoric acid or the like) generated during the polymerization of the monomer mixture.
  • an inorganic acid component hydrofluoric acid or the like
  • the following method has been proposed as a method for producing a solution containing a fluoroolefin copolymer in which the solution is difficult to gel.
  • Polymerization of a monomer mixture consisting of a fluoroolefin, a vinyl ether having a hydroxyl group, and other monomers as required, in an organic solvent in the presence of a compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group To obtain a fluoroolefin copolymer-containing solution (Patent Document 1).
  • the fluoroolefin copolymer-containing solution obtained by the method is likely to change color (yellowing or cloudiness) during storage or increase the molecular weight of the copolymer.
  • a curing agent isocyanate-based curing agent, blocked isocyanate-based curing agent or amino resin
  • the coating composition The product is yellowed during storage, the gloss of the coating film formed from the coating composition after long-term storage is insufficient, the coating film is discolored, or formed from the coating composition immediately after compounding Even a coating film has insufficient boiling water resistance, alkali resistance, and moisture resistance.
  • the present invention provides a fluoroolefin copolymer-containing solution composition that does not easily cause gelation of the solution, increase in the molecular weight of the copolymer, or discoloration of the solution during storage. Moreover, this invention provides the fluoroolefin copolymer containing solution composition which can obtain the coating composition which has the following effect. The present invention also provides a method for producing a fluoroolefin copolymer-containing solution composition that hardly causes gelation of the solution during polymerization of the monomer or after polymerization, increases in the molecular weight of the copolymer, and does not cause discoloration of the solution.
  • this invention provides the method of manufacturing the fluoroolefin copolymer containing solution composition which can obtain the coating composition which has the following effect.
  • the present invention provides a coating composition that can form a coating film that does not easily yellow during storage, has good gloss, boiling water resistance, alkali resistance, and moisture resistance and is not easily discolored.
  • the solution composition of the present invention comprises a fluoroolefin copolymer comprising a structural unit based on a fluoroolefin, a structural unit based on a monomer having a crosslinkable group, and a structural unit based on a monomer having no fluorine atom and no crosslinkable group.
  • a homogeneous solution comprising a polymer, a compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group, and an organic solvent, the solution composition having a pH of 4.0 to 8.0 It is characterized by that.
  • the pH of the solution composition is preferably 5.0 to 7.0.
  • the amount of the compound having 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group in the solution composition is 0.01 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroolefin copolymer. preferable.
  • the solution composition of the present invention is obtained by removing insoluble components from a composition containing a fluoroolefin copolymer, a compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group, hydrotalcite, and an organic solvent.
  • the obtained solution composition is preferable.
  • the amount of the hydrotalcite in the solution composition is preferably 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroolefin copolymer.
  • the method for producing a solution composition of the present invention comprises a monomer mixture containing a fluoroolefin, a monomer having a crosslinkable group, and a monomer having no fluorine atom and no crosslinkable group.
  • the amount of the compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group in the production method is preferably 0.01 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount of hydrotalcite added in the production method is preferably 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroolefin copolymer.
  • the pH of the solution composition is preferably in the range of
  • a monomer mixture containing a fluoroolefin, a monomer having a crosslinkable group, and a monomer having no fluorine atom and no crosslinkable group is obtained.
  • 6,6-Tetra-substituted piperidyl group-containing compound and hydrotalcite are polymerized in an organic solvent to form a fluoroolefin copolymer, and then insoluble components are removed.
  • the mass ratio represented by the compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group / the hydrotalcite is preferably 5/95 to 95/5.
  • the total mass of the compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group and the hydrotalcite in the second production method is 0.01 to 15 with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is preferable that it is a mass part.
  • the pH of the solution composition is preferably in the range of 4.0 to 8.0.
  • the coating composition of the present invention comprises at least one curing agent selected from the group consisting of an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, and an amino resin, and the solution composition of the present invention.
  • the solution composition containing the fluoroolefin copolymer of the present invention is less prone to gelation of the solution, increase in the molecular weight of the copolymer, and discoloration of the solution during storage.
  • the coating composition which has the following effect can be obtained.
  • gelation of the solution during polymerization of the monomer or after polymerization, increase in the molecular weight of the copolymer, and discoloration of the solution are unlikely to occur.
  • the solution composition which can obtain the coating composition which has the following effect can be manufactured.
  • “Monomer” means a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
  • “Structural unit” means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a monomer polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer.
  • “Fluoroolefin” means a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the olefin hydrocarbon are substituted with fluorine atoms. You may have a substituent atom or substituent other than a fluorine atom.
  • crosslinkable group means a functional group that does not substantially react during the production of the fluoroolefin copolymer and causes cross-linking between molecules of the fluoroolefin copolymer by reacting with a curing agent or the like.
  • Hydrocite means a layered double hydroxide represented by the following formula. [Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 ] x + [CO 3 2 ⁇ x / 2 ⁇ mH 2 O] x ⁇ However, x is 0.2 to 0.33, and m is 0 to 2.
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • ether ester solvent means a compound having both an ether bond and an ester bond in the molecule.
  • the solution composition of the present invention is a homogeneous solution containing a fluoroolefin copolymer, a compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group, and an organic solvent, and has a pH of 4.0 to 8. .0.
  • the fluoroolefin copolymer in the present invention is hereinafter also referred to as “copolymer (A)”, and the compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group is hereinafter referred to as “compound (B)”. Also called.
  • the solution composition of the present invention being a “homogeneous solution” means a solution substantially free of insoluble components.
  • hydrotalcite is used to adsorb and remove the acid component. Hydrotalcite is insoluble in an organic solvent, and after adsorption treatment with hydrotalcite, the solution containing hydrotalcite is filtered, and is a homogeneous solution substantially free of insoluble components. A solution composition is obtained.
  • the pH of the solution composition of the present invention is in the range of 4.0 to 8.0. If the pH is 4.0 or more, in the one-component coating composition containing the blocked isocyanate curing agent, there is no difference in the curing rate between the coating film surface layer and the coating film, and it is derived from wrinkles on the coating film surface layer. It is difficult for the gloss of the coating film to decrease. When the pH is 8.0 or less, the coating film is unlikely to be hardened, and the durability of the coating film, such as acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance, is unlikely to decrease.
  • the pH of the solution composition of the present invention is preferably 4.5 to 7.5, and more preferably 5.0 to 7.0.
  • the pH of the solution composition of the present invention is such that a 6-fold mass of methyl isobutyl ketone is added to the solution composition to make a homogeneous solution, and then ion-exchanged water of the same mass as methyl isobutyl ketone is added to obtain a solution and water. It is a numerical value obtained by sufficiently contacting and then allowing to stand to separate the solution and water and measuring the pH of the separated water. For details, refer to the section (Measurement of pH) in the Examples described later.
  • the solid content concentration in the solution composition is not particularly limited. When used in a paint, it preferably has an appropriate viscosity according to the coating method, for example 40 to 80% by mass.
  • the copolymer (A) comprises a structural unit based on a fluoroolefin, a structural unit based on a monomer having a crosslinkable group, and a structural unit based on a monomer having no fluorine atom and no crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group is also referred to as a monomer (a2)
  • the monomer having no fluorine atom and a crosslinkable group is also referred to as a monomer (a3).
  • the number average molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited. When a solution composition containing the copolymer (A) is used for a coating material, the number average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 3,000 to 100,000. If the number average molecular weight of a copolymer (A) is 3,000 or more, it is excellent in the weather resistance of the coating film obtained. If the number average molecular weight of the copolymer (A) is 100,000 or less, sufficient solubility can be achieved even in a high concentration of the copolymer (A) in the copolymer (A) solution or coating composition. And low viscosity can be realized. The number average molecular weight of the copolymer (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Fluoroolefin The number of fluorine atoms contained in the fluoroolefin is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, and further preferably 3 to 4. When the number of fluorine atoms is 2 or more, the resulting coating film has excellent weather resistance.
  • fluoroolefin examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and the like, and tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are preferable.
  • a fluoro olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the monomer (a2) is a monomer having a crosslinkable group.
  • a functional group having active hydrogen hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc.
  • hydrolyzable silyl group alkoxysilyl group, etc.
  • a monomer represented by the following formula is preferable.
  • CH 2 CX 1 (CH 2 ) n1 -Q 1 -R 1 -Y
  • X 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 is 0 or 1
  • Q 1 is an oxygen atom, —C (O) O— or —O (O) C—
  • R 1 Is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a branched structure or a ring structure
  • Y is a crosslinkable functional group.
  • Y is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, more preferably a hydroxyl group.
  • R 1 is preferably a linear alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Q 1 is preferably an oxygen atom.
  • Examples of the monomer (a2) include hydroxyalkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl esters, hydroxyalkyl allyl ethers, hydroxyalkyl allyl esters, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters.
  • the hydroxyalkyl and hydroxyallyl groups in the hydroxyalkyl vinyl esters and hydroxyalkyl allyl esters are each preferably bonded to the carbon atom of the carbonyl group of the ester bond.
  • hydroxyalkyl vinyl ethers (2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.), hydroxyalkyl allyl ethers (hydroxyethyl allyl ether, etc.), (meth) acrylic acid Hydroxyalkyl esters (hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.) are preferred, hydroxyalkyl vinyl ethers are more preferred from the viewpoint of excellent copolymerizability and excellent weather resistance of the formed coating film, and 4-hydroxybutyl vinyl ether. Is particularly preferred.
  • a monomer (a2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a monomer (a3) is a monomer which does not have a fluorine atom and a crosslinkable group.
  • a monomer represented by the following formula is preferable.
  • CH 2 CX 2 (CH 2 ) n2 -Q 2 -R 2 Where X 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n2 is 0 or 1, Q 2 is an oxygen atom, —C (O) O— or —O (O) C—, and R 2 Is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a branched structure or a ring structure.
  • Examples of the monomer (a3) include alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, alkyl allyl ethers, alkyl allyl esters, (meth) acrylic acid esters, and the like.
  • the alkyl group in the alkyl vinyl esters and alkyl allyl esters is preferably bonded to the carbon atom of the carbonyl group of the ester bond.
  • the monomer (a3) ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether are preferable.
  • the fluoroolefin copolymer (A) has high rigidity, is soluble in an organic solvent, and applied to a coating material.
  • Cyclohexyl vinyl ether is particularly preferred because it is easy to apply and provides a hard coating.
  • a monomer (a3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Composition unit ratio The proportion of the structural unit based on the fluoroolefin is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and more preferably 45 to 55 mol in the total structural units (100 mol%) of the copolymer (A). % Is more preferable. If the ratio of the structural unit based on fluoroolefin is 30 mol% or more, the weather resistance of the coating film obtained will be excellent. If the ratio of the structural unit based on fluoroolefin is 70 mol% or less, it is excellent in the solubility to an organic solvent or a diluent.
  • the total proportion of the structural unit based on the monomer (a2) and the structural unit based on the monomer (a3) is 70 to 30 moles of the total structural units (100 mol%) of the copolymer (A). %, More preferably 60 to 40 mol%, still more preferably 55 to 45 mol%.
  • the structural unit other than the structural unit based on the fluoroolefin is only the structural unit based on the monomer (a2) and the structural unit based on the monomer (a3), the structural unit based on the monomer (a2)
  • the total proportion of the structural units based on the monomer (a3) is preferably from 70 to 30 mol%, more preferably from 60 to 40 mol%, based on the total structural units (100 mol%) of the copolymer (A). 55 to 45 mol% is more preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a2) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 8 to 35 mol%, of all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A). If the proportion of the structural unit based on the monomer (a2) is 5 mol% or more, a sufficient amount of crosslinkable groups are introduced into the copolymer (A) to obtain a coating film having high hardness. If the proportion of the structural unit based on the monomer (a2) is 40 mol% or less, even if it is a high solid content type, a sufficiently low viscosity as the copolymer (A) solution can be maintained.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a3) is preferably more than 0 mol% and 45 mol% or less, and preferably 3 to 35 mol% in the total structural units (100 mol%) of the copolymer (A). More preferred is 5 to 30 mol%.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a3) is 45 mol% or less, a sufficient amount of crosslinkable groups are obtained in the copolymer (A) to obtain a coating film having excellent weather resistance and high hardness. To be introduced.
  • a structural unit based on monomer other than a structural unit based on fluoroolefin a structural unit based on monomer (a2), and a structural unit based on monomer (a3) Is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, of all the structural units (100 mol%) of the copolymer (A).
  • the compound (B) is a compound having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group.
  • a compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the compound (B) include a compound represented by the following formula.
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), substituted An alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-hydroxypropyl group etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group etc.) or aralkyl group (phenethyl group, benzyl group etc.), R 11 And R 12 , or R 13 and R 14 may form an aliphatic ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxy group).
  • Ethyl group 2- (3-methoxycarbonylpropionyloxy) ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, hydroxyphenyl) An alkyl group or the like) or a cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group).
  • R 16 is a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2 -Acetoxyethyl group, 2- (3-methoxycarbonylpropionyloxy) ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, etc.), ester bond Containing group (acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, lauroyloxy group, substituted alkylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, substituted benzoyloxy group, etc.), amino group containing group (alkoxycarbonylamino group, N-monoal
  • the compound (B) include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl.
  • Examples of the compound (B) in which R 16 is a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group-containing group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidines having a hydroxyl group (4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.) and polybasic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-1,0-dicarboxylic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, malonic acid, substituted malonic acid, etc.) obtained by reaction with two or more 2,2,6,6-tetramethylpiperidini per molecule And a compound (B1) containing
  • the amount of the compound (B) is preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount of the compound (B) is 0.01 parts by mass or more, the fluoroolefin copolymer (A) solution becomes more difficult to gel during or after polymerization of the monomer.
  • the amount of the compound (B) is 15.0 parts by mass or less, the discoloration (yellowing, cloudiness) of the solution during storage and the increase in the molecular weight of the copolymer are further suppressed.
  • Organic solvent (D) includes at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and third organic solvents in the Industrial Safety and Health Act (hereinafter referred to as organic solvents). (Referred to as (D1)).
  • organic solvents organic solvents
  • (D1)) organic solvents
  • the copolymer (A) solution is likely to be discolored, and thus the effect of the present invention is particularly great.
  • the organic solvent (D) is preferably a solvent that complies with the PRTR method and HAPs regulations, that is, an organic solvent having no aromatic ring, from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • category of the organic solvent by the occupational safety and health law is also preferable.
  • ketone solvents, ether ester solvents that do not comply with the PRTR method and HAPs regulations; paraffinic solvents or naphthenic solvents classified as the third organic solvents in the Industrial Safety and Health Act are preferable.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso (registered trademark) # 100 (manufactured by Exxon Chemical), Solvesso (registered trademark) # 150 (Exxon Chemical) Product).
  • ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone are preferable.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, and tert-butyl acetate are preferable.
  • Class 3 organic solvents in the Industrial Safety and Health Act are gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha), petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirit (mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and A solvent consisting of one or more selected from the group consisting of mineral terpenes).
  • mineral spirits including mineral thinner, petrolium spirit, white spirit and mineral turpentine
  • the flash point is room temperature or higher.
  • the organic solvent (D) may contain an organic solvent other than the organic solvent (D1).
  • Other organic solvents are preferably alcohol solvents and ether ester solvents.
  • the alcohol solvent those having 4 or less carbon atoms are preferable, and specifically, ethanol, tert-butyl alcohol, and iso-propyl alcohol are preferable.
  • the ether ester solvent ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxybutyl acetate are preferable.
  • Other organic solvents are more preferably ethanol, tert-butyl alcohol and the like.
  • An organic solvent (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic solvent (D) may be the same organic solvent as the organic solvent (D) used as the polymerization solvent, or may be a different organic solvent.
  • the amount of the organic solvent (D) is preferably such that the solid content concentration in the copolymer (A) solution is within the above-described range.
  • the proportion of the organic solvent (D1) is preferably 10 to 100% by mass and more preferably 30 to 95% by mass in the organic solvent (D) (100% by mass).
  • the proportion of the organic solvent (D1) is 10% by mass or more, the solubility of the fluoroolefin copolymer (A) in the organic solvent (D) becomes good.
  • the proportion of the organic solvent (D1) is 100% by mass or less, in the coating composition containing an isocyanate curing agent, the curing rate does not become slow and the problem of poor curing of the coating film hardly occurs.
  • hydrotalcite (Hydrotalcite) It is preferable that the solution composition before removal of insoluble components contains hydrotalcite.
  • a solution composition having a high pH can be obtained by mixing hydrotalcite at the time of polymerization or after polymerization to adsorb the acid component.
  • hydrotalcite those capable of sufficiently adsorbing acid components (hydrogen chloride and the like) are preferable.
  • a hydrotalcite may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the particle size of the hydrotalcite is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 110 ⁇ m. If the hydrotalcite particle size is 5 ⁇ m or more, removal by filtration becomes easy. When the hydrotalcite particle size is 500 ⁇ m or less, the surface area per unit mass is large, and the effect of hydrotalcite is sufficiently exhibited.
  • the particle size of hydrotalcite is measured in accordance with JIS K 0069 “Chemical product screening test method”.
  • the amount of hydrotalcite is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). 2.0 parts by mass is more preferable.
  • the amount of hydrotalcite is 0.01 parts by mass or more, an increase in the molecular weight of the copolymer (A) during the polymerization of the monomer or after the polymerization, and a discoloration of the copolymer (A) solution are further unlikely to occur. .
  • the amount of hydrotalcite is 10.0 parts by mass or less, acid components such as hydrogen fluoride and hydrogen chloride generated from the copolymer (A) solution can be sufficiently removed, and the pH variation of the solution can be reduced. Can be reduced.
  • the pH fluctuation of the solution is reduced, in the one-component coating composition containing the blocked isocyanate curing agent, there is no difference in the curing rate between the coating surface layer and the coating film, and the coating film is derived from wrinkles on the coating surface layer. It is difficult to cause a decrease in gloss. When it is 2.0% or less, there is little clogging of the filter medium when removing the insoluble matter.
  • the total mass of compound (B) and hydrotalcite is 0.01% with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Is preferably 15 to 15 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass. If the total mass of the compound (B) and hydrotalcite is 0.01 parts by mass or more, an increase in the molecular weight of the fluoroolefin copolymer (A) during or after polymerization of the monomer, A) Discoloration of the solution is less likely to occur.
  • the mass ratio of the compound (B) to hydrotalcite (hereinafter, the mass ratio of the compound (B) / hydrotalcite is represented by (B) / (C). ) Is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 20/80 to 80/20.
  • the solution composition of the present invention can be suitably used as a raw material for paints.
  • the discoloration of the copolymer (A) solution is suppressed, it is suitable for clear paints, light color paints, and the like.
  • the solution composition of the present invention described above contains the compound (B), gelation of the solution composition is unlikely to occur during storage. Further, since the solution composition of the present invention described above temporarily contains hydrotalcite, the copolymer (A) solution may be discolored (yellowing, clouded) or stored during storage. Components that increase the molecular weight of the polymer (A) (acid components (hydrogen chloride and the like)) are adsorbed and removed by hydrotalcite. As a result, increase in the molecular weight of the copolymer (A) and discoloration of the solution composition hardly occur.
  • the method for producing the solution composition of the present invention includes the following method (1) and method (2).
  • Method (1) A monomer mixture containing a fluoroolefin, a monomer (a2), and a monomer (a3) is polymerized in an organic solvent (D) in the presence of the compound (B) to co-polymerize.
  • a method in which the coalescence (A) is generated, and then hydrotalcite is added and adsorbed, and then insoluble components are removed.
  • Method (2) A monomer mixture containing a fluoroolefin, a monomer (a2) and a monomer (a3) is polymerized in an organic solvent (D) in the presence of the compound (B) and hydrotalcite. To produce a copolymer (A) and then to remove insoluble components.
  • the monomer mixture is polymerized by a so-called solution polymerization method.
  • the solution polymerization method include the following methods.
  • (I) A method in which a monomer mixture, a compound (B), an organic solvent (D), and a polymerization initiator are collectively charged into a reactor for polymerization. The order of preparation can be set as appropriate.
  • (Ii) Monomer (a2), monomer (a3) and polymerization initiator are added continuously or in portions to a reactor charged with fluoroolefin, compound (B) and organic solvent (D). Method.
  • the monomer (a2), the monomer (a3) and the polymerization initiator may be mixed with the organic solvent (D) and added together, and the charging order can be appropriately set.
  • (Iii) A method in which a monomer mixture and a polymerization initiator are added continuously or dividedly to a reactor charged with the compound (B) and the organic solvent (D).
  • the monomer mixture and the polymerization initiator may be mixed with the organic solvent (D) and added together, and the charging order can be appropriately set.
  • (Vi) The compound (B) and the organic solvent (D) are charged, and further, a part or all of one or two kinds of the fluoroolefin (a1), the monomer (a2) and the monomer (a3), or a single amount
  • the remainder of the monomer and the polymerization initiator may be mixed with the organic solvent (D) and added together, and the charging order can be appropriately set.
  • a monomer mixture consists of a fluoro olefin, a monomer (a2), and a monomer (a3).
  • fluoroolefin, monomer (a2) and monomer (a3) include those described above.
  • Compound (B) examples of the compound (B) include the same compounds as those contained in the above-described solution composition.
  • Organic solvent (D) As an organic solvent (D), the thing similar to what is contained in the solution composition mentioned above is mentioned.
  • the organic solvent (D) may be the same organic solvent as the organic solvent (D) contained in the solution composition, or may be a different organic solvent.
  • Polymerization initiator As polymerization initiators, azo initiators (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexane carbonate nitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), etc.), peroxide initiators ⁇ ketone peroxides (cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxides (tert-butyl hydroperoxide, etc.), diacyl peroxides (benzoyl) Peroxides), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, etc.), peroxyketals (2,2-di- (tert-butylperoxy) butane, etc.), alkyl peresters (tert-butyl peroxypivalate, etc.) ), Percarbonates (diisopropylperoxy Dicarbonate etc.) ⁇ .
  • azo initiators
  • the amount of the fluoroolefin is preferably from 30 to 70 mol%, more preferably from 40 to 60 mol%, still more preferably from 45 to 55 mol%, based on the monomer mixture (100 mol%).
  • the amount of the fluoroolefin is 30 mol% or more, the weather resistance of the resulting coating film is excellent.
  • the amount of the fluoroolefin is 70 mol% or less, the resulting copolymer (A) is excellent in solubility in an organic solvent or a diluent.
  • the total amount of the monomer (a2) and the monomer (a3) is preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%, more preferably 55 to 50 mol% in the monomer mixture (100 mol%). More preferably, it is 45 mol%. Therefore, when the monomer other than the fluoroolefin is only the monomer (a2) and the monomer (a3), the total amount of the monomer (a2) and the monomer (a3) is the monomer mixture. (100 mol%) is preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%, still more preferably 55 to 45 mol%.
  • the amount of the monomer (a2) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 8 to 35 mol% in the monomer mixture (100 mol%).
  • the amount of the monomer (a2) is 5 mol% or more, a sufficient amount of crosslinkable groups is introduced into the fluoroolefin copolymer (A) to obtain a coating film having high hardness.
  • the amount of the monomer (a2) is 40 mol% or less, even if it is a high solid content type, a sufficiently low viscosity can be maintained as the fluoroolefin copolymer (A) solution.
  • the amount of the monomer (a3) is preferably more than 0 mol% and 45 mol% or less, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 30 mol% in the monomer mixture (100 mol%). .
  • the hardness and flexibility of the obtained coating film can be appropriately adjusted.
  • the amount of the monomer (a3) is 45 mol% or less, a sufficient amount of crosslinkable groups are introduced into the copolymer (A) to obtain a coating film having excellent weather resistance and high hardness. .
  • the amount of the other monomer is 20 mol% in the monomer mixture (100 mol%). The following is preferable, and 10 mol% or less is more preferable.
  • the amount of the compound (B) is preferably 0.01 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. If the amount of the compound (B) is 0.01 parts by mass or more, the solution composition is more difficult to gel during or after polymerization of the monomer. When the amount of the compound (B) is 15.0 parts by mass or less, discoloration (yellowing, cloudiness) of the solution composition during storage and increase in the molecular weight of the copolymer (A) can be further suppressed.
  • the amount of the organic solvent (D) is preferably such that the solid content concentration in the solution composition is within the above-described range.
  • the proportion of the organic solvent (D1) is preferably 10 to 100% by mass and more preferably 30 to 95% by mass in the organic solvent (D) (100% by mass). If the ratio of an organic solvent (D1) is 10 mass% or more, the solubility to the organic solvent (D) of a copolymer (A) will become favorable. When the proportion of the organic solvent (D1) is 100% by mass or less, in the coating composition containing an isocyanate curing agent, the curing rate does not become slow and the problem of poor curing of the coating film hardly occurs.
  • hydrotalcite is added to a solution containing the copolymer (A) obtained by polymerization to perform an adsorption treatment.
  • the amount of hydrotalcite is preferably 0.01 to 10.0 parts by mass and more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) as described above.
  • insoluble components such as hydrotalcite are removed from the copolymer solution containing hydrotalcite.
  • a solid-liquid separation such as filtration is performed to remove hydrotalcite and the like that are present as an insoluble component, and a homogeneous product containing the copolymer (A), the compound (B), and the organic solvent (D).
  • the monomer mixture is polymerized in the organic solvent (D) in the presence of the compound (B) and hydrotalcite to produce a copolymer (A).
  • the acid component by-produced during the polymerization is quickly adsorbed on the hydrotalcite.
  • insoluble components such as hydrotalcite are removed from the copolymer solution containing hydrotalcite.
  • hydrotalcite existing as an insoluble component is removed by performing solid-liquid separation such as filtration, and the copolymer (A), compound (B) and A homogeneous solution containing the organic solvent (D) is obtained.
  • the total mass of the compound (B) and hydrotalcite in the method (2) is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture, and 0.05 to 10 Part by mass is more preferable. Further, (B) / (C) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 20/80 to 80/20.
  • the monomer mixture is polymerized in the presence of the compound (B) having a 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidyl group. Gelation of the fluoroolefin copolymer (A) solution hardly occurs during or after polymerization of the monomer mixture. Further, in the method for producing the solution composition of the present invention described above, since the hydrotalcite is added after the polymerization or the polymerization is performed in the presence of the hydrotalcite, the polymerization of the monomer is performed.
  • Hydrotalcite is a component (acid component (hydrogen chloride, etc.)) that changes the color of the copolymer (A) -containing solution during or after polymerization (yellowing, cloudiness) or increases the molecular weight of the copolymer (A). Adsorbed and removed. As a result, the increase in the molecular weight of the copolymer (A) and the discoloration of the copolymer (A) solution are unlikely to occur.
  • the coating composition of the present invention comprises at least one curing agent selected from the group consisting of the solution composition of the present invention, an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, and an amino resin (hereinafter referred to as curing agent (E )))). You may further mix
  • the curing agent (E) and the compounding agent (F) to be blended must be soluble in the organic solvent (D). Those that are insoluble or hardly soluble in the organic solvent (D) need to be blended in the solution composition of the present invention.
  • the curing agent (E) is at least one curing agent selected from the group consisting of an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, and an amino resin.
  • non-yellowing isocyanates hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.
  • blocked isocyanate curing agent those obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate curing agent with caprolactam, isophorone, ⁇ -diketone or the like are preferable.
  • the amino resin is a resin obtained by polycondensation of amines (melamine, methylolmelamine, guanamine, urea, etc.) and aldehydes (formaldehyde, etc.).
  • amines melamine, methylolmelamine, guanamine, urea, etc.
  • aldehydes formaldehyde, etc.
  • amino resins include melamine resins, guanamine resins, urea resins, sulfoamide resins, and aniline resins.
  • the amount of the curing agent is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) in the coating composition.
  • the curing agent is 1 part by mass or more, the solvent resistance of the coating film is excellent and the hardness is sufficient. If a hardening
  • Compounding agent (F) As the compounding agent (F), other curing agents other than the curing agent (E), organic solvents, colorants, resins other than the copolymer (A), silane coupling agents, ultraviolet absorbers, curing accelerators, light Stabilizers, matting agents and the like can be mentioned. Two or more of these may be used in combination.
  • Organic solvent When preparing the coating composition, an organic solvent may be further added to the solution composition.
  • the organic solvent may be the same organic solvent as the organic solvent (D) used as the polymerization solvent, or may be a different organic solvent.
  • the organic solvent (D1) may be used, and other organic solvents (xylene, toluene, etc.) other than the organic solvent (D1) may be used.
  • Colorant examples include inorganic pigments (carbon black, titanium oxide, etc.) having good weather resistance, organic pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, isoindolinone yellow, etc.), dyes, and the like. .
  • Resins other than copolymer (A) examples include known resins blended in the paint.
  • resins blended in the paint For example, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, or the like may be blended in order to improve the drying properties of the coating film.
  • a polymer made of (meth) acrylic acid or an ester thereof, polyester, or the like may be blended.
  • a coated article is obtained by applying the coating composition of the present invention to the surface of the article and drying it.
  • the coating method include spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coating, and flow coating.
  • Materials to be painted include inorganic substances (concrete, natural stone, glass, metal (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.)), organic substances (plastic, rubber, adhesive, wood, etc.), organic Examples thereof include inorganic composite materials (fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, fiber reinforced concrete, and the like).
  • Articles to be painted include transportation equipment (automobiles, trains, aircraft, etc.), civil engineering members (bridge members, steel towers, etc.), industrial equipment (waterproofing sheets, tanks, pipes, etc.), building materials (building exteriors, doors, Window gate members, monuments, poles, etc.), road members (road median strips, guardrails, noise barriers, etc.), communication equipment, electrical parts, electronic parts, solar cell module surface sheets, solar cell module back sheets, etc. Can be mentioned.
  • Solid content concentration of solution composition The solid content concentration of the solution composition was determined by measuring the heating residue according to JIS K 5601-1-2 (established in 2009).
  • the number average molecular weight of the copolymer (A) was measured by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220). Tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and polystyrene was used as a standard substance.
  • the pH of the solution composition was measured as follows. By filtering diatomaceous earth as a filter medium, 10 g of the homogeneous solution composition after removing insoluble components and 30 g of methyl isobutyl ketone were put into a 100 mL glass container and dissolved until uniform. Next, this dissolved solution was charged into a 300 mL separatory funnel, and 30 g of methyl isobutyl ketone was further charged. Thereafter, 60 g of ion-exchanged water was added, and the separatory funnel was manually shaken for 1 minute, and then allowed to stand until it became two layers. The aqueous layer was separated, and the pH of the aqueous layer was measured to obtain the pH of the solution composition.
  • the storage stability of the solution composition was evaluated as follows. 100 g of the solution composition was put in a heat-resistant container, left in a thermostat bath at 70 ° C. and RH 50%, and the number average molecular weight after 14 days was measured by GPC (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation). The increase rate of the number average molecular weight after 14 days with respect to the initial number average molecular weight was determined. Further, the degree of discoloration of the solution composition after 14 days with respect to the initial solution composition was visually evaluated. Based on the increase rate of the number average molecular weight and the degree of discoloration, the following criteria were used for evaluation.
  • A The increase rate of the number average molecular weight after 14 days was less than 150%, and no significant discoloration (yellowing or cloudiness) was observed.
  • B The increase rate of the number average molecular weight after 14 days was less than 150%, but significant discoloration (yellowing or cloudiness) was confirmed.
  • C The increase rate of the number average molecular weight after 14 days was 150% or more, but no significant discoloration (yellowing or cloudiness) was confirmed.
  • D The increase rate of the number average molecular weight after 14 days was 150% or more, and significant discoloration (yellowing or cloudiness) was also confirmed.
  • Example 1 A stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and having an internal volume of 2500 ml was charged with bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl). ) -4-Hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (BASF, trade name: TINUVIN 144) 12.43 g, xylene 929 g, ethyl vinyl ether 212 g, 4-hydroxybutyl vinyl ether 132 g, cyclohexyl vinyl ether 214 g The dissolved oxygen in the liquid was removed by deaeration with nitrogen.
  • Hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW500, particle size: 45 ⁇ m or less 38%, 45 to 74 ⁇ m 35%, 75 to 106 ⁇ m 21%, 106 to 500 ⁇ m 6 with respect to 100 parts by mass of the fluoroolefin copolymer in the base solution %) was added and mixed for about 1 hour to obtain a solution composition (1) before removing insoluble components.
  • Table 1 shows the storage stability of the solution composition (1) before removing insoluble components.
  • Example 2 Except for changing hydrotalcite (KW500) to hydrotalcite (KW2000, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 45% or less 25%, 45 to 74 ⁇ m 31%, 75 to 105 ⁇ m 35%, 105 to 149 ⁇ m 9%)
  • KW500 hydrotalcite
  • KW2000 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 45% or less 25%, 45 to 74 ⁇ m 31%, 75 to 105 ⁇ m 35%, 105 to 149 ⁇ m 9%
  • Table 1 shows the storage stability of the solution composition (2) before removing insoluble components.
  • Example 3 The solution composition (1) obtained in Example 1 was filtered using diatomaceous earth as a filter medium to remove insoluble components to obtain a solution composition (3).
  • Table 1 shows the storage stability of the solution composition (3).
  • Example 4 The solution composition (2) obtained in Example 2 was filtered using diatomaceous earth as a filter medium to remove insoluble components to obtain a solution composition (4).
  • Table 1 shows the storage stability of the solution composition (4).
  • Example 5 A solution composition (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite was not added. Table 1 shows the storage stability of the solution composition (5).
  • Example 6 instead of Tinuvin 144, a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) separate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsepacate (mass ratio 3: 1) A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that (trade name: TINUVIN292, manufactured by BASF) was used, and then the same treatment as in (Example 3) was performed to obtain a solution composition (6). .
  • Table 1 shows the storage stability of the solution composition (6).
  • the compound (B) is represented by “(B)” and the hydrotalcite is represented by “(C)”.
  • Example 7 72.3 g of the solution composition (1) containing hydrotalcite obtained in Example 1 and 14.1 g of a blocked isocyanate curing agent (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur (registered trademark) BL-3175) Then, 12.2 g of xylene and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst (diluted 10,000 times with xylene to 1.4 g) were added and mixed. A coating composition (1) was obtained by removing insoluble components with a membrane filter (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 A coating composition (2) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution composition (1) was changed to the solution composition (2).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A coating composition (3) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution composition (1) was changed to the solution composition (3).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 A coating composition (4) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the solution composition (1) was changed to the solution composition (4).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A coating composition (5) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution composition (1) was changed to the solution composition (5).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 A coating composition (6) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution composition (1) was changed to the solution composition (6).
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the coating compositions (1) to (4) and (6) of Examples 7 to 10 and Example 12 are excellent in storage stability as a one-pack type coating composition, and the coating composition after storage can be used without any problem. did it.
  • the coating composition (5) of Example 11 the coating composition immediately after blending can be used without any problem, but the coating composition after storage has been confirmed to have a problem that the gloss of the coating film is insufficient, Further, even a coating composition immediately after blending was not satisfactory with respect to the physical properties of the coating film.
  • Example 13 Into a stainless steel pressure resistant reactor with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer, 12.43 g of TINUVIN 144, hydrotalcite (Kyowa Chemical Industries, KW500, particle size: 45 ⁇ m or less 38%, 45-7 ⁇ m 35%, 75 -106 ⁇ m 21%, 106-500 ⁇ m 6%) 6.2 g, xylene 929 g, ethyl vinyl ether 212 g, 4-hydroxybutyl vinyl ether 132 g, cyclohexyl vinyl ether 214 g, and dissolved oxygen in the liquid removed by deaeration with nitrogen did.
  • Example 14 Into a stainless steel pressure resistant reactor with an internal volume of 2500 mL equipped with a stirrer, 12.43 g of TINUVIN 144, hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW2000, particle size: 45 ⁇ m or less 25%, 45 to 74 ⁇ m 31%, 75 -105 ⁇ m 35%, 105-149 ⁇ m 9%) 6.2 g, xylene 929 g, ethyl vinyl ether 212 g, 4-hydroxybutyl vinyl ether 132 g, cyclohexyl vinyl ether 214 g, and dissolved oxygen in the liquid removed by degassing with nitrogen did.
  • Example 15 A solution composition (9) having a solid content concentration of 60.0% was obtained in the same manner as in Example 13 except that hydrotalcite was not added.
  • the number average molecular weight of the fluoroolefin copolymer was 13,900.
  • Table 3 shows the storage stability of the solution composition (9).
  • Example 16 72.3 g of the solution composition (7) obtained in Example 13, 14.1 g of a blocked isocyanate curing agent (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur (registered trademark) BL-3175), and 12.1 g of xylene. 2 g of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst (diluted 10,000 times with xylene to give 1.4 g) was mixed to obtain a coating composition (7). The evaluation results are shown in Table 4.
  • a blocked isocyanate curing agent manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur (registered trademark) BL-3175
  • 2 g of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst diluted 10,000 times with xylene to give 1.4 g
  • Example 17 A coating composition (8) was obtained in the same manner as in Example 16 except that the solution composition (7) was changed to the solution composition (8).
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 18 A coating composition (9) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the solution composition (7) was changed to the solution composition (9). The evaluation results are shown in Table 4.
  • the coating compositions (7) and (8) of Examples 16 and 17 were excellent in storage stability as a one-component coating composition, and the coating compositions after storage could be used without any problem.
  • the coating composition (9) of Example 18 the coating composition immediately after blending can be used without any problem, but the coating composition after storage has been confirmed to have a problem that the gloss of the coating film is insufficient, Further, even a coating composition immediately after blending was not satisfactory with respect to the properties of the coating film.
  • the solution composition containing the fluoroolefin copolymer of the present invention is useful as a raw material for paints. It should be noted that all of the specifications, claims and abstracts of Japanese Patent Application 2013-216477 filed on October 17, 2013 and Japanese Patent Application 2013-235103 filed on November 13, 2013 The contents of which are hereby incorporated herein by reference.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　単量体の重合中や重合後に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体を含む溶液組成物；該溶液組成物の製造方法；貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。　フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位とからなるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含む溶液組成物；ハイドロタルサイトを使用する該溶液組成物の製造方法；該溶液組成物と特定の硬化剤（Ｅ）とを含む塗料組成物。

Description

フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物
　本発明は、フルオロオレフィン共重合体を含有する溶液組成物、その製造方法、および該フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物を用いた塗料組成物に関する。
　架橋性基（水酸基等）を有するフルオロオレフィン共重合体を有機溶媒に溶解した溶液は、たとえば、塗料の原料として用いられる。
　フルオロオレフィン共重合体含有溶液は、たとえば、フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体とからなる単量体混合物を、有機溶媒中で重合させることによって得られる。
　しかし、フルオロオレフィン共重合体含有溶液を製造する際には、該単量体混合物を重合させる途中で発生する無機酸成分（フッ化水素酸等）によって、単量体の重合中や重合後に溶液の安定性が損なわれ、溶液がゲル化したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。
　溶液がゲル化しにくいフルオロオレフィン共重合体含有溶液の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
　フルオロオレフィンと水酸基を有するビニルエーテルと必要に応じて他の単量体とからなる単量体混合物を、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体含有溶液を得る方法（特許文献１）。
　しかし、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体含有溶液は、貯蔵中に変色（黄変、白濁）したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。また、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体含有溶液に硬化剤（イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂）を配合して１液型塗料組成物とした場合、塗料組成物が貯蔵中に黄変したり、長時間貯蔵後の塗料組成物から形成される塗膜の光沢が不充分だったり、該塗膜が変色したり、配合直後の塗料組成物から形成される塗膜であっても耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が不充分だったりする。
特開昭６２－２９２８１４号公報
　本発明は、貯蔵中に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物を提供する。また、本発明は、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができるフルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物を提供する。
　また、本発明は、単量体の重合中や重合後に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物の製造方法を提供する。また、本発明は、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができるフルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物を製造する方法を提供する。
　また、本発明は、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。
　本発明の溶液組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位と架橋性基を有する単量体に基づく構成単位とフッ素原子および架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位とからなるフルオロオレフィン共重合体と、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物と、有機溶媒とを含む均質な溶液であって、そのｐＨが４．０～８．０である溶液組成物であることを特徴とする。
　前記溶液組成物のｐＨは５．０～７．０であることが好ましい。
　前記溶液組成物における２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の量は、フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部であることが好ましい。
　本発明の溶液組成物は、フルオロオレフィン共重合体と２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物とハイドロタルサイトと有機溶媒とを含む組成物から不溶解成分を除去して得られた溶液組成物であることが好ましい。該溶液組成物における前記ハイドロタルサイトの量は、フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部であることが好ましい。
　本発明の溶液組成物の製造方法は、フルオロオレフィンと架橋性基を有する単量体とフッ素原子および架橋性基を有しない単量体とを含む単量体混合物を、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体を生成させ、次に、ハイドロタルサイトを添加して吸着処理し、その後不溶解成分を除去することを特徴とする。
　前記製造方法における２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部であることが好ましい。
　前記製造方法におけるハイドロタルサイトの添加量は、フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部であることが好ましい。また、前記溶液組成物のｐＨは、４．０～８．０の範囲にあることが好ましい。
　本発明の溶液組成物の第２の製造方法は、フルオロオレフィンと架橋性基を有する単量体とフッ素原子および架橋性基を有しない単量体とを含む単量体混合物を、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物およびハイドロタルサイトの存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体を生成させ、次いで、不溶解成分を除去することを特徴とする。
　前記第２の製造方法における２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物／前記ハイドロタルサイトで表される質量比は、５／９５～９５／５であることが好ましい。
　前記第２の製造方法における２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物および前記ハイドロタルサイトの合計質量は、前記単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。また、前記溶液組成物のｐＨが４．０～８．０の範囲にあることが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤と、前記本発明の溶液組成物とを含むことを特徴とする。
　本発明のフルオロオレフィン共重合体を含有する溶液組成物は、貯蔵中に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくい。また、本発明の溶液組成物によれば、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができる。
　また、本発明のフルオロオレフィン共重合体を含有する溶液組成物の製造方法においては、単量体の重合中や重合後に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくい。また、本発明の溶液組成物の製造方法によれば、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができる溶液組成物を製造できる。
　また、本発明の塗料組成物によれば、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体」とは、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「フルオロオレフィン」とは、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。フッ素原子以外の置換原子または置換基を有していてもよい。ただし、架橋性基を有するものは除く。
　「架橋性基」とは、フルオロオレフィン共重合体の製造時には実質上反応を起こさず、硬化剤等と反応してフルオロオレフィン共重合体の分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
　「ハイドロタルサイト」とは、下式で表される層状複水酸化物を意味する。
　［Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［ＣＯ３ ２－ ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
　ただし、ｘは、０．２～０．３３であり、ｍは、０～２である。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
　「エーテルエステル系溶媒」とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物を意味する。
＜溶液組成物＞
　本発明の溶液組成物は、フルオロオレフィン共重合体と２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物と有機溶媒とを含む均質な溶液であって、そのｐＨが４．０～８．０である。
　なお、本発明におけるフルオロオレフィン共重合体を、以下、「共重合体（Ａ）」ともいい、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物を、以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。
　本発明の溶液組成物が「均質な溶液」であるとは、不溶解成分を実質的に含まない溶液であることを意味する。本発明の溶液組成物を製造する過程においては、酸成分を吸着させて除去するためにハイドロタルサイトが使用される。ハイドロタルサイトは有機溶媒に不溶解性であり、ハイドロタルサイトによる吸着処理等の後に、ハイドロタルサイトを含む溶液が濾過され、不溶解成分を実質的に含まない均質な溶液である本発明の溶液組成物が得られる。
　本発明の溶液組成物のｐＨは、４．０～８．０の範囲内である。ｐＨが４．０以上であれば、ブロック化イソシアネート系硬化剤を含む１液型塗料組成物において、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、塗膜表層のしわに由来する塗膜の光沢低下が生じにくくなる。ｐＨが８．０以下であれば、塗膜の硬化不良が生じにくく、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の塗膜の耐久性低下が生じにくい。
　本発明の溶液組成物のｐＨは、４．５～７．５が好ましく、より好ましくいは５．０～７．０である。
　なお、本発明の溶液組成物のｐＨは、溶液組成物に６倍質量のメチルイソブチルケトンを加えて均質な溶液とし、次いでメチルイソブチルケトンと等質量のイオン交換水を加えて溶液と水とを充分接触させ、その後静置して溶液と水とを分離させ、その分離した水のｐＨを測定することによって得られた数値である。詳細は後述の実施例の（ｐＨの測定）の項を参照。
　溶液組成物における固形分濃度は、特に限定されない。塗料に用いる場合は、塗装方法に応じた適度な粘度を有することが好ましく、たとえば、４０～８０質量％が好ましい。
　（フルオロオレフィン共重合体）
　共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位とからなる。
　以下、架橋性基を有する単量体を単量体（ａ２）ともいい、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体を単量体（ａ３）ともいう。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されない。共重合体（Ａ）を含む溶液組成物を塗料に用いる場合は、共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００～１００，０００であることが好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量が３，０００以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以下であれば、共重合体（Ａ）溶液または塗料組成物において共重合体（Ａ）が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できる。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。
　フルオロオレフィン：
　フルオロオレフィンが有するフッ素原子数は、２以上が好ましく、２～６がより好ましく、３～４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。
　フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
　フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　単量体（ａ２）：
　単量体（ａ２）は、架橋性基を有する単量体である。
　架橋性基としては、活性水素を有する官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
　単量体（ａ２）としては、下式で表される単量体が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＨ２）ｎ１－Ｑ１－Ｒ１－Ｙ
　ただし、Ｘ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－または－Ｏ（Ｏ）Ｃ－であり、Ｒ１は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基であり、Ｙは、架橋性官能基である。
　Ｙとしては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　Ｒ１としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
　単量体（ａ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類におけるヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアリル基は、それぞれエステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
　単量体（ａ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましいく、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルが特に好ましい。
　単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　単量体（ａ３）：
　単量体（ａ３）は、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体である。
　単量体（ａ３）としては、下式で表される単量体が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＨ２）ｎ２－Ｑ２－Ｒ２
　ただし、Ｘ２は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－または－Ｏ（Ｏ）Ｃ－であり、Ｒ２は分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２～２０のアルキル基である。
　単量体（ａ３）としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキルビニルエステル類およびアルキルアリルエステル類におけるアルキル基は、エステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
　単量体（ａ３）としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルへキシルビニルエーテルが好ましく、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の剛性が高く、有機溶媒に可溶で、塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点から、シクロヘキシルビニルエーテルが特に好ましい。
　単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構成単位の割合：
　フルオロオレフィンに基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。フルオロオレフィンに基づく構成単位の割合が３０モル％以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィンに基づく構成単位の割合が７０モル％以下であれば、有機溶媒や希釈剤への溶解性に優れる。
　単量体（ａ２）に基づく構成単位および単量体（ａ３）に基づく構成単位の合計の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、７０～３０モル％が好ましく、６０～４０モル％がより好ましく、５５～４５モル％がさらに好ましい。
　したがって、フルオロオレフィンに基づく構成単位以外の構成単位が単量体（ａ２）に基づく構成単位および単量体（ａ３）に基づく構成単位のみの場合、単量体（ａ２）に基づく構成単位および単量体（ａ３）に基づく構成単位の合計の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、７０～３０モル％が好ましく、６０～４０モル％がより好ましく、５５～４５モル％がさらに好ましい。
　単量体（ａ２）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、５～４０モル％が好ましく、８～３５モル％がより好ましい。単量体（ａ２）に基づく構成単位の割合が５モル％以上であれば、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体（Ａ）中に導入される。単量体（ａ２）に基づく構成単位の割合が４０モル％以下であれば、高固形分タイプであっても、共重合体（Ａ）溶液として充分な低粘度を維持できる。
　単量体（ａ３）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０モル％超４５モル％以下が好ましく、３～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ３）に基づく構成単位を有することによって、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整できる。単量体（ａ３）に基づく構成単位の割合が４５モル％以下であれば、耐候性に優れ、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体（Ａ）中に導入される。
　フルオロオレフィンに基づく構成単位、単量体（ａ２）に基づく構成単位および単量体（ａ３）に基づく構成単位以外の単量体に基づく構成単位を有する場合、他の単量体に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ｂ）としては、下式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、ステアリル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）またはアラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）であり、Ｒ１１およびＲ１２、またはＲ１３およびＲ１４は、炭素数３～６の脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ１１～Ｒ１４としては、価格、入手の容易さの点から、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ１５は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３－メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニルアルキル基等）またはシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）である。
　Ｒ１６は、水素原子、水酸基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３－メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）、エステル結合含有基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基含有基（アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－モノアルキルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルアミノ基等）または２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基である。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルペピリジン、１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ブチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－フェニル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリシン、１－（６－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－アセトキシエチル）－４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ベンゾイルオキシエチル）－４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－オクチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
　Ｒ１６が２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基である化合物（Ｂ）としては、水酸基を有する２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等）と、多塩基酸類（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン－１，０－ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上の２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基を含有する化合物（Ｂ１）が挙げられる。
　化合物（Ｂ１）としては、たとえば、下式で表されるものが挙げられる。ただし、ｎ３は、１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化合物（Ｂ）の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部が好ましく、０．０５～１０．０質量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液がさらにゲル化しにくくなる。化合物（Ｂ）の量が１５．０質量部以下であれば、貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大がさらに抑えられる。
　（有機溶媒（Ｄ））
　有機溶媒（Ｄ）としては、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（以下、有機溶媒（Ｄ１）という。）が好ましい。有機溶媒（Ｄ）が有機溶媒（Ｄ１）である場合、共重合体（Ａ）溶液の変色が生じやすいいため、本発明による効果が特に大きい。
　有機溶媒（Ｄ）としては、環境負荷低減の点からは、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族環を有しない有機溶媒が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒も好ましい。具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒；労働安全衛生法において第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤が好ましい。
　芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ（登録商標）♯１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ（登録商標）♯１５０（エクソン化学社製）が好ましい。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
　エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
　労働安全衛生法における第三種有機溶剤は、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
　労働安全衛生法における第三種有機溶剤としては、引火点が室温以上である点から、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）が好ましい。
　有機溶媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｄ１）以外の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテルエステル系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、炭素数４以下のものが好ましく、具体的には、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコールが好ましい。
　エーテルエステル系溶媒としては、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
　他の有機溶媒としては、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等がより好ましい。
　有機溶媒（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒（Ｄ）は、重合溶媒として用いた有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
　有機溶媒（Ｄ）の量は、共重合体（Ａ）溶液における固形分濃度が上述した範囲内となるような量が好ましい。
　有機溶媒（Ｄ１）の割合は、有機溶媒（Ｄ）（１００質量％）のうち、１０～１００質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１０質量％以上であれば、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｄ）への溶解性が良好となる。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１００質量％以下であれば、イソシアネート系硬化剤を含む塗料組成物において、硬化速度が遅くならず、かつ塗膜の硬化不良の問題も生じにくい。
　（ハイドロタルサイト）
　不溶解成分除去前の溶液組成物は、ハイドロタルサイトを含むことが好ましい。重合時または重合後にハイドロタルサイトを配合して酸成分を吸着させることにより、ｐＨの高い溶液組成物が得られる。
　ハイドロタルサイトとしては、酸成分（塩化水素等）を充分に吸着できるものが好ましい。
　ハイドロタルサイトとしては、酸成分を充分に吸着できる点および入手が容易である点から、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（ｘ＝０．２５、ｍ＝０．５）、またはＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（ｘ＝０．３０８、ｍ＝０．５３８）が好ましい。
　ハイドロタルサイトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハイドロタルサイトの粒径は、５～５００μｍが好ましく、５～１１０μｍがより好ましい。ハイドロタルサイトの粒径が５μｍ以上であれば、ろ過による除去が容易になる。ハイドロタルサイトの粒径が５００μｍ以下であれば、単位質量あたりの表面積が大きく、ハイドロタルサイトによる効果が充分に発揮される。
　ハイドロタルサイトの粒径は、ＪＩＳ　Ｋ　００６９の「化学製品のふるい分け試験方法」に準じて測定される。
　ハイドロタルサイトの量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．０５～２．０質量部がより好ましい。ハイドロタルサイトの量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後に共重合体（Ａ）の分子量の増大、共重合体（Ａ）溶液の変色がさらに起こりにくくなる。ハイドロタルサイトの量が１０．０質量部以下であれば、共重合体（Ａ）溶液から発生するフッ化水素や塩化水素等の酸成分を充分に除去することができ、溶液のｐＨ変動を少なくすることができる。溶液のｐＨ変動が少なくなると、ブロック化イソシアネート系硬化剤を含む１液型塗料組成物において、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、塗膜表層のしわに由来する塗膜の光沢低下が生じにくくなる。２．０％以下であると不溶解分の除去の際に濾過材のつまりが少ない。
　また、ハイドロタルサイト存在下にフルオロオレフィン等の単量体の共重合を行う場合、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの合計質量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの合計質量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の分子量の増大、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色がさらに起こりにくくなる。化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの合計質量が１５質量部以下であれば、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液から発生するフッ化水素や塩化水素等の酸成分を充分に除去することができ、溶液のｐＨ変動を少なくすることができる。
　また、上記と同様の効果を発揮させるために、化合物（Ｂ）とハイドロタルサイトとの質量比（以下、化合物（Ｂ）／ハイドロタルサイトの質量比を（Ｂ）／（Ｃ）で表す。）は、５／９５～９５／５が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましい。
　（用途）
　本発明の溶液組成物は、塗料の原料として好適に用いることができる。特に、共重合体（Ａ）溶液の変色が抑えられているため、クリア塗料、淡色塗料等に好適である。
　（作用効果）
　以上説明した本発明の溶液組成物にあっては、化合物（Ｂ）を含むため、貯蔵中に溶液組成物のゲル化が起こりにくい。
　また、以上説明した本発明の溶液組成物にあっては、ハイドロタルサイトを一時的に含んでいたため、貯蔵中に共重合体（Ａ）溶液を変色（黄変、白濁）させたり、共重合体（Ａ）の分子量を増大させたりする成分（酸成分（塩化水素等））がハイドロタルサイトに吸着、除去される。その結果、共重合体（Ａ）の分子量の増大、溶液組成物の変色が起こりにくい。
＜溶液組成物の製造方法＞
　本発明の溶液組成物の製造方法は、下記方法（１）および方法（２）である。
　方法（１）：フルオロオレフィンと単量体（ａ２）と単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を、化合物（Ｂ）の存在下、有機溶媒（Ｄ）中で重合させて共重合体（Ａ）を生成させ、次に、ハイドロタルサイトを添加して吸着処理し、その後不溶解成分を除去する方法。
　方法（２）：フルオロオレフィンと単量体（ａ２）と単量体（ａ３）とを含む単量体混合物を、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの存在下、有機溶媒（Ｄ）中で重合させて共重合体（Ａ）を生成させ、次いで、不溶解成分を除去する方法。
　単量体混合物をいわゆる溶液重合法で重合させる。
　溶液重合法としては、具体的には下記の方法が挙げられる。
　（ｉ）単量体混合物、化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）および重合開始剤を反応器に一括で仕込んで重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
　（ｉｉ）フルオロオレフィン、化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込んだ反応器に、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および重合開始剤は、有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
　（ｉｉｉ）化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込んだ反応器に、単量体混合物および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体混合物および重合開始剤は有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
　（ｖｉ）化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込み、さらにフルオロオレフィン（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の１～２種の一部もしくは全部、または単量体混合物の一部を仕込んだ反応容器に、単量体の残部および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体の残部および重合開始剤は有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
　単量体混合物：
　単量体混合物は、フルオロオレフィンと、単量体（ａ２）と、単量体（ａ３）とからなる。
　フルオロオレフィン、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）としては、上述したものが挙げられる。
　化合物（Ｂ）：
　化合物（Ｂ）としては、上述した溶液組成物に含まれるものと同じものが挙げられる。
　有機溶媒（Ｄ）：
　有機溶媒（Ｄ）としては、上述した溶液組成物に含まれるものと同様のものが挙げられる。
　有機溶媒（Ｄ）は、溶液組成物に含まれる有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
　重合開始剤：
　重合開始剤としては、アゾ系開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等）、過酸化物系開始剤｛ケトンペルオキシド類（シクロヘキサノンペルオキシド等）、ヒドロペルオキシド類（ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等）、ジアシルペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド等）、ペルオキシケタール類（２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン等）、アルキルペルエステル類（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、ペルカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等）｝が挙げられる。
　仕込み量：
　フルオロオレフィンの量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％がさらに好ましい。フルオロオレフィンの量が３０モル％以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィンの量が７０モル％以下であれば、得られる共重合体（Ａ）の有機溶媒や希釈剤への溶解性に優れる。
　単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の合計の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、７０～３０モル％が好ましく、６０～４０モル％がより好ましく、５５～４５モル％がさらに好ましい。
　したがって、フルオロオレフィン以外の単量体が単量体（ａ２）および単量体（ａ３）のみの場合、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の合計の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、７０～３０モル％が好ましく、６０～４０モル％がより好ましく、５５～４５モル％がさらに好ましい。
　単量体（ａ２）の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、５～４０モル％が好ましく、８～３５モル％がより好ましい。単量体（ａ２）の量が５モル％以上であれば、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）中に導入される。単量体（ａ２）の量が４０モル％以下であれば、高固形分タイプであっても、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液として充分な低粘度を維持できる。
　単量体（ａ３）の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、０モル％超４５モル％以下が好ましく、３～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ３）が含まれることによって、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整できる。単量体（ａ３）の量が４５モル％以下であれば、耐候性に優れ、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体（Ａ）中に導入される。
　フルオロオレフィン、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）以外の単量体をさらに用いる場合、他の単量体の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
　化合物（Ｂ）の量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部が好ましく、０．０５～１０．０質量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後に溶液組成物がさらにゲル化しにくくなる。化合物（Ｂ）の量が１５．０質量部以下であれば、貯蔵中における溶液組成物の変色（黄変、白濁）や共重合体（Ａ）の分子量の増大がさらに抑えられる。
　有機溶媒（Ｄ）の量は、溶液組成物における固形分濃度が上述した範囲内となるような量が好ましい。
　有機溶媒（Ｄ１）の割合は、有機溶媒（Ｄ）（１００質量％）のうち、１０～１００質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１０質量％以上であれば、共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｄ）への溶解性が良好となる。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１００質量％以下であれば、イソシアネート系硬化剤を含む塗料組成物において、硬化速度が遅くならず、かつ塗膜の硬化不良の問題も生じにくい。
　方法（１）においては、重合で得られた共重合体（Ａ）を含む溶液にハイドロタルサイトを添加して吸着処理を行う。
　ハイドロタルサイトの量は、前記のように共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましい。
　ハイドロタルサイトによる吸着処理の後、ハイドロタルサイトを含む共重合体溶液からハイドロタルサイト等の不溶解成分を除去する。
　具体的には、ろ過等の固液分離を行って不溶解成分として存在するハイドロタルサイト等を除去して、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を含む均質な溶液を得る。
　方法（２）においては、化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの存在下に、有機溶媒（Ｄ）中で単量体混合物を重合させて共重合体（Ａ）を生成させる。ハイドロタルサイトの存在下に重合させることにより、重合中に副生する酸成分は速やかにハイドロタルサイトに吸着される。共重合体（Ａ）が生成した後、ハイドロタルサイトを含む共重合体溶液からハイドロタルサイト等の不溶解成分を除去する。方法（１）の場合と同様、具体的には、ろ過等の固液分離を行って不溶解成分として存在するハイドロタルサイト等を除去して、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を含む均質な溶液を得る。
　前記のように、方法（２）における化合物（Ｂ）およびハイドロタルサイトの合計質量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。また、（Ｂ）／（Ｃ）は、５／９５～９５／５が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましい。
　（作用効果）
　以上説明した本発明の溶液組成物の製造方法にあっては、単量体混合物を２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）の存在下に重合させているため、単量体混合物の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液のゲル化が起こりにくい。
　また、以上説明した本発明の溶液組成物の製造方法にあっては、重合後にハイドロタルサイトを添加しているため、またはハイドロタルサイト存在下に重合を行っているため、単量体の重合中や重合後に共重合体（Ａ）含有溶液を変色（黄変、白濁）させたり、共重合体（Ａ）の分子量を増大させたりする成分（酸成分（塩化水素等））がハイドロタルサイトに吸着、除去される。その結果、共重合体（Ａ）の分子量の増大、共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくい。
＜塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、本発明の溶液組成物と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤（以下、硬化剤（Ｅ）という。）とを含むものである。必要に応じて他の塗料配合成分（以下、配合剤（Ｆ）という）をさらに配合してもよい。
　また、本発明の塗料組成物は、前記本発明の溶液組成物を製造する方法において、不溶解成分除去前に硬化剤（Ｅ）や配合剤（Ｆ）を配合し、その後に不溶解成分を除去して製造することもできる。この場合は、配合する硬化剤（Ｅ）や配合剤（Ｆ）は有機溶媒（Ｄ）に溶解しうるものである必要がある。有機溶媒（Ｄ）に不溶解性ないしは難溶解性のものは、前記本発明の溶液組成物に配合する必要がある。
　（硬化剤）
　硬化剤（Ｅ）は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤である。
　イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート類（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）が好ましい。
　ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β－ジケトン等でブロックしたものが好ましい。
　アミノ樹脂は、アミン類（メラミン、メチロールメラミン、グアナミン、尿素等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド等）とを重縮合して得られた樹脂である。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
　硬化剤の量は、塗料組成物中の共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。硬化剤が１質量部以上であれば、塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分である。硬化剤が１００質量部以下であれば、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
　（配合剤（Ｆ））
　配合剤（Ｆ）としては、硬化剤（Ｅ）以外の他の硬化剤、有機溶媒、着色剤、共重合体（Ａ）以外の樹脂、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒：
　塗料組成物を調製する際、前記溶液組成物に、さらに有機溶媒を配合してもよい。有機溶媒は、重合溶媒として使用した有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。たとえば、有機溶媒（Ｄ１）であってもよく、有機溶媒（Ｄ１）以外の他の有機溶媒（キシレン、トルエン等）であってもよい。
　着色剤：
　着色剤としては、耐候性のよい無機顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、有機顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等）、染料等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）以外の樹脂：
　共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、塗料に配合される公知の樹脂が挙げられる。
　たとえば、塗膜の乾燥性を改善するために、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等を配合してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、（メタ）アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等を配合してもよい。
　（作用効果）
　以上説明した本発明の塗料組成物にあっては、本発明の溶液組成物を配合したものであるため、共重合体（Ａ）溶液に特定の硬化剤（イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂）を配合して１液型塗料組成物とした場合であっても、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる。
＜塗装物品＞
　物品の表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥させることによって、塗装物品が得られる。
　塗装方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート、フローコート等の方法が挙げられる。
　塗装される物品の材質としては、無機物（コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等）、有機物（プラスチック、ゴム、接着剤、木材等）、有機無機複合材（繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等）が挙げられる。
　塗装される物品としては、輸送用機器（自動車、電車、航空機等）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等）、道路部材（道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等）、通信機材、電気部品、電子部品、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の説明では、特に説明がない限り、「％」は「質量％」である。
　例１～４、６～９は実施例であり、例５、１０は比較例である。
　（溶液組成物の固形分濃度）
　溶液組成物の固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２（２００９年制定）によって加熱残分を測定して求めた。
　（共重合体（Ａ）の数平均分子量）
　共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）にて測定した。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いた。
　（ｐＨの測定）
　溶液組成物のｐＨは、下記のようにして測定した。
　珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去した後の均質な溶液組成物の１０ｇ、およびメチルイソブチルケトンの３０ｇを、１００ｍＬのガラス容器に入れ、均一になるまで溶解させた。次に、この溶解させた溶液を、３００ｍＬの分液ロートに投入し、さらに、メチルイソブチルケトンの３０ｇを投入した。その後、イオン交換水の６０ｇを投入し、手動で分液ロートを１分間振り続け、その後、２層になるまで静置した。水層を分離し、その水層のｐＨを測定することによって、溶液組成物のｐＨとした。
　（溶液組成物の貯蔵安定性）
　溶液組成物の貯蔵安定性は、下記のようにして評価した。
　溶液組成物の１００ｇを耐熱容器に入れ、７０℃ＲＨ５０％の恒温槽内に放置し、１４日後における数平均分子量をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）にて測定した。
　初期の数平均分子量に対する１４日後における数平均分子量の増加率を求めた。また、初期の溶液組成物に対する１４日後の溶液組成物の変色度合いを、目視にて評価した。
　数平均分子量の増加率と変色度合いから、下記の基準で評価した。
　Ａ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認されなかった。
　Ｂ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であるが、著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
　Ｃ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であるが、著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
　Ｄ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認された。
　（塗料組成物の貯蔵安定性）
　塗料組成物の１００ｇを耐熱容器に入れ、５０℃の恒温槽内にて１ヶ月放置した。初期の塗料組成物に対する１ヶ月後の塗料組成物の変色度合いを、目視にて下記の基準で評価した。
　Ａ：著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
　Ｂ：著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
　（塗膜の光沢：その１）
　クロメート処理を行ったアルミニウム板の一方の表面に、配合直後の塗料組成物を、膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３０℃の熱風式乾燥炉内で、２分間乾燥、硬化させて塗膜付き試験片を得た。
　塗膜付き試験片について、塗膜の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
　○（良好）：光沢が１００以上あり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
　×（不良）：光沢が１００未満であり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
　（塗膜の光沢：その２）
　クロメート処理を行ったアルミニウム板の一方の表面に、配合後５０℃の恒温槽内にて１ヶ月放置した塗料組成物を、膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３０℃の熱風式乾燥炉内で、２分間乾燥、硬化させて塗膜付き試験片を得た。
　塗膜付き試験片について、塗膜の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
　○（良好）：光沢が１００以上あり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
　×（不良）：光沢が１００未満であり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
　（耐沸水性）
　「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片をイオン交換水（９５±５℃）に２４時間浸漬した。水冷した後、乾燥させ、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準拠した方法で塗膜の密着性を下記の基準で評価した。
　○（良好）：塗膜の剥離が確認されなかった。
　×（不良）：塗膜の剥離が確認された。
　（耐アルカリ性）
　「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片の塗膜の表面に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０滴置き、時計皿で蓋をし、１週間静置した。イオン交換水を用いて水洗し、乾燥させて、塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
　○（良好）：膨れや塗膜の消失等が確認されなかった。すなわち、基材が腐食していなかった。
　×（不良）：膨れや塗膜の消失等が確認された。すなわち、基材が腐食していた。
　（耐湿性）
　「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片を５０℃９５ＲＨ％の高湿環境下に３，０００時間静置し、イオン交換水を用いて水洗、放冷し、乾燥した後、塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
　○（良好）：膨れや塗膜の色味の変化が確認されなかった。
　×（不良）：膨れや塗膜の色味の変化が確認された。
　（例１）
　撹拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）の１２．４３ｇ、キシレンの９２９ｇ、エチルビニルエーテルの２１２ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
　１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液の濃度を調整して固形分濃度６０．０％のベース溶液を得た。フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、２１，０００であった。
　ベース溶液に、フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５～７４μｍ３５％、７５～１０６μｍ２１％、１０６～５００μｍ６％）の１．０質量部を添加し、約１時間混合することによって、不溶解成分を除去する前の溶液組成物（１）を得た。不溶解成分を除去する前の溶液組成物（１）の貯蔵安定性を表１に示す。
　（例２）
　ハイドロタルサイト（ＫＷ５００）を、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ２０００、粒径：４５μｍ以下２５％、４５～７４μｍ３１％、７５～１０５μｍ３５％、１０５～１４９μｍ９％）に変更した以外は、例１と同様にして不溶解成分を除去する前の溶液組成物（２）を得た。不溶解成分を除去する前の溶液組成物（２）の貯蔵安定性を表１に示す。
　（例３）
　例１で得られた溶液組成物（１）を、珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去して溶液組成物（３）を得た。溶液組成物（３）の貯蔵安定性を表１に示す。
　（例４）
　例２で得られた溶液組成物（２）を、珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去して溶液組成物（４）を得た。溶液組成物（４）の貯蔵安定性を表１に示す。
　（例５）
　ハイドロタルサイトを添加しない以外は、例１と同様にして溶液組成物（５）を得た。溶液組成物（５）の貯蔵安定性を表１に示す。
　（例６）
　Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４の代わりに、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セパケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセパケートの混合物（質量比３：１）（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）を使用する以外は例１と同様にして共重合体を製造し、次いで（例３）と同様の処理を行い溶液組成物（６）を得た。溶液組成物（６）の貯蔵安定性を表１に示す。
　なお、以下、表中において化合物（Ｂ）を「（Ｂ）」、ハイドロタルサイトを「（Ｃ）」で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（例７）
　例１で得られたハイドロタルサイトを含む溶液組成物（１）の７２．３ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（住化バイエルウレタン社製、デスモジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５）の１４．１ｇ、キシレンの１２．２ｇ、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで１００００倍に希釈し、１．４ｇとしたもの）を加えて混合した。メンブレンフィルター（ヤマト科学社製）にて、不溶解成分を除去することによって、塗料組成物（１）を得た。評価結果を表２に示す。
　（例８）
　溶液組成物（１）を溶液組成物（２）に変更した以外は、例７と同様にして塗料組成物（２）を得た。評価結果を表２に示す。
　（例９）
　溶液組成物（１）を溶液組成物（３）に変更した以外は、例７と同様にして塗料組成物（３）を得た。評価結果を表２に示す。
　（例１０）
　溶液組成物（１）を溶液組成物（４）に変更した以外は、例７と同様にして塗料組成物（４）を得た。評価結果を表２に示す。
　（例１１）
　溶液組成物（１）を溶液組成物（５）に変更した以外は、例７と同様にして塗料組成物（５）を得た。評価結果を表２に示す。
　（例１２）
　溶液組成物（１）を溶液組成物（６）に変更した以外は、例７と同様にして塗料組成物（６）を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例７～１０および例１２の塗料組成物（１）～（４）および（６）は、１液型塗料組成物としての貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料組成物も問題なく用いることができた。
　一方、例１１の塗料組成物（５）は、配合直後の塗料組成物は問題なく用いることができるが、貯蔵後の塗料組成物は、塗膜の光沢が不充分となる問題が確認され、また、配合直後の塗料組成物であっても、塗膜の物性に関しても満足がいくものではなかった。
　（例１３）
　撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４の１２．４３ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ５００、粒径：４５μｍ以下３８％、４５～７μｍ３５％、７５～１０６μｍ２１％、１０６～５００μｍ６％）の６．２ｇ、キシレンの９２９ｇ、エチルビニルエーテルの２１２ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
　１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を、珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去して、固形分濃度６０．０％の溶液組成物（７）を得た。フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、１４，２００であった。溶液組成物（７）の貯蔵安定性を表３に示す。なお、表３中「（Ｂ）＋（Ｃ）」は化合物（Ｂ）とハイドロタルサイトの合計量を表す。
　（例１４）
　撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４の１２．４３ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ２０００、粒径：４５μｍ以下２５％、４５～７４μｍ３１％、７５～１０５μｍ３５％、１０５～１４９μｍ９％）の６．２ｇ、キシレンの９２９ｇ、エチルビニルエーテルの２１２ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、重合開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
　１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を、珪藻土をろ材としてろ過することによって、不溶解成分を除去して、固形分濃度６０．０％の溶液組成物（８）を得た。フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、１３，９００であった。溶液組成物（８）の貯蔵安定性を表３に示す。
　（例１５）
　ハイドロタルサイトを添加しない以外は、例１３と同様にして、固形分濃度６０．０％の溶液組成物（９）を得た。フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、１３，９００であった。溶液組成物（９）の貯蔵安定性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（例１６）
　例１３で得られた溶液組成物（７）の７２．３ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（住化バイエルウレタン社製、デスモジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５）の１４．１ｇ、キシレンの１２．２ｇ、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで１００００倍に希釈し、１．４ｇとしたもの）を混合し、塗料組成物（７）を得た。評価結果を表４に示す。
　（例１７）
　溶液組成物（７）を溶液組成物（８）に変更した以外は、例１６と同様にして塗料組成物（８）を得た。評価結果を表４に示す。
　（例１８）
　溶液組成物（７）を溶液組成物（９）に変更した以外は、例４と同様にして塗料組成物（９）を得た。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　例１６、１７の塗料組成物（７）、（８）は、１液型塗料組成物としての貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料組成物も問題なく用いることができた。
　一方、例１８の塗料組成物（９）は、配合直後の塗料組成物は問題なく用いることができるが、貯蔵後の塗料組成物は、塗膜の光沢が不充分となる問題が確認され、また、配合直後の塗料組成物であっても、塗膜の特性に関しても満足がいくものではなかった。
　本発明のフルオロオレフィン共重合体を含む溶液組成物は、塗料の原料として有用である。
　なお、２０１３年１０月１７日に出願された日本特許出願２０１３－２１６４７７号および２０１３年１１月１３日に出願された日本特許出願２０１３－２３５１０３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　フルオロオレフィンに基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位とからなるフルオロオレフィン共重合体と、
    　２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物と、
    　有機溶媒と
    　を含む均質な溶液であって、そのｐＨが４．０～８．０である、溶液組成物。
  2. 　前記溶液組成物のｐＨが５．０～７．０である、請求項１に記載の溶液組成物。
  3. 　前記２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の量が、前記フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部である、請求項１または２に記載の溶液組成物。
  4. 　前記フルオロオレフィン共重合体と前記２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物とハイドロタルサイトと前記有機溶媒とを含む組成物から不溶解成分を除去して得られた、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液組成物。
  5. 　前記溶液組成物における前記ハイドロタルサイトの量が、前記フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部である、請求項４に記載の溶液組成物。
  6. 　フルオロオレフィンと架橋性基を有する単量体とフッ素原子および架橋性基を有しない単量体とを含む単量体混合物を、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体を生成させ、
    　次に、ハイドロタルサイトを添加して吸着処理し、その後不溶解成分を除去することを特徴とする溶液組成物の製造方法。
  7. 　前記２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５．０質量部である、請求項６に記載の溶液組成物の製造方法。
  8. 　前記ハイドロタルサイトの添加量が、前記フルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部である、請求項６または７に記載の溶液組成物の製造方法。
  9. 　前記溶液組成物のｐＨが４．０～８．０の範囲にある、請求項６～８のいずれか一項に記載の溶液組成物の製造方法。
  10. 　フルオロオレフィンと架橋性基を有する単量体とフッ素原子および架橋性基を有しない単量体とを含む単量体混合物を、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物およびハイドロタルサイトの存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体を生成させ、次いで、不溶解成分を除去することを特徴とする溶液組成物の製造方法。
  11. 　前記２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物／前記ハイドロタルサイトで表される質量比が、５／９５～９５／５である、請求項１０に記載の溶液組成物の製造方法。
  12. 　前記２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物および前記ハイドロタルサイトの合計質量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部である、請求項１０または１１に記載の溶液組成物の製造方法。
  13. 　前記溶液組成物のｐＨが４．０～８．０の範囲にある、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の溶液組成物の製造方法。
  14. 　イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤と、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶液組成物とを含む、塗料組成物。
PCT/JP2014/077589 2013-10-17 2014-10-16 フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物 WO2015056751A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015542661A JPWO2015056751A1 (ja) 2013-10-17 2014-10-16 フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物
CN201480056693.4A CN105637030A (zh) 2013-10-17 2014-10-16 含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-216477 2013-10-17
JP2013216477 2013-10-17
JP2013235103 2013-11-13
JP2013-235103 2013-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015056751A1 true WO2015056751A1 (ja) 2015-04-23

Family

ID=52828192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/077589 WO2015056751A1 (ja) 2013-10-17 2014-10-16 フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2015056751A1 (ja)
CN (1) CN105637030A (ja)
WO (1) WO2015056751A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122701A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 旭硝子株式会社 フッ素樹脂含有溶液、フッ素樹脂含有溶液の製造方法、塗料組成物および塗装物品
WO2018012577A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 旭硝子株式会社 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品
WO2018194095A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 Ａｇｃ株式会社 フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
CN112111200A (zh) * 2020-09-24 2020-12-22 杭州吉邦综合服务有限公司 一种耐高温水性导热防腐涂料的制备方法
WO2024009697A1 (ja) * 2022-07-05 2024-01-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、塗装物品の製造方法
WO2024009696A1 (ja) * 2022-07-05 2024-01-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292848A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH01197510A (ja) * 1988-02-02 1989-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc フルオロオレフィン系重合体溶液の製造方法
JPH05117577A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
JP2009013299A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに二液硬化型水性塗料キット
WO2009113591A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 旭硝子株式会社 コーティング剤用組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3102514B2 (ja) * 1991-12-12 2000-10-23 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
US6252006B1 (en) * 1996-08-23 2001-06-26 Daikin Industries Ltd. Fluororubber coating composition
WO2004108820A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Daikin Industries, Ltd. フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292848A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH01197510A (ja) * 1988-02-02 1989-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc フルオロオレフィン系重合体溶液の製造方法
JPH05117577A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
JP2009013299A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用組成物およびその製造方法、ならびに二液硬化型水性塗料キット
WO2009113591A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 旭硝子株式会社 コーティング剤用組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122701A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 旭硝子株式会社 フッ素樹脂含有溶液、フッ素樹脂含有溶液の製造方法、塗料組成物および塗装物品
CN108699312A (zh) * 2016-01-14 2018-10-23 Ａｇｃ株式会社 含氟树脂溶液、含氟树脂溶液的制造方法、涂料组合物及涂装物品
JPWO2017122701A1 (ja) * 2016-01-14 2018-11-08 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂含有溶液、フッ素樹脂含有溶液の製造方法、塗料組成物および塗装物品
WO2018012577A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 旭硝子株式会社 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品
JPWO2018012577A1 (ja) * 2016-07-14 2019-06-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品
WO2018194095A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 Ａｇｃ株式会社 フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
JPWO2018194095A1 (ja) * 2017-04-19 2020-05-14 Ａｇｃ株式会社 フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
CN112111200A (zh) * 2020-09-24 2020-12-22 杭州吉邦综合服务有限公司 一种耐高温水性导热防腐涂料的制备方法
WO2024009697A1 (ja) * 2022-07-05 2024-01-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、塗装物品の製造方法
WO2024009696A1 (ja) * 2022-07-05 2024-01-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体、組成物、粉体塗料、塗装物品及び含フッ素共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015056751A1 (ja) 2017-03-09
CN105637030A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6753418B2 (ja) フッ素樹脂含有溶液、フッ素樹脂含有溶液の製造方法、塗料組成物および塗装物品
WO2015056751A1 (ja) フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物
TW434299B (en) A thermosetting composition, a method of coating and a coated article
JP6992102B2 (ja) テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
WO1998022547A1 (fr) Composition de revetement non salissant
JP6056867B2 (ja) 含フッ素共重合体溶液の製造方法及び塗料組成物
JP5438970B2 (ja) 二液型フッ素塗料用組成物
JPWO2016080220A1 (ja) 粉体塗料用フルオロオレフィン共重合体粉末の製造方法、粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
WO2008047761A1 (fr) Composition de revêtement à base de fluor
KR101853888B1 (ko) 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름
US8461251B2 (en) Method for producing fluoroolefin copolymer solution and method for producing coating composition
JP2009057391A (ja) 塗料用含フッ素共重合体溶液および塗料
CN101547972B (zh) 固化性聚合物组合物
CN1427852A (zh) 包含取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体的涂料组合物
JP2011105886A (ja) ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
JP2004307666A (ja) 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
TW201527386A (zh) 含有氟烯烴共聚物之溶液組成物、其製造方法及塗料組成物
JP2015093953A (ja) フルオロオレフィン共重合体溶液、その製造方法および塗料組成物
JP2004277716A (ja) 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
JP2006002034A (ja) 含フッ素樹脂粉体塗料組成物
JPH06271807A (ja) 含フッ素樹脂塗料組成物
JP2005298690A (ja) 塗料用含フッ素樹脂組成物および塗料の製造方法
TW202342561A (zh) 含氟聚合物之製造方法、含氟聚合物、塗料及附有塗膜之基材
JP2005330438A (ja) 含フッ素樹脂粉体塗料組成物
JPH09328649A (ja) ケイ素含有溶剤型塗料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14854046

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015542661

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14854046

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1