JPH05117577A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水酸基、カルボキシル基、無水カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基および加
水分解性シリル基などで代表されるような、各種の硬化
部位を有する含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）と、かか
る上記の硬化部位と反応性を有する硬化剤（Ｂ）とから
なる硬化性樹脂組成物に、さらに、１−アルコキシ−
２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基含有化合物
（Ｃ）をも含有せしめた形の、とりわけ、耐候性ならび
に耐酸性などに優れる塗料用樹脂組成物。 【効果】本発明の塗料用樹脂組成物を用いた塗膜は、過
酷な耐酸性試験においても、全く、劣化は認められない
ものであるし、しかも、耐候性試験においても、長期に
亘って、光沢を保持できるという、実用的なメリットを
有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる塗料
用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定の含ふっ
素ビニル系共重合体と、硬化剤と、１−アルコキシ−
２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基を有する化
合物とを含んで成る、とりわけ、耐候性ならびに耐酸性
などに優れる塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミンアルキド樹脂およびメラミ
ンアクリル樹脂を用いた上塗り塗料が用いられて来た。
しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得られる塗膜
は、長期間使用のあいだに、光沢が低下したり、色落ち
が発生したりする。

【０００３】このような問題点を解消するべく、ふっ素
樹脂を上塗り塗料として用いる方法も提案されている。
（特開昭６１−１９７０７４号公報または特開昭６３−
２６４１７５号公報）こうした方法によれば、極めて長
期耐候性に優れた塗膜が得られる。

【０００４】ところが、近年になって、大気中に放出さ
れた硫黄酸化物や窒素酸化物などに基因すると考えられ
る酸性雨による塗膜損傷が問題となって居り、その対策
が求められている。

【０００５】ところで、硬化剤として、耐酸性に劣るメ
ラミン樹脂の代わりに、イソシアネート化合物を使用し
たり、さらには、酸基−エポキシ基や、水酸基−酸無水
物基などの硬化系を使用する方法が、すでに、提案され
ては居る。

【０００６】しかしながら、前記の溶剤可溶型のふっ素
樹脂を使用したクリヤー仕上げを行うには、この種の溶
剤可溶型ふっ素樹脂は、光線透過率が非常に高い処か
ら、長期に屋外で使用すると、溶剤可溶型のふっ素樹脂
から成るクリヤー塗膜こそ劣化しないものの、かかるク
リヤー塗膜を透過した紫外線によって、下塗り塗膜が劣
化するという問題が在るために、紫外線吸収剤および光
安定剤を使用することによって防止するというのが、通
常である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、いままでに
用いられて来た光安定剤である、１位がアルキル基で置
換された、１，２，２，６，６テトラ置換ピペリジニル
基含有化合物または１位が水素基の、２，２，６，６テ
トラ置換ピペリジニル基含有化合物を、この種の溶剤可
溶型のふっ素樹脂と組み合わせて、光安定剤として使用
するときは、就中、長期に屋外で使用するときは、これ
らの化合物の有する塩基性のために、前述したような、
酸性雨により損傷し劣化するという、新たなる問題点が
発生して来ている。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、屋外での長期間の使用においても、耐酸性雨性
（耐酸性）に優れ、しかも、長期耐候性にも優れる、斬
新なる塗料用樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に添
って、鋭意、検討を重ねた結果、特定の含ふっ素共重合
体と、特定の光安定剤とを必須の成分として含んで成
る、とりわけ、耐酸性雨性ならびに長期耐候性の極めて
優れるし、加えて、光沢などにも優れる塗料用樹脂組成
物が得られることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、硬化部位を有する含
ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）と、該硬化部位と反応性
を有する硬化剤（Ｂ）と、１−アルコキシ−２，２，
６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物（Ｃ）と
から成る、とりわけ、耐酸性雨性ならびに長期耐候性な
どにも極めて優れるし、しかも、光沢などにも優れる、
極めて実用性の高い塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１１】以下に、本発明について詳しく説明する。
すなわち、まず、上記した硬化部位を有する含ふっ素ビ
ニル系共重合体（Ａ）とは、フルオロオレフィンを必須
の単量体成分として含み、かつ、一分子中に少なくとも
２個以上の硬化部位を有するものである。

【００１２】ここで言うフルオロオレフィンとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンも
しくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有
α−オレフィン類；

【００１３】あるいはトリフルオロメチルトリフルオロ
ビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビ
ニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの如き、パーフルオロアルキル・
パーフルオロビニルエーテル類または（パー）フルオロ
アルキルビニルエーテル類（ただし、アルキル基の炭素
数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などの化
合物があるが、就中、ヘキサフルオロプロピレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ふ
っ化ビニルまたはふっ化ビニリデンなどの使用が望まし
い。

【００１４】上記した硬化部位としては、通常、塗料用
樹脂組成物に用いられているような形の、いわゆる反応
性極性基を用いることが出来るが、特に代表的なものを
例示するに止めれば、水酸基、カルボキシル基、無水カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート
基または加水分解性シリル基などであり、勿論、これら
の硬化部位は、２種以上を併用しても、何ら、差し支え
が無い。

【００１５】当該含ふっ素ビニル系共重合体の分子中
に、かかる硬化部位を導入し含有せしめる方法として
は、該含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）を調製するにさ
いして、上掲したような硬化部位を有するビニル単量体
を共重合せしめるという方法とか、反応性を有する官能
基（１）と、かかる硬化部位とを併せ有する化合物を、
前記の官能基（１）と反応性を有する官能基（２）とを
含有せしめた含ふっ素ビニル系共重合体に付加せしめる
という方法などがあり、これらのいずれの方法によって
も可能である。

【００１６】勿論、官能基（１）と硬化部位とが、同一
のものであっても、一向に、差し支えが無い。当該含ふ
っ素ビニル系共重合体の分子中に、かかる硬化部位を導
入し含有せしめる為に用いられる硬化部位含有ビニル単
量体としては、まず、水酸基含有ビニル単量体がある
が、かかる水酸基含有ビニル単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
ビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如
き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または上掲し
た各種のビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加
反応生成物などはじめ、さらには、

【００１７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、
各種の水酸基含有アリルエーテル；

【００１８】上掲した各種のアリルエーテルとε−カプ
ロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各
種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、

【００１９】これら上掲の各種の（メタ）アクリレート
類とε−カプロラクトンの付加反応の主成分（主付加
物）などである。次いで、カルボキシル基を導入し含有
せしめるために使用されるカルボキシル基含有ビニル単
量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシ
ル基含有単量体類またはイタコン酸、マレイン酸もしく
はフマル酸の如き、各種の多価カルボキシル基含有単量
体と炭素数１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモ
ノエステル類などである。

【００２０】また、無水カルボキシル基を導入し含有せ
しめるために使用される無水カルボキシル基含有ビニル
単量体類として、特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、無水イタコン酸または無水マレイン酸などで
ある。

【００２１】さらに、アミノ基を導入し含有せしめるた
めに使用されるアミノ基含有ビニル単量体類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；または

【００２２】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体などである。

【００２３】さらにまた、エポキシ基を導入し含有せし
めるために使用されるエポキシ基含有ビニル単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルの如き、各
種のエポキシ基含有アリルエーテル類；

【００２４】グリシジルビニルエーテルもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如
き、各種のエポキシ基含有ビニルエーテル類；ビニル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの如
き、各種のエポキシ基含有カルボン酸ビニル類；または

【００２５】グリシジル（メタ）アクリレート、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類な
どである。

【００２６】次いでまた、加水分解性シリル基を導入し
含有せしめるために使用される加水分解性シリル基含有
ビニル単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランまたはビ
ニルメチルジエトキシシランなどをはじめ、

【００２７】ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、あ
るいは、

【００２８】トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどである。

【００２９】かくて、硬化部位を有する含ふっ素ビニル
系共重合体溶液（Ａ）には、以上に掲げられた、各種の
硬化部位含有ビニル単量体類と、そのほかの共重合可能
なるビニル単量体類を含有せしめることもまた、何ら、
差し支えが無い。

【００３０】ここで言う、上記の共重合可能なる他のビ
ニル単量体類として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしく
はフェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル
類；または

【００３１】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類などとか、さらには、

【００３２】ビニル−２，２−ジメチルプロパノエー
ト、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−
２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジ
メチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチ
ルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペン
タノエートもしくはビニル−３−クロロ−２，２−ジメ
チルプロパノエートなどをはじめ、

【００３３】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくは
ステアリン酸ビニル、またはＣ9 なる分岐脂肪族カルボ
ン酸ビニル、Ｃ10なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもし
くはＣ11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルの如き、各種
の脂肪族カルボン酸ビニル類；

【００３４】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
もしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、アクリル
酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種
のメタクリル酸エステル類；あるいは、

【００３５】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；スチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物；またはＮ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの
如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体などで
ある。

【００３６】当該含ふっ素素ビニル共重合体（Ａ）それ
自体の重合収率を高めるという観点からは、アルキルビ
ニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類およ
び／またはカルボン酸ビニルエステル類などの使用が望
ましいが、さらに、塗装作業性、そして、耐候性のよう
な、各種の塗膜性能などの観点から、単量体の種類およ
び使用量を、適宜、決定すればよい。

【００３７】なお、前述した、もう一方の硬化部位を導
入し含有せしめる方法であるところの、反応性を有する
官能基（１）と硬化部位を併せて有する化合物を、官能
基（１）と反応性を有する官能基（２）を含有せしめた
形の含ふっ素ビニル系共重合体に付加せしめるという方
法としては、勿論、種々の方法があるが、

【００３８】そのうちでも特に代表例を挙げれるにとど
めれば、水酸基含有含ふっ素ビニル共重合体を調製した
のちに、さらに、無水コハク酸や無水マレイン酸などの
多価カルボン酸無水物類を付加反応せしめることによ
り、カルボキシル基を導入せしめたり、

【００３９】γ−イソシアネートアルキルトリアルコキ
シシランを付加反応せしめることにより、加水分解性シ
リル基を導入せしめるという方法などがある。当該硬化
部位を有する含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）として
は、フルオロオレフィンの１５〜７５重量％と、硬化部
位含有ビニル単量体の５〜４０重量％と、これらと共重
合可能なるその他のビニル単量体の５〜８５重量％とを
共重合せしめて得られるようなものが、特に代表的なも
のとして例示される。

【００４０】このフルオロオレフィンの使用量が、上記
したような範囲に満たない場合には、塗膜の耐久性など
が低下するようになるし、一方、上記したような範囲を
超える場合には、塗装作業性が低下するようになるの
で、いずれの場合も好ましくないと言えよう。

【００４１】また、硬化部位含有ビニル単量体の使用量
が、上記したような範囲に満たない場合には、とりわ
け、塗膜の耐溶剤性や耐久性などが低下するようになる
し、一方、上記の範囲を超える場合には、塗膜の可撓性
などが低下するようになるので、いずれも好ましくな
い。

【００４２】ただし、硬化部位含有ビニル単量体とし
て、アミノ基含有ビニル単量体を使用する際は、耐酸性
の観点より、その使用量としては、１０重量％以下、好
ましくは、５重量％以下が適切である。

【００４３】当該硬化部位を有する含ふっ素ビニル系共
重合体（Ａ）を調製するには、ラジカル重合開始剤を用
いて、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合な
どの、公知慣用の技術を駆使して、重合反応を行なえば
よく、かかる上記のラジカル重合開始剤としては、アセ
チルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイド
の如き、各種のジアシルパーオキサイド類；

【００４４】メチルエチルケトンパーオキサイドもしく
はシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキ
サイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパー
オキサイドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド
類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きアルキルパ
ーオキシエステル類；または

【００４５】アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ系化合物
類；あるいは過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウ
ムの如き、各種の過硫酸塩類などである。

【００４６】重合反応方法としては、前述した如き公知
慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも、塊状重
合や溶液重合によるのが望ましいし、さらには、得られ
る共重合体をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料
用の樹脂組成物として使用できるという点からすれば、
溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００４７】溶液重合法によって当該硬化部位を有する
含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）を調製するにさいして
用いられる溶剤の特に代表的なものとしては、ベンゼ
ン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭
化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オ
クタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエ
チルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭化水素類；
またはミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化水素
類；

【００４８】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしく
はプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；

【００４９】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエス
テル類；あるいは、

【００５０】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネー
トなどが挙げられる。かかる有機溶剤類は単独使用でも
よいし、２種以上の併用でもよい。

【００５１】前掲された如き各種の単量体成分から、当
該硬化部位を有する含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
を、溶液重合法によって調製するには、全単量体類、重
合開始剤類および溶剤類を、反応容器に、一括仕込みし
て重合させるとか、

【００５２】フルオロオレフィンおよび溶剤類を仕込ん
だ反応容器に、このフルオロオレフィンの単量体類およ
び重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、ないしは分割
して添加して重合させるとか、

【００５３】さらには、溶剤類のみを仕込んだ反応容器
に、全単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続
的に、ないしは分割によって添加して重合させるなど
の、各種の方法を適用することができる。

【００５４】以上においては、溶剤可溶型の硬化部位を
有する含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）を中心にして記
述して来たが、勿論、当該樹脂としては、溶剤類に分散
された形の、いわゆる非水ディスパージョンの形でもよ
いし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含む形のも
のでもよい。

【００５５】次に、本発明の塗料用樹脂組成物において
用いられる、別の必須構成成分たる前記した硬化剤
（Ｂ）は、前述した硬化部位を有する含ふっ素ビニル系
共重合体（Ａ）中の硬化部位と反応して、この共重合体
（Ａ）を硬化させ得るものであれば、当然に使用でき
る。

【００５６】当該硬化剤（Ｂ）としては、含ふっ素ビニ
ル系共重合体（Ａ）が、硬化部位として水酸基を有する
場合には、該水酸基と反応可能なる官能基（反応性極性
基）を、一分子中に少なくとも２個有するような化合物
の使用が望ましい。

【００５７】このような形の硬化剤（Ｂ）として特に代
表的なものには、アルキルエーテル化メラミン樹脂もし
くはアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の如き、
各種のアミノ樹脂類；ヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの
如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジ
イソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの
如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類（脂環式ジ
イソシアネート類）；

【００５８】またはトリレンジイソシアネートもしくは
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如
き、各種の芳香族ジイソシアネート類のような有機ジイ
ソシアネート化合物などをはじめ、これらの有機ジイソ
シアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂（ポリエステルポリオール）または水などとの
付加物、

【００５９】あるいは、上掲された如き有機ジイソシア
ネート化合物同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・
ビウレット体などであり、

【００６０】さらには、上掲した如き各種のポリイソシ
アネート化合物を、公知慣用のブロック化剤でブロック
化せしめて得られるようなイソシアネート化合物；多価
金属アルコキシド類などをはじめ、多価金属アルコキシ
ドにアセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチルの如
き、各種のキレート化剤を反応せしめて得られる多価金
属キレート化合物；あるいはカルボン酸無水物含有ポリ
エステルまたはカルボン酸無水物含有アクリル樹脂など
が挙げられる。

【００６１】これらの硬化剤（Ｂ）は、単独使用でも２
種以上の併用でもよい。また、含ふっ素ビニル系共重合
体（Ａ）が、その硬化部位としてカルボキシル基を有す
る場合には、当該硬化剤（Ｂ）としては、該カルボキシ
ル基と反応可能なる官能基（反応性極性基）を、一分子
中に少なくとも２個有するような化合物の使用が望まし
い。

【００６２】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエー
テル類や、（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテル
の如き、各種のエポキシ基含有アリルエーテル類などを
はじめ、グリシジルビニルエーテルもしくは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如き、各
種のエポキシ基含有ビニルエーテル類；ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの如き、各
種のエポキシ基含有カルボン酸ビニル類；

【００６３】またはグリシジル（メタ）アクリリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしく
は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレートの如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリ
レート類などのような、エポキシ基含有ビニル単量体類
を、その他の共重合可能なるビニル単量体類と共重合せ
しめた形の、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体
などがあるし、

【００６４】γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどのような各種の加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体類と、グリシジル（メタ）アク
リレートなどのような各種のエポキシ基含有ビニル系単
量体類とを共重合せしめた形の、一分子中に、それぞれ
エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物
とか、さらには、エポキシ基を有するシランカップリン
グ剤なども使用できる。

【００６５】さらに、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
が、その硬化部位として無水カルボキシル基を有する場
合には、当該硬化剤（Ｂ）としては、該無水カルボキシ
ル基と反応可能なる官能基（反応性極性基）を、一分子
中に少なくとも２個有するような化合物の使用が望まし
い。

【００６６】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、各種の脂肪族多価アルコール類や、水酸基含
有ビニル単量体を他の共重合可能なるビニル単量体類と
共重合せしめた形の、側鎖に水酸基を有するビニル系重
合体、あるいは水酸基含有ポリエステルなどがある。

【００６７】次いで、前掲した如き、それぞれ、各種の
エポキシ基含有アリルエーテル類；各種のエポキシ基含
有ビニルエーテル類；各種のエポキシ基含有カルボン酸
ビニル類；または各種のエポキシ基含有（メタ）アクリ
レート類などのような、エポキシ基含有のビニル単量体
類を、その他の共重合可能なるビニル単量体類と共重合
せしめた形の、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合
体などを併用することも出来る。

【００６８】また、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
が、その硬化部位としてアミノ基を有する場合には、当
該硬化剤（Ｂ）としては、このアミノ基と反応可能なる
官能基（反応性極性基）を、一分子中に少なくとも２個
有するような化合物の使用が望ましい。

【００６９】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、前掲した如き、それぞれ、各種のエポキシ基
含有アリルエーテル類；各種のエポキシ基含有ビニルエ
ーテル類；各種のエポキシ基含有カルボン酸ビニル類；
または各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類な
どのような、エポキシ基含有のビニル単量体類を、その
他の共重合可能なるビニル単量体類と共重合せしめた形
の、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などがあ
るし、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体類と、グリシジル（メタ）アクリレートの
如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を共重合
せしめた形の、一分子中に、それぞれエポキシ基と加水
分解性シリル基とを併せ有する化合物などや、エポキシ
基を有するシランカップリング剤などがある。

【００７０】さらに、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
が、その硬化部位としてエポキシ基を有する場合には、
当該硬化剤（Ｂ）としては、このエポキシ基と反応可能
なる官能基（反応性極性基）を、一分子中に少なくとも
２個有するような化合物の使用が望ましい。

【００７１】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、カルボキシル基含有ポリエステル類またはカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂類；アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸またはダイマー酸の如き、各種の二塩
基酸類；あるいはｐ−オキシ安息香酸（パラヒドロキシ
安息香酸）の如き、各種のオキシカルボン酸のようなカ
ルボキシル基含有低分子化合物などがあるし、

【００７２】加水分解性シリル基含有のビニルモノマー
を共重合せしめた形の、側鎖に加水分解性シリル基を有
するビニル系重合体や、アルコキシシラン類を部分加水
分解縮合させて得られるアルコキシシラン基含有シロキ
サンオリゴマー類や、さらには、前記の加水分解性シリ
ル基含有−重合体類ないしはオリゴマー類を加水分解さ
せてシラノール基を含有せしめた形のなどがある。

【００７３】また、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
が、その硬化部位としてイソシアネート基を有する場合
には、当該硬化剤（Ｂ）としては、このイソシアネート
基と反応可能なる官能基（反応性極性基）を、一分子中
に少なくとも２個有するような化合物の使用が望まし
い。

【００７４】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、脂肪族多価アルコール類や、水酸基含有のビ
ニルモノマーを共重合せしめた形の、側鎖に水酸基を有
するビニル系重合体、水酸基含有ポリエステル、ポリケ
チミン化合物またはポリオキサドリジン化合物などがあ
る。

【００７５】さらに、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）
が、その硬化部位として加水分解性シリル基を有する場
合には、加水分解性シリル基同士を自己硬化させること
も可能であるが、勿論、硬化剤を使用することもまた、
可能である。

【００７６】そうした場合の硬化剤（Ｂ）としては、か
かる加水分解シリル基と反応可能なる官能基（反応性極
性基）を、一分子中に少なくとも２個有するような化合
物の使用が望ましい。

【００７７】このような形の硬化剤として特に代表的な
ものには、加水分解性シリル基含有ビニルモノマー類を
共重合せしめた形の、側鎖に加水分解シリル基を有する
ビニル系重合体類や、アルコキシシラン類を部分加水分
解縮合せしめて得られるアルコキシシラン基含有シロキ
サンオリゴマー類などがある。

【００７８】次に、本発明の塗料用樹脂組成物の、もう
一つの必須成分である、前記した１−アルコキシ−２，
２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物
（Ｃ）について説明する。

【００７９】ここで言う１−アルコキシ−２，２，６，
６−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物（Ｃ）とは、
その分子中に、次のような一般式〔Ｉ〕

【００８０】

【化１】

【００８１】で示される構造を有する化合物を指称する
ものである。ここにおいて、式中のＲ₁ は、水酸基ある
いはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基もしくはステアリル基
の如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈なるアルキル基；２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−アセト
キシエチル基、２−ラウロイルオキシエチル基、２−
（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシブチル基
もしくは２−ラウロイルオキシエチル基の如き、置換ア
ルキル基；

【００８２】シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如
き、シクロアルキル基；４−ヒドロキシシクロヘキシル
基もしくは４−エチルシクロヘキシル基の如き、置換シ
クロアルキル基；ベンジル基もしくはフェネチル基の如
き、フェニルアルキル基；４−ヒドロキシベンジル基、
３，５−ジエトキシベンジル基、４−プロピオニルオキ
シベンジル基もしくは３，５−ジオクチルフェネチル基
の如き、置換フェニルアルキル基；

【００８３】フェニル基もしくはナフチル基の如き、ア
リール基；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基も
しくは４−ブチリルオキシフェニル基の如き、置換アリ
ール基とか、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、
Ｎ−モノブチルカルバモイルエチル基もしくはＮ，Ｎ−
ジヘキシルカルバモイルプロピル基の如き、アミノ基含
有基などに代表される有機基を表すものとし、また、

【００８４】Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基もしくはステアリル基の如き、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈なるアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メトキシブチル基、２−ラウロイルオキシエチ
ル基の如き、置換アルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基の如き、シクロアルキル基；または４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル
基の如き、置換シクロアルキル基；

【００８５】ベンジル基、フェネチル基の如き、フェニ
ルアルキル基；４−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジ
エトキシベンジル基、４−プロピオニルオキシベンジル
基もしくは３，５−ジオクチルフェネチル基の如き、置
換フェニルアルキル基；またはフェニル基もしくはナフ
チル基の如き、アリール基；

【００８６】あるいは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基または４−ブチリルオキシフェニル基の如
き、置換アリール基などに代表されるような有機基を表
すものとする。

【００８７】さらに、Ｒ₂ とＲ₃ とが、合わさって、Ｃ
₂ 〜Ｃ₁₀なる複素環を形成していてもよい。かかる複素
環として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アジリジニル基、ピロリジニル基またはピペリジニ
ル基などがあるが、就中、４−メチルピペリジニル基、
４−ヒドロキシピペリジニル基、４−（３−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル基、２，２，４，６，６−ペンタメチ
ルピペリジニル基、４−ブチル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル基、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル基、４−アセトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、４−
エトキシカルボニル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル基、４−シクロヘキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル基、

【００８８】４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル基、４−（３，５−ｔｅｒｔ
−ブチルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル基、４−（２−ヒドロキシエチル）−２，６
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ピペリジニル基、４−ラウロ
イルオキシ−２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ピペリジ
ニル基、２，４，６−トリ（３，５−ジエトキシシクロ
ヘキシル）ピペリジニル基、４−アセトキシ−２，６−
ジエチル−３，５−ジベンジルピペリジニル基または
２，６−ジブチル−４−（４−ヒドロキシブチル）ピペ
リジニル基の如き、置換ピペリジニル基を有するものな
どが、入手のし易さの点などで好ましい。

【００８９】かかる１−アルコキシ−２，２，６，６−
テトラ置換ピペリジニル基含有化合物（Ｃ）として特に
代表的なもののみを挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−エ
トキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−ブトキシアミン、
Ｎ，Ｎ−ジオクチル−（２−アセトキシエトキシ）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−（２−ラウロイルオキシエト
キシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（２−エトキシカル
ボニルヘキシルオキシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−
（２−（３−メトキシカルボニル）プロピオニルオキ
シ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（４−エチルシクロヘ
キシルオキシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチル−６−
ヒドロキシヘキシル）−（４−ヒドロキシブトキシ）ア
ミン、

【００９０】またはＮ，Ｎ−ジ（２−アセトキシエチ
ル）−（４，４−ジメチルヘキシルオキシ）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシカルボニルオキシブチル）−
（３−ヒドロキシプロポキシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２
−シクロヘキシルエチル）−ドデシルオキシアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（４−エトキシカ
ルボニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−（３，５−ジメトキシフェニル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）−（４−ヒドロキシ
ベンジルオキシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，２−ジメチ
ルブチル）−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
オキシ）アミン、

【００９１】Ｎ，Ｎ−ジ（４，４−ジエトキシブチル）
−（３，５−ジエトキシカルボニルプロピオニルオキシ
ベンジル）アミン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ
−エトキシブチル−（２−ヒドロキシプロポキシ）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−（４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェネチルオキシ）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルエトキシ）アミン、１
−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−ブトキシ−４−アセトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、

【００９２】あるいは、１−（４−ヒドロキシブトキ
シ）−４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−エト
キシカルボニルヘキシルオキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（２−アセトキシエトキシ）−４−ラウロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは１−
（３−メトキシカルボニルプロポキシ）−４−（３，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

【００９３】さらに、当該化合物（Ｃ）には、一分子中
に２個以上のＮ，Ｎ−ジ置換アルコキシアミノ基を含有
する化合物もまた包含される。かかる１−アルコキシ−
２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基を含有する
化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを挙げると、
１，４−ブタンジオールジ（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノ）エーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（Ｎ，Ｎ−
ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノ）エーテル、プロ
ピレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモノキシエ
チル）エーテル、ジエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジ
（２−メトキシエチルアミノ））エーテル、ジ（Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアンモノキシエチル）セバケート、３，５
−ジ（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアンモノキシエチル）エチル
ベンゼン、

【００９４】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２、２
−ジ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモノキシ）エチル）ベンゼ
ン、ジ（１−アセトキシエトキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル）アジペート、ジ（１−ブトキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）セバ
ケート、ジ（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニル）セバテート、１，４−ブタンジオ
ールジ（１−ラウロイルオキシエトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジニル）エ−テルまたは１，４
−ジ（１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニル）フタレートなどである。

【００９５】これらの１−アルコキシ−２，２，６，６
−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物（Ｃ）は
単独でも２種以上を併用してもよい。以上のようにして
得られる、本発明の塗料用樹脂組成物を構成する必須の
成分たる、それぞれ、硬化部位を有する含ふっ素ビニル
系共重合体（Ａ）、該硬化部位と反応性を有する硬化剤
（Ｂ）および１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラ
置換ピペリジニル基含有化合物（Ｃ）とを用いて、目的
とする当該塗料用樹脂組成物を調製するには、常法に従
って、これらの成分を、単に混合してもよいし、硬化部
位含有含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）および／または
該硬化部位と反応性を有する硬化剤（Ｂ）を調製する際
に、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラ置換ピペ
リジニル基を含有する化合物（Ｃ）を存在せしめて置い
てもよく、いずれの方法も可能である。

【００９６】これらの硬化剤（Ｂ）と硬化部位含有含ふ
っ素ビニル系共重合体（Ａ）との配合比率としては、
（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３〜１００（重量比）なる範
囲内が、塗膜の性能の面からも望ましい。

【００９７】すなわち、硬化部位含有含ふっ素ビニル系
共重合体（Ａ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）
の使用量が３重量部未満の場合には、充分なる塗膜性能
のものが得られ難いし、一方、１００重量部を超えるよ
うになると、どうしても、塗膜が脆くなり易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００９８】さらに、残る１−アルコキシ−２，２，
６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物（Ｃ）の
使用量としては、（Ａ）と（Ｂ）との両成分の総量を
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のように表すとき、〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１０（重量比）
なる範囲内が適切である。

【００９９】つまり、上記範囲に満たないような量であ
ると、どうしても、耐候性が不十分となるし、上記範囲
を超えるようになると、どうしても、得られる塗料用樹
脂組成物が着色し易くなるので、いずれの場合も好まし
くない。

【０１００】なお、前述した、それぞれ、硬化部位含有
含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、
１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラ置換ピペリジ
ニル基含有化合物（Ｃ）とを用いて、本発明の塗料用樹
脂組成物を調製するにさいし、必要に応じて、さらに、
公知慣用の硬化触媒類を使用することが出来るのは、勿
論である。

【０１０１】かかる硬化触媒類として特に代表的なもの
のみを挙げるにとどめれば、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫もしくはナフ
テン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物；または
１，４−ジアザビシクロ−（２．２．２）−オクタンも
しくは１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウン
デセン−７の如き、各種のアミン化合物；パラトルエン
スルホン酸、燐酸ないしは燐酸のモノ−ないしはジアル
キルエステル類；

【０１０２】あるいは、「ネイキュア １５５、２５０
０Ｘ、Ｘ−４９−１１０、３５２５もしくは５２２５」
（アメリカ国キング社製品）などで代表されるジノニル
ナフタレンスルホン酸をはじめ、さらには、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸またはそれらの有機アミンブロック化
合物；トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォス
ファイトの如き、各種の有機燐化合物；

【０１０３】テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２
−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウ
ムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、
フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
フェニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニル
トリメチルアンモニウムトリブロマイド、ホスホコリン
クロライドナトリウム塩、ステアリルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、

【０１０４】テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェ
ート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムトリクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセ
チルコリンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベン
ジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、
ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビニルアンモ
ニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩；

【０１０５】トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎープロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウムもしくはトリス（ｎ−ブチルルアセトアセテ
ート）アルミニウムの如き、各種のアルミニウムキレー
ト化合物；あるいはジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタネートなどのチタニウムキレート
化合物などである。

【０１０６】これらの各硬化触媒類の使用に当たって
は、含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）中の硬化部位と、
この共重合体と組み合わされる硬化剤（Ｂ）の種類によ
り、適宜、選択すればよい。

【０１０７】さらに、本発明の塗料用樹脂組成物は、ク
リヤー塗料として用いられれるのが、最も有効ではある
が、勿論、着色顔料および／または金属粉末などを使用
した形で用いることも可能である。

【０１０８】さらにまた、必要に応じて、各種の樹脂類
や溶剤類などをはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤またはシランカップリング剤な
どの、公知慣用の各種の添加剤類を、適量、さらには、
耐酸性が低下しない程度の量の、前記化合物（Ｃ）以外
の光安定剤類を加えることも出来るのは、無論のことで
ある。

【０１０９】上記した各種の樹脂類として特に代表的な
ものには、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテ
ートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂類をはじ
め、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、シリコ
ン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂また
はエポキシ樹脂などがあるし、さらには、有機シリケー
ト類なども包含されるが、就中、相溶性などの面から
は、アクリル樹脂の使用が適切である。

【０１１０】また、上記した溶剤類としては、前述した
硬化部位含有含ふっ素ビニル系共重合体（Ａ）を調製す
るにさいして用いられるような、前掲の如き、各種の溶
剤類およびそれらの混合物が使用される。

【０１１１】本発明の塗料用樹脂組成物を使用した塗料
の塗装は、当該塗料組成物を、それぞれ、クリヤー塗料
の形で、あるいは、着色顔料および／または金属粉末な
どで着色・調色せしめた塗料の形で、塗料化されたもの
を用いて、従来と同様の方法で行われる。

【０１１２】すなわち、表面処理を施した、あるいは、
必要に応じて、予めプライマー、サーフェーサーまたは
下塗り塗料などを施した被塗物上に、塗料を、所望の粘
度に調整し、乾燥膜厚が５〜１００ミクロン（μｍ）に
なるように塗装する。

【０１１３】塗料を塗装する方法としては、ロールコー
ター、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電塗
装などの、通常の方法に依ればよい。塗装後は、常温下
で３日間以上、あるいは、６０〜３００℃なる温度で、
数秒〜６０分間程度、乾燥せしめることによって、硬化
塗膜とすることが出来る。

【０１１４】かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成
物は、勿論、この種の含ふっ素ビニル系共重合体類が用
られるような用途には、遍く、利用できるが、就中、本
発明組成物のメリットである、耐候性と耐酸性との双方
に優れるという面からして、建築物・建材類ならびに自
動車の車体などに代表される、いわゆる屋外に、常時、
曝されているような用途において、格別顕著なる効果を
奏するものである。

【０１１５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、特に断りの無い限り、部および％は、すべて重量
基準であるものとする。

【０１１６】参考例 １〔硬化部位を含有含ふっ素ビニ
ル系共重合体（Ａ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの１００
部、「ベオバ ９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ₈ な
るアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）の
４５部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの５５
部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５
部および １，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンの１．５部を仕込んだ。

【０１１７】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの３００部を圧入し、撹拌しながら、６０℃で１
５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部を
加えて、さらに、２時間の反応を行い、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
共重合体（Ａ−１）と略記する。

【０１１８】参考例 ２（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの３０部、
グリシジルビニルエーテルの１５０部、「ベオバ ９」
の７５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリ
ルの５部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジンの１．５部を仕込んだ。

【０１１９】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、
これを共重合体（Ａ−２）と称する。

【０１２０】参考例 ３（同上） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、参考例１で得られた含ふっ素共重合
体（Ａ−１）の１００部に、キシレンの４．３と無水コ
ハク酸の４．３部とを加え、さらに、１０時間反応せし
めることによって、不揮発分（ＮＶ）が５０％なる、カ
ルボキシル基を有する含ふっ素共重合体の溶液を得た。
以下、これを共重合体（Ａ−３）と称する。

【０１２１】参考例 ４（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの３０部、
ビニルトリメトキシシランの１５０部、「ベオバ ９」
の７５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリ
ルの５部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジンの１．５部を仕込んだ。

【０１２２】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応せしめることによって、不
揮発分（ＮＶ）が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液
を得た。以下、これを共重合体（Ａ−４）と称する。

【０１２３】参考例 ５〔分子中にカルボキシル基を有
する硬化剤（Ｂ）の調製例〕 キシレンの１００部および酢酸ブチルの５０部に仕込ん
だのち、「プラクセル３０８」〔ダイセル化学（株）製
のカプロラクトン重合ポリオール〕の５００部と、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸の９１部とを、１２０℃にて、２
時間のあいだ反応せしめることによって、不揮発分が８
０％なる、ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これ
を硬化剤（Ｂ−１）と称する。

【０１２４】参考例 ６（同上） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの７００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処
へ、単量体混合物としての、それぞれ、アクリル酸の３
００部、メチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブ
チルメタクリレートの６００部なる混合物と、開始剤と
しての、それぞれ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）の１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエートの７０部との混合物とを、同温度で
５時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間
のあいだ保持して反応を続行させることにより、不揮発
分が５０％なる目的硬化剤、つまり、カルボキシル基含
有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これを硬化剤
（Ｂ−２）と称する。

【０１２５】参考例 ７〔分子中に無水カルボン酸基を
有する硬化剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの７００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体混合物としての、それぞれ、無水イタコン酸の３０
０部、メチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチ
ルメタクリレートの６００部なる混合物と、開始剤とし
ての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部と、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０部との混
合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、
不揮発分が５０％なる目的硬化剤、つまり、無水カルボ
ン酸基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これを
硬化剤（Ｂ−３）と称する。

【０１２６】参考例 ８〔分子中にエポキシ基を有する
硬化剤（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの７００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体混合物としての、それぞれ、グリシジルメタアクリ
レートの３００部、メチルメタクリレートの１００部お
よびｎ−ブチルメタクリレートの６００部なる混合物
と、開始剤としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
の７０部との混合物とを、同温度で５時間に亘って滴下
し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反
応を続行させ、不揮発分が５０％なる目的硬化剤、つま
り、エポキシ基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以
下、これを硬化剤（Ｂ−４）と称する。

【０１２７】参考例 ８（下塗り塗料の調製例） 下記の如き比率になるように、通常の塗料調製法で配合
したものを、希釈用溶剤により、フォードカップＮｏ．
４で１１〜１２秒なる粘度に調整して、下塗り塗料と為
した。

【０１２８】 「ベッコライト ５７−１０５４」 ７２部 〔大日本インキ化学工業（株）社製 の水酸基含有ポリエステル樹脂； 不揮発分＝７０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ４２部 （同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂； 不揮発分＝６０％） 「ＣＡＢ−３８１−０．５」 ２５部 （米国イーストマンコダック 社製のセルロースアセテー トブチレート） 「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」 １５部 （同上社製のワックス） 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 〔東洋アルミ（株）製のアルミ ニウム・ペースト；不揮発分 ＝６５％〕 ───────────────────────────────── １７７部 以下、これをＢＣ−１と称する。

【０１２９】参考例 ９（同上） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤により、フォードカップＮｏ．
４で１３〜１４秒なる粘度に調整して、下塗り塗料とし
た。

【０１３０】 「アクリディック ４７−７１２」 １６０部 〔大日本インキ化学工業（株）製の 水酸基含有アクリル樹脂；不揮発 分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲンブルー ＮＫ」 ２部 〔大日本インキ化学工業（株）製 のシアニンブルー〕 ────────────────────────────────── ２１８部 以下、これをＢＣ−２と称する。

【０１３１】実施例 １〜７および比較例 参考例１〜３で得られた各種の含ふっ素ビニル系共重合
体と、参考例４〜７で得られた各種の硬化剤と、市販の
アミノ樹脂ならびに市販のイソシアネ−ト化合物とを、
第１表に示すような配合に従って、各別に、上塗り塗料
を調製し、キシレン／「ソルベッソ １００」（米国エ
クソン社製の石油系溶剤）／酢酸ブチル＝４０／４０／
２０（重量比）なる混合溶剤にて、フォードカップＮ
ｏ．４で２３秒になるように希釈し、各種の上塗り塗料
を調製した。

【０１３２】なお、比較対照用として、従来型の光安定
剤を用いた上塗り塗料をも、同様にして調製した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【第１表の脚注】 「Ｂ７−８８７−６０」………「バーノック Ｂ７−８
８７−６０」の略称で、大日本インキ化学工業（株）製
のブロック化されたイソシアネート化合物 「ＤＮ−９８０」………………「バーノック ＤＮ−９
８０」の略称で、同上社製のイソシアネート化合物 「Ｍ−１００Ｃ」………………「スミマール Ｍ−１０
０Ｃ」の略称で、住友化学工業（株）製のメラミン樹脂 化合物（Ｃ−１）………………ジ（１−ブトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル）セバケート 化合物（Ｃ−２）………………じ（１−オクトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）セバケー
ト 「ネイキュア ５２２５」……アメリカ国キング社製
の、ドデシルベンゼンスルホン酸の有機アミンブロック
化物 なお、上記紫外線吸収剤としては、チバ・ガイギー社製
の「チヌビン９００」を、また、上記シリコン化合物と
しては、ドイツ国ヘキスト社製の「ＬＯ−５０」を使用
した。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【第１表の脚注】 「チヌビン ２９２」…………スイス国チバ・ガイギー
社製の光安定剤 応用例 １〜７ならびに比較応用例 軟鋼板にカチオン電着塗膜とポリエステルメラミン系サ
ーフェーサーとを施した上に、第２表に示すような下塗
り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍと
なるように塗装した。

【０１３７】次いで、５分間セッテングしたのちに、上
塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が３５μｍ
となるように塗り重ねた。２０分間、室温に放置してか
ら、１５０℃で３０分間、焼付け乾燥させた。

【０１３８】かくして得られた、それぞれの試験片を用
いて、塗膜性能の試験を行った。それらの結果は、まと
めて、同表に示す。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【第２表の脚注】 耐酸性………５重量％の硫酸と、３重量％の硝酸とを含
む水溶液中に、７０℃で２４時間、浸漬したのちの塗面
状態を目視にて判定 耐候性………サンシャインウェザーメーターにより、
４，０００時間の曝露を行い、かかる曝露試験の前後に
おける６０度鏡面光沢の保持率（光沢値の低下率）で以
て表示

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、特定の含
ふっ素共重合体と、硬化剤と、１−アルコキシ−２，
２，６，６−テトラ置換ピペジニル基含有化合物とを、
必須の成分とするものであって、とりわけ、耐候性なら
びに耐酸性などに優れ、就中、卓越した耐酸性を有する
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化部位を有する含ふっ素ビニル系共重合
   体（Ａ）と、この硬化部位と反応性を有する硬化剤
   （Ｂ）と、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラ置
   換ピペリジニル基を有する化合物（Ｃ）とを含有するこ
   とを特徴とする、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した硬化部位を有する含ふっ素ビニル
   系共重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンを必須の単量
   体成分として用いて、共重合せしめることにより得られ
   るものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した硬化部位を有する含ふっ素ビニル
   系共重合体（Ａ）が、前記したフルオロオレフィンとし
   て、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
   ン、クロロトリフルオロエチレン、ふっ化ビニルおよび
   ふっ化ビニリデンよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物を用いて得られるものである、請求項１また
   は請求項２に記載の塗料用樹脂組成物。