JPH11310698A - 硬化性組成物および塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 低温での初期硬化性に優れ、しかも、塗膜
外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れ
るという、極めて実用性の高い硬化性組成物と、この硬
化性組成物を含有してなる塗料を提供することにある。 【解決手段】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
する樹脂（Ａ）、例えば水酸基含有ビニル系重合体と、
ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）および第４級アンモニ
ウムカルボキシレ−ト（Ｃ）、例えばトリブチルメチル
アンモニウムアセテ−トとを必須成分として含有する硬
化性組成物およびこの硬化性組成物を含有する塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る硬化性組成物と、この硬化性組成物を含有してなる塗
料に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の水酸基
含有樹脂と、ポリイソシアネ−ト化合物と、第４級アン
モニウムカルボキシレ−トとを必須の構成成分として含
有することから成る、特に、塗料用として適する硬化性
組成物と、この硬化性組成物を含有してなる塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車外装用、自動車補修用、プ
ラスチック用、産業機械用あるいは建材用などの分野に
おいては、低温硬化性、仕上がり外観性ならびに耐久性
などの点から、水酸基含有ビニル系重合体や、水酸基含
有フッ素樹脂あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂など
のような種々の水酸基含有樹脂とポリイソシアネ−ト化
合物とを組み合わせたウレタン系塗料が広く用いられて
いる。

【０００３】しかしながら、これらのウレタン系塗料
は、低温硬化性という点を有しているとは言うものの、
初期硬化性が充分であるとは言い難く、特に、速乾性な
らびに高外観が要求される自動車補修などの用途におい
ては、塗膜硬度や耐ガソリン性ならびに耐テ−ピング性
などのような塗膜諸性能が、低温短時間で得られ難いと
いった問題点があり、塗装作業の合理化の面から、低温
での初期硬化性ならびに塗膜外観に優れる形の塗料系が
望まれている。

【０００４】この問題点に対し、その解決手段の一つと
して、ジブチル錫ジラウレ−トの如き有機錫化合物、ま
たは、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７の如きアミン化合物などの硬化触媒を添加すると
いう方法もあるが、この方法においては、低温での初期
硬化性に改善が見られるものの、塗料のポットライフが
短くなって塗装作業性が低下したり、さらに、塗膜外観
あるいは耐水性などの塗膜性能が低下するといった欠点
があり、速乾性ならびに高外観が要求される用途におい
ては、充分に満足できるというほどのものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、低温での初期硬化性に優
れ、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性など
の諸性能にも優れるという、極めて実用性の高い硬化性
組成物を提供するということは、極めて困難であった。

【０００６】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の問題点などを解決して、とり
わけ、低温での初期硬化性を一段と向上化せしめた形
の、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性など
の諸性能にも優れた、極めて有用なる硬化性組成物と、
この硬化性組成物を含有してなる塗料を見い出すべく、
鋭意、研究に着手した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、低温での初期硬化性に優れ、しかも、
塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業性などの諸性能にも
優れるという、極めて実用性の高い硬化性組成物と、こ
の硬化性組成物を含有してなる塗料を提供するというこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、一分子中に少なくと
も２個の水酸基を有する樹脂と、ポリイソシアネ−ト化
合物と、第４級アンモニウムカルボキシレ−トとを必須
の構成成分として含有する硬化性組成物は、とりわけ、
低温での初期硬化性に優れ、加えて、塗膜外観や耐水性
ならびに塗装作業性などの諸性能にも優れるという、極
めて実用性の高い硬化性組成物であり、塗料用として優
れること、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
樹脂（Ａ）としては、ビニル系重合体、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂等が好ましいこと、第４級アンモニウム
カルボキシレ−ト（Ｃ）としては、下記一般式［Ｉ］で
示される化合物（Ｃ−１）が好ましいこと等を見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １． 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂
（Ａ）と、ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）および第４
級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）とを必須成分と
して含有することを特徴とする硬化性組成物、

【００１０】２． 一分子中に少なくとも２個の水酸基
を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体、フッ素樹脂お
よびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の樹脂である上記１記載の硬化性組成物、

【００１１】３． 一分子中に少なくとも２個の水酸基
を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である上記１記
載の硬化性組成物、

【００１２】４． 第４級アンモニウムカルボキシレ−
ト（Ｃ）が、下記一般式［Ｉ］

【００１３】

【化２】

【００１４】（ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、
それぞれ同一であっても異なってもよい、炭素原子数１
〜１２のアルキル基、Ｒ₅は、炭素原子数１〜３のアル
キル基を表す。）で示される化合物（Ｃ−１）である上
記１、２または３記載の硬化性組成物、および、

【００１５】５． 上記１〜４のいずれか１つに記載の
硬化性組成物を含有することを特徴とする塗料、を提供
するものである。

【００１６】

【発明の実態の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、本発明に係る硬化性組成物を構成する一つの
成分である前記樹脂（Ａ）としては、一分子中に少なく
とも２個の水酸基を有する架橋性樹脂が挙げられ、なか
でも一分子中に少なくとも２個の水酸基を有するビニル
系重合体、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
フッ素樹脂、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
るポリエステル樹脂（以下、これらを、それぞれ、「水
酸基含有ビニル系重合体」、「水酸基含有フッ素樹
脂」、「水酸基含有ポリエステル樹脂」と略記する。）
が望ましく、特に水酸基含有ビニル系重合体は、指触乾
燥性、塗膜硬度、耐ガソリン性などの塗膜性能に優れる
ことから最も望ましい。これらの樹脂は、単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００１７】上記した水酸基含有ビニル系重合体として
は、水酸基含有ビニル単量体と、必要に応じて、その他
の共重合可能なビニル単量体とを、常法に従い、たとえ
ば、過酸化物類、アゾ化合物などのような公知慣用の各
種の重合開始剤によってラジカル重合せしめることによ
って得られるようなものが、代表的なものである。

【００１８】かかる水酸基含有ビニル単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル−メチル（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト等の如き、各種の水酸基含有（メタ）
アクリレ−ト類；これら各種の（メタ）アクリレ−ト類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の如
き、各種の不飽和モノカルボン酸類または不飽和ジカル
ボン酸類と、「カ−ジュラＥ」〔オランダ国シェル社製
の、脂肪酸グリシジルエステル〕等の如き、各種のモノ
エポキシ化合物類とを、エステル化せしめて得られる形
の水酸基含有化合物などがある。

【００１９】かかる水酸基含有ビニル単量体は単独使用
でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００２０】そして、前記した共重合可能なる他のビニ
ル単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族
ビニル単量体類；

【００２１】メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）製の、炭
素原子数１２と１３のメタクリレ−ト混合物〕、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ
−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ジブロモプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレ−ト等の如き、各種の（メタ）アクリレ−ト
類；

【００２２】マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の如
き、各種の不飽和ジカルボンと、１価アルコ−ルとのジ
エステル類；

【００２３】酢酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国シェ
ル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル〕等の如き、各種のビニルエステル類；

【００２４】「ビスコ−トＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは
３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリ
ルモノマ−〕、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ジパ−フルオロシクロヘキシルフマレ−ト
等の如き、各種の（パ−）フルオロアルキル基含有の、
それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエテ−ル類、
−（メタ）アクリレ−ト類、−不飽和カルボン酸エステ
ル類などのような、種々の含フッ素化合物；

【００２５】無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の如き、各種の不飽和ジカルボン酸また
は不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸等の如
き、各種の不飽和モノカルボン酸類；

【００２６】グリシジル（メタ）アクリレ−ト、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の
エポキシ基含有（メタ）アクリレ−ト類；

【００２７】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如
き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
−ト類；

【００２８】（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロ−ル化（メタ）
アクリルアミド等の如き、各種のアミド結合含有ビニル
系単量体類；

【００２９】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種の加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体類；

【００３０】２，３−カ−ボネ−トプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−メチル−２，３−カ−ボネ−トプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、４−メチル−３，４−カ−ボ
ネ−トブチル（メタ）アクリレ−ト、３−メチル−３，
４−カ−ボネ−トブチル（メタ）アクリレ−トもしくは
５−エチル−５，６−カ−ボネ−トヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、２，３−カ−ボネ−トプロピルビニルエ−
テルまたはメチル−２，３−カ−ボネ−トプロピルマレ
−トあるいは４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−
オキソ−１，３ジオキソラン、４−メチル−４−ビニル
オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオ
キシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−
（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン等の如き、各種のシクロカ−ボネ−ト基
含有ビニル系単量体類；

【００３１】１−メトキシエチルアクリレ−ト、１−エ
トキシエチルアクリレ−ト、１−ベンジルオキシエチル
アクリレ−ト、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリ
レ−ト、（１−メトキシ−１−メチル）エチルアクリレ
−ト、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２
−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−アクリ
ロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−メト
キシエチルメタクリレ−ト、１−エトキシエチルメタク
リレ−ト、１−イソブトキシエチルメタクリレ−ト、１
−ベンジルオキシエチルメタクリレ−ト、１−シクロヘ
キシルオキシエチルメタクリレ−ト、（１−メトキシ−
１−メチル）エチルメタクリレ−ト、２−メタアクリロ
イルオキシテトラヒドロフラン、１−メタアクリロイル
オキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−エトキシエ
チルクロトネ−ト、２−クロトノイルオキシテトラヒド
ロフラン、２−クロトノイルオキシテトラヒドロピラ
ン、５−（２−エトキシエトキシ）カルボニルペンタン
酸ビニル、５−ビニルオキシカルボニルペンタノイルオ
キシテトラヒドロフラン、モノブチル−モノ−１−エト
キシエチルマレ−ト等の如き、各種のヘミアセタ−ルエ
ステル基ないしはヘミケタ−ルエステル基含有のビニル
系単量体類；

【００３２】ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアル
キルホスフェ−ト類や、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルアシッドホスフェ−ト類や、ジアルキル（メタ）
アクリロイロキシアルキルホスファイト類や、（メタ）
アクリロイロキシアルキルホスファイト類；

【００３３】（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種
の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロ
ゲン化オレフィン類などがある。

【００３４】上記水酸基含有ビニル系重合体としては、
水酸基含有ビニル単量体と、その他の共重合可能なビニ
ル単量体と共に、さらに必要に応じて、共重合性不飽和
基含有樹脂、たとえば、不飽和二重結合を有するアルキ
ド樹脂、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、不
飽和基含有二重結合を有するアクリル樹脂などを用いて
共重合せしめるということもできる。

【００３５】なお、前記した、その他の共重合可能なビ
ニル単量体は、乾燥性、塗膜外観、耐ガソリン性、耐候
性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各
成分の使用量と、その組み合わせとを、適宜、決定する
ようにすればよい。

【００３６】当該水酸基含有ビニル系重合体を調製する
には、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の
技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行うというよ
うにすればよい。

【００３７】その際に用いるべき、上記ラジカル重合開
始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アセチルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイ
ド等の如き、各種のジアシルパ−オキサイド類；メチル
エチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オ
キサイド等の如き、各種のケトンパ−オキサイド類；過
酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、
クメンハイドロパ−オキサイド等の如き、各種のハイド
ロパ−オキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ジクミルパ−オキサイド等の如き、各種のジアル
キルパ−オキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシア
セテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−ブチルピバレ−ト等の
如きアルキルパ−オキシエステル類；アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き、各
種のアゾ化合物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の如き、各種の過硫酸塩類などがある。

【００３８】重合反応方法としては、前掲したような公
知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも塊状重
合や溶液重合などによるのが望ましく、さらには、得ら
れる重合体そのままの形態で以て、たとえば、溶液型塗
料用の樹脂組成物として使用できるという面からすれ
ば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００３９】かかる溶液重合法に従って、当該水酸基含
有ビニル系重合体を調製するに際して用いられる溶剤と
して特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き、各種の芳香族
炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の如き、各種の脂環族炭化水素類；ミネ
ラルスピリット等の如き、各種の混合炭化水素類；ジメ
トキシエタン、テトラヒドラフラン、ジオキサン、ジイ
ソプロピルエテ−ル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル等の如
き、各種のエ−テル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
如き、各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチ
ルエ−テルアセテ−ト等の如き、各種のエステル類；Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、エチレンカ−ボネ−トなどがあり、これ
らの有機溶剤類は、単独使用でもよいし、２種以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【００４０】さらに、溶液重合法では、アルコ−ル系溶
剤類を使用することも可能ではあるが、硬化反応を阻害
するということが考えられる処から、本発明の目的を逸
脱しない限りにおいて、あるいは本発明の効果を損なわ
ない範囲内において、就中、用途別における要求性能を
損なわない範囲内の量で以て、使用することが必要であ
る。

【００４１】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該水酸基含有ビニル系重合体を、溶液重合法によって
調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類
を、反応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、ある
いは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類およ
び重合開始剤類を連続的または分割によって添加して重
合せしめるなどのような、種々の方法を適用することが
できる。

【００４２】さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体と
しては、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディス
パ−ジョンの形であってもよい。

【００４３】次いで、水酸基含有フッ素樹脂としては、
たとえば、フルオロオレフィンと、水酸基含有ビニル単
量体と、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル単
量体とを、常法に従い、過酸化物類やアゾ化合物などの
ような、公知慣用の種々の重合開始剤によって、ラジカ
ル重合せしめることによって得られるという形のもの
が、代表的なものとして挙げられる。

【００４４】上記したフルオロオレフィンとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロオレフィン、ブ
ロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフッ素
含有α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオ
ロビニルエ−テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロ
ビニルエ−テル等の如き、各種のパ−フルオロアルキル
パ−フルオロビニルエ−テル類などのような種々の化合
物があるが、就中、ヘキサフルオロプロピレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニルまたはフッ化ビニリデンなどが望ましい。

【００４５】また、水酸基含有ビニル単量体として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−ヒド
ロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピルエ−テル、４
−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエ−テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエ−テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
−テル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ−テル等の如
き、各種の水酸基含有ビニルエ−テル類；これら各種の
ビニルエ−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生
成物；

【００４６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テル等の如き、各種
の水酸基含有アリルエ−テル類；これら各種のアリルエ
−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００４７】さらには、前掲したような、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の如
き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；これら
各種の（メタ）アクリレ−ト類と、ε−カプロラクトン
の付加反応生成物などがある。

【００４８】そして、その他の共重合可能なビニル単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ
−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テ
ル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ−テル、ｎ−ペンチル
ビニルエ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、ｎ−オ
クチルビニルエ−テルもしくは２−エチルヘキシルビニ
ルエ−テル、クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチ
ルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テル、フェニル
エチルビニルエ−テル等の如き、各種のアルキルビニル
エ−テルないしは置換アルキルビニルエ−テル類；

【００４９】シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、メチルシクロヘキシルビニルエ
−テル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエ−テル
類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、ビニル
−２，２−ジメチルブタノエ−ト、ビニル−２，２−ジ
メチルペンタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルヘキ
サノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエ
−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ−
ト、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエ
−ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数
９の脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０の分岐脂
肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐脂肪族カ
ルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の如き、各種の
脂肪族カルボン酸ビニル；

【００５０】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の如き、環状構造
を有するカルボン酸の各種ビニルエステル類；メチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−
ト、シクロヘキシルアクリレ−ト等の如き、各種のアク
リル酸エステル類；メチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメ
タクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト等の如き、各種
のメタクリル酸エステル類；

【００５１】エチレン、プロピレン、ブテン−１等の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体
類；

【００５２】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルビニルエ−テル、トリエトキシシリルビニル
エ−テル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ−テ
ル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ−テル、トリ
エトキシシリルプロピルビニルエ−テル、メチルジエト
キシシリルプロピルビニルエ−テル、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体類；

【００５３】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド等の如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単
量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、
各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト
類；

【００５４】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ−
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のア
ミノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種
のカルボキシル基含有単量体類などがある。

【００５５】また、上記その他の共重合可能なビニル単
量体ビニル単量体は、とりわけ、乾燥性、塗膜外観、耐
ガソリン性、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、
必要に応じて、各成分の使用量と、その組み合わせと
を、適宜、決定するようにすればよい。

【００５６】当該水酸基含有フッ素樹脂を調製するに
は、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の
技術ないし手段を駆使して、重合反応を行うというよう
にすればよい。

【００５７】その際に用いられるラジカル開始剤として
は、前述した水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に
用いられるラジカル重合開始剤などがあり、こうした種
々の化合物が特に代表的なものとして例示される。

【００５８】また、重合反応方法としては、前述した如
き公知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも塊
状重合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得ら
れる共重合体そのままの形態で、たとえば、溶液型塗料
用の樹脂組成物として使用できるという点からすれば、
溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００５９】かかる溶液重合によって、当該水酸基含有
フッ素樹脂を調製するに際して、用いられる溶剤類とし
ては、前述した水酸基含有ビニル系重合体を調製する際
に用いられる溶剤類またはこれらの混合物などがあり、
こうした種々の化合物が特に代表的なものとして例示さ
れる。

【００６０】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該水酸基含有フッ素樹脂を溶液重合法によって調製す
るには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反
応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、一部乃至全
部のフルオロオレフィンと、溶剤類を仕込んだ反応容器
に、残余の単量体類および重合開始剤類を連続的または
分割によって添加して重合せしめるとか、さらには、溶
剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合
開始剤を連続的または分割によって添加して重合させる
などのような、種々の方法を適用することが出来る。

【００６１】さらに、当該水酸基含有フッ素樹脂として
は、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディスパ−
ジョンの形であってもよい。

【００６２】そして、前記した水酸基含有ポリエステル
樹脂としては、多塩基酸成分と、グリコ−ル成分とを、
常法に従い、エステル化せしめることによって得られる
という形のものが、代表的なものとして挙げられる。

【００６３】かかる多塩基酸成分として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物等の如き、各
種の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸またはこれらの無水物等の如
き、各種の脂環族ジカルボン酸類；コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸またはこれらの無水物の如き、各種の脂肪族ジカル
ボン酸類；安息香酸、パラタ−シャリブチル安息香酸、
バ−サチック酸などがある。

【００６４】一方、グリコ−ル成分として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ
−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリ
ト−ル；「カ−ジュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、
分岐状（分枝状）脂肪族モノエポキシ化合物〕などのよ
うな、各種のモノエポキシ化合物などがある。

【００６５】さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂
には、油成分もを、当該樹脂形成成分の一つとして用い
ることができるが、とりわけ、耐候性などの面から、や
し油、水添やし油、オクチル酸、イソノナン酸などの使
用が望ましく、さらに必要に応じて、米糠油脂肪酸、ト
−ル油脂肪酸、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油なども
また、適宜、使用することができる。

【００６６】かくして得られる、当該水酸基含有樹脂
（Ａ）の固形分水酸基価（以下、これを水酸基価と略記
する）としては、２０〜３００なる範囲内にあることが
適切であり、なかでも３０〜２００なる範囲内が好まし
い。また、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量と
しては、５００〜５０，０００なる範囲内にあることが
適切であり、なかでも１，０００〜４０，０００なる範
囲内が好ましい。

【００６７】次いで、本発明に係る硬化性組成物を構成
する一つの成分である、前記したポリイソシアネ−ト化
合物（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２個のイソシアネ
−ト基を有する化合物を指称するものである。

【００６８】当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリ
レンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト等の如き、各種の芳香族系ジイソシアネ−ト類；メ
タ−キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α′，α′
−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネ−ト等
の如き、各種のアラルキルジイソシアネ−ト類；

【００６９】ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジン
ジイソシアネ−ト、１，３−ビスイソシアナ−トメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナ−
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
−トシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ−ト等の
如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネ−ト
類；

【００７０】上記各種のジイソシアネ−ト類を、多価ア
ルコ−ル類と付加反応せしめて得られるような、イソシ
アネ−ト基を有する各種のプレポリマ−類；上記各種の
ジイソシアネ−ト類を、いわゆる環化三量化せしめて得
られるような、イソシアヌレ−ト環を有する各種のプレ
ポリマ−類；上記各種のジイソシアネ−ト類を、水と反
応せしめて得られるような、ビュ−レット構造を有する
各種のポリイソシアネ−ト類；

【００７１】２−イソシアナ−トエチル（メタ）アクリ
レ−ト、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネ−ト、（メタ）アクリロイルイソシアネ−
ト等の如き、イソシアネ−ト基を有する各種のビニル単
量体の単独重合体；これらの各種のイソシアネ−ト基含
有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞ
れ、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量
体、ビニルエ−テル系単量体、芳香族ビニル系単量体、
フルオロオレフィン系ビニル単量体などと共重合せしめ
ることによって得られる、イソシアネ−ト基含有のビニ
ル系共重合体などがある。

【００７２】かかるポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は
単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００７３】当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）と、
前述した水酸基含有樹脂（Ａ）との配合比率としては、
それぞれの成分中に存在する官能基（反応性基）の当量
比で以て、等当量となるようにすることが望ましいけれ
ども、勿論、本発明は、これらの場合のみに限定される
というものではなく、本発明の目的を逸脱したり、本発
明の効果を損じない限りにおいて、かかる配合比率は、
例えば、０．５〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜
１．３の範囲で、適宜選択することができる。

【００７４】次いで、本発明に係る硬化性組成物を構成
する一つの成分である、前記した第４級アンモニウムカ
ルボキシレ−ト（Ｃ）は、前述したような水酸基含有樹
脂（Ａ）と、ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）との硬化
反応を促進するような化合物であり、例えば、下記一般
式［Ｉ］

【００７５】

【化３】

【００７６】（ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、
それぞれ同一であっても異なってもよい、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
を表すものとし、さらに、Ｒ₅ は１価の有機基を表
す。）で示される化合物が挙げられ、なかでも、式中の
Ｒ₅ が、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ル基またはアラルキル基であ
るものが好ましく、特に式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が、
それぞれ同一であっても異なってもよい、炭素原子数１
〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ₅ が炭素原子数１
〜３のアルキル基であるものが好ましい。

【００７７】かかる第４級アンモニウムカルボキシレ−
ト（Ｃ）として、特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメ
チル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルステアリ
ルアンモニウム塩、トリメチルシクロヘキシルアンモニ
ウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウ
ム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチル
メチルアンモニウム塩、モノラウリルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリラ
ウリルメチルアンモニウム塩、モノドデシルトリメチル
アンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、
トリドデシルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジ
メチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウ
ム塩、フェニルベンジルジメチルアンモニウム塩等の如
き、各種の第４級アンモニウム塩類であって、

【００７８】さらには、対アニオンとして、ホルメ−ト
アニオン、アセテ−トアニオン、プロピオネ−トアニオ
ン、ブチレ−トアニオン、イソブチレ−トアニオン、ペ
ンタノエ−トアニオン、３−メチルブタノエ−トアニオ
ン、２，２−ジメチルプロパノエ−トアニオン、２，２
−ジメチルペンタノエ−トアニオン、オクタノエ−トア
ニオン、デカノエ−トアニオン、ラウレ−トアニオン、
ミリステ−トアニオン、パルミテ−トアニオン、ステア
レ−トアニオン、フェニルアセテ−トアニオン、ベンゾ
エ−トアニオン、パラタ−シャリブチルベンゾエ−トア
ニオンなどを有する、各種の第４級アンモニウム塩類な
どがある。

【００７９】第４級アンモニウムカルボキシレ−ト
（Ｃ）の中で好ましいものの具体例としては、モノブチ
ルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジブチルジメチ
ルアンモニウムアセテ−ト、トリブチルメチルアンモニ
ウムアセテ−ト、テトラブチルアンモニウムアセテ−
ト、モノオクチルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、
ジオクチルジメチルアンモニウムアセテ−ト、トリオク
チルメチルアンモニウムアセテ−ト、モノラウリルトリ
メチルアンモニウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルア
ンモニウムアセテ−ト、トリラウリルメチルアンモニウ
ムアセテ−ト、モノドデシルトリメチルアンモニウムア
セテ−ト、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテ−
ト、トリドデシルメチルアンモニウムアセテ−ト、トリ
ブチルメチルアンモニウムプロピオネ−ト、トリブチル
メチルアンモニウムブチレ−ト、ジオクチルジメチルア
ンモニウムプロピオネ−ト、トリオクチルメチルアンモ
ニウムプロピオネ−ト、トリオクチルメチルアンモニウ
ムブチレ−ト、トリオクチルメチルアンモニウム−２−
メチルプロパノエ−ト等が挙げられ、特にトリブチルメ
チルアンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアン
モニウムアセテ−ト、モノラウリルトリメチルアンモニ
ウムアセテ−ト、ジラウリルジメチルアンモニウムアセ
テ−ト、トリラウリルメチルアンモニウムアセテ−ト、
モノドデシルトリメチルアンモニウムアセテ−ト、ジド
デシルジメチルアンモニウムアセテ−ト、トリドデシル
メチルアンモニウムアセテ−トが好ましい。

【００８０】これら上掲の第４級アンモニウムカルボキ
シレ−トは、単独使用でもよいし、２種以上の併用でも
よいことは勿論である。

【００８１】当該第４級アンモニウムカルボキシレ−ト
（Ｃ）の添加量としては、前述した水酸基含有樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．００５〜６重量部、特に好ましく
は０．０５〜２重量部である。

【００８２】さらに、本発明の硬化性組成物には、本発
明の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは本発明の
効果を損なわない範囲内において、就中、用途別におけ
る要求諸性能を損なわない範囲内の量で以て、公知慣用
の硬化触媒を併用することができる。

【００８３】かかる硬化触媒として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレ−ト、
ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト等
の如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マン
ガン、亜鉛等の金属のナフテン酸ないしはオクチル酸塩
の如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリ
スアセチルアセテ−ト等の如き、各種のアルミニウム化
合物；トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル
オクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、１，４−ジアザ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタン等の如き、各種の
アミン化合物などがある。

【００８４】かくして得られる、本発明に係る硬化性組
成物は、そのまま、クリヤ−塗料として使用することも
出来るし、通常の着色ベ−ス塗料と組み合わせて、２コ
−ト１ベ−ク塗装用のクリヤ−塗料としても使用するこ
とができる。

【００８５】さらに、メタリック粉末および／または着
色顔料を配合せしめるということによって、いわゆる着
色塗料とすることも可能である。かかるメタリック粉末
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、さらには、酸化
チタンなどをコ−ティングした形の雲母粉末、雲母状酸
化鉄などがある。

【００８６】また、この着色顔料として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、オ
キサイドイエロ−などのような、いわゆる無機系のもの
や、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系などの
ような、いわゆる有機系などがある。

【００８７】また、本発明に係る硬化性組成物には、さ
らに必要に応じて、ニトロセルロ−ス、セルロ−スアセ
テ−トブチレ−ト等の如き、各種の繊維素系樹脂；塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂；前述したような水酸基含有ビニル系重合体（Ａ）以
外の、種々のアクリル系樹脂、シリコン樹脂、オイルフ
リ−アルキド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の如
き、各種の樹脂類なども配合することができる。

【００８８】本発明に係る硬化性組成物には、さらに、
たとえば、レベリング剤、レオロジ−コントロ−ル剤、
シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、顔料分散剤などのような、公知慣用の種々の添
加剤類も配合せしめることが可能である。

【００８９】このようにして得られる、本発明の硬化性
組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗り、刷毛塗りなど
のような公知慣用の種々の塗装方法で以て塗布すること
ができるが、そうした塗布後の乾燥条件としては、常温
乾燥や加熱乾燥が可能であり、その際の乾燥設備は、そ
れぞれの塗料ならびに特性などに応じて、適宜、決定す
るようにすればよい。

【００９０】以上のようにして得られる、本発明に係る
硬化性組成物は、とりわけ、初期硬化性に優れ、しかも
塗膜外観や耐水性などに優れた塗膜を形成せしめ、さら
には塗装作業性にも優れるというものである。

【００９１】したがって、以上において詳説して来た通
り、本発明に係る硬化性組成物は、特に、自動車外装用
として、自動車補修用として、さらには、プラスチック
用、産業機械用あるいは建材用などの、諸々の塗装用と
して、極めて実用性の高いものである。

【００９２】また、本発明に係る硬化性組成物は、上述
したような種々の用途以外にも、主として、たとえば、
建築外装用などや、重防食用などとしての塗装用として
も、極めて有効裡に利用し適用することができるという
ものである。

【００９３】ここにおいて、被塗物基材として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、
ステンレス・スチ−ル、クロム・メッキ、トタン板、ブ
リキ板などのような、鉄ないし非鉄金属の諸素材または
諸製品などがあるし、あるいは上掲したような、公知慣
用の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用または
各種のプラスチック製品用として用いられる、種々の諸
素材または諸製品などである。

【００９４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの例
示のみに限定されるというようなものではない。なお、
以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、
すべて重量基準である。

【００９５】参考例１［水酸基含有ビニル系重合体の調
製例］ 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備
え付けた反応容器に、キシレン５７８部および酢酸ｎ−
ブチル２４０部を入れて、器内温度を１２０℃にまで昇
温した。次いで、スチレン１５０部、メチルメタクリレ
−ト２００部、イソブチルメタクリレ−ト１８０部、ｎ
−ブチルメタクリレ−ト２８０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト１７４部およびメタクリル酸１６部か
らなる単量体混合物と、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）４０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物とを、６
時間を要して滴下した。

【００９６】滴下終了後も、同温度に、１０時間保持す
ることによって、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル
系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が７
５、数平均分子量が４，３００であった。以下、この水
酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−１）と略記す
る。

【００９７】参考例２（同上） 単量体混合物として、スチレン１００部、イソボルニル
メタクリレ−ト１００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
−ト４０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５００部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２５０部およびメタク
リル酸１０部からなる単量体混合物を、さらに重合開始
剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘ
キサノエ−ト）８０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−
オキサイド２部を、それぞれ用いた以外は参考例１と同
様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合
体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が１０７、数
平均分子量が３，０００であった。以下、この水酸基含
有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−２）と略記する。

【００９８】参考例３（同上） 単量体混合物として、スチレン２００部、メチルメタク
リレ−ト２００部、イソブチルメタクリレ−ト３００
部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１００部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１８６部およびメタク
リル酸１４部からなる単量体混合物を、さらに重合開始
剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ（２−エチルヘ
キサノエ−ト）３０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−
オキサイド２部からなる重合開始剤混合物を、それぞれ
用いた以外は参考例１と同様にして、不揮発分が５５％
の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体
は、水酸基価が８０、数平均分子量が７，０００であっ
た。以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ
−３）と略記する。

【００９９】参考例４（同上） 単量体混合物として、スチレン３５０部、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレ−ト３８０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１４０
部およびメタクリル酸１５部からなる単量体混合物を、
さらに重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ
（２−エチルヘキサノエ−ト）５０部およびジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合
物を、それぞれ用いた以外は参考例１と同様にして、不
揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得
た。この重合体は、水酸基価が６０、数平均分子量が
５，５００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重
合体の溶液を（Ａ−４）と略記する。

【０１００】参考例５（同上） 単量体混合物として、スチレン１００部、メチルメタク
リレ−ト１５０部、イソブチルメタクリレ−ト５５０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１９０部およ
びメタクリル酸１０部からなる単量体混合物を、さらに
重合開始剤として、２，２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト２部からなる重合開始剤混合物を、それ
ぞれ用い、重合温度を１１０℃に変更した以外は参考例
１と同様にして、不揮発分が５５％の水酸基含有ビニル
系重合体の溶液を得た。この重合体は、水酸基価が８
２、数平均分子量が１０，０００であった。以下、この
水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ａ−５）と略記す
る。

【０１０１】参考例６〜９（クリヤ−塗料の調製例） 第１表（１）に示す配合比率で各成分を配合し、次い
で、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ブチル／酢酸
エチル＝１０／５０／３０／１０（重量比）〕により、
２５℃における粘度がフォ−ド・カップＮｏ．４で１５
秒となるように調整して、目的とするクリヤ−塗料（Ｃ
Ｃ−１）〜（ＣＣ−４）を作製した。以下、水酸基含有
ビニル系重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いて得
られたクリヤ−塗料を、順次、（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−
４）と略記する。

【０１０２】参考例１０（白エナメル塗料の調製例） 参考例５で得られた水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ
−５）と「タイペ−クＣＲ−９５」［石原産業（株）製
のルチル型酸化チタン］とを、第１表に示すような配合
比率に従って配合し、サンドミルで分散させた後、「バ
−ノックＤＮ９８０」［大日本インキ化学工業（株）製
のポリイソシアネ−ト化合物、イソシアネ−ト含有量１
５．５％］とトリオクチルメチルアンモニウムアセテ−
トとを、第１表に示すような配合比率に従って配合せし
め、次いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ブチ
ル／酢酸エチル＝１０／５０／３０／１０（重量比）〕
により、２５℃における粘度が、フォ−ド・カップＮ
ｏ．４で１５秒となるように調整して、目的とする白エ
ナメル塗料を作製した。以下、これを（ＳＣ−１）と略
記する。

【０１０３】参考例１１（同上） 水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに
「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」［大日本インキ化学
工業（株）製の水酸基含有ビニル系重合体の溶液、溶剤
組成：トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量
比）、不揮発分が５０％、重合体の水酸基価が１００、
数平均分子量が１５，０００］を用いた以外は参考例１
０と同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製し
た。以下、これを（ＳＣ−２）と略記する。

【０１０４】参考例１２（同上） 水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに
「フルオネ−トＫ−７０４」［大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有フッ素樹脂のキシレン溶液、不揮
発分が６０％、樹脂の水酸基価が４８、数平均分子量が
１５，０００］を用い、「バ−ノックＤＮ９８０」の代
わりに「バ−ノックＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化
学工業（株）製のポリイソシアネ−ト化合物、イソシア
ネ−ト含有量１８．０％］を用いた以外は参考例１０と
同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製した。以
下、これを（ＳＣ−３）と略記する。

【０１０５】参考例１３（同上） 水酸基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−５）の代わりに
「ベッコライトＧＦ−５４２」［大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂のソルベッソ１
００溶液、不揮発分が６５％、樹脂の水酸基価が１３
０、数平均分子量が２，０００］を用いた以外は参考例
１０と同様にして、目的とする白エナメル塗料を作製し
た。以下、これを（ＳＣ−４）と略記する。

【０１０６】参考例１４〜１５（対照用クリヤ−塗料の
調製例） 第１表（３）に示す配合比率で各成分を配合した以外は
参考例６と同様にして、対照用のクリヤ−塗料を作製し
た。以下、これらを（ＣＣ−５）、（ＣＣ−６）と略記
する。

【０１０７】参考例１６〜１８（対照用白エナメル塗料
の調製例） 第１表（４）に示す各成分をそれぞれ用いた以外は参考
例１０と同様にして、対照用の白エナメル塗料を作製し
た。以下、これらを（ＳＣ−５）〜（ＳＣ−７）と略記
する。

【０１０８】参考例１９（二液型メタリックベ−スコ−
ト塗料の調製例） 「アクリディック４４−１２７」［大日本インキ化学工
業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分５０
％］１００部、「バ−ノックＤＮ９８０」１６部および
「アルペ−スト７１６０Ｎ」［東洋アルミ（株）製のア
ルミニウム・ペ−スト］１６部を配合せしめ、次いで、
希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸
エチル／メチルイソブチルケトン＝３０／３０／２０／
１０／１０（重量比）〕により、２５℃における粘度
が、フォ−ド・カップＮｏ．４で１２秒となるように調
整して、二液型メタリックベ−スコ−ト塗料を作製し
た。以下、これを（ＢＣ−１）と略記する。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】《第１表の脚註》（以下、同様） *1)ＴＢＭＡＡ：トリブチルメチルアンモニウムアセテ
−ト *2)ＴＯＭＡＡ：トリオクチルメチルアンモニウムアセ
テ−ト *3)ＴＤＭＡＡ：トリドデシルメチルアンモニウムアセ
テ−ト *4)チヌビン ３２８：スイス国チバガイギ−社製の紫
外線吸収剤 *5)サノ−ル ＬＳ−７６５：三共（株）製の光安定剤

【０１１１】

【表２】 《第１表の脚註》 *6)ＤＬＤＭＡＡ：ジラウリルジメチルアンモニウムアセテ−ト

【０１１２】

【表３】 《第１表の脚註》（以下、同様） *7)ジブチル錫ジラウレート：キシレンの１％希釈溶液を用いた。 *8)ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例１〜４ならびに比較例１〜２ クロメ−ト処理アルミ板に、参考例１９で得られた二液
型メタリックベ−スコ−ト塗料（ＢＣ−１）を、エアス
プレ−で以て、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装せ
しめた。

【０１１５】次いで、１０分間セッティングを行った
後、参考例６〜９および参考例１４〜１６で得られた、
それぞれのクリヤ−塗料を、エアスプレ−で乾燥膜厚が
５０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで塗
装せしめ、次いで、２０分間セッティングを行った後、
６０℃で３０分間加熱乾燥せしめて、各種の試験片たる
硬化塗膜を得た。

【０１１６】得られたそれぞれの試験片について、諸々
の塗膜性能の評価判定試験を行った。それらの結果をま
とめて第２表（１）と（３）に示す。

【０１１７】実施例５〜８ならびに比較例３〜５ クロメ−ト処理アルミ板に、参考例１０〜１３および参
考例１６〜１８で得られた、それぞれの白エナメル塗料
を、エアスプレ−で乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗
装せしめ、次いで６０℃で３０分間加熱乾燥せしめて、
各種の試験片たる硬化塗膜を得た。

【０１１８】得られたそれぞれの試験片について、諸々
の塗膜性能の評価判定試験を行った。それらの結果をま
とめて第２表（２）と（４）に示す。

【０１１９】試験方法および評価方法第２表に示してい
る、各塗膜についての性能の判定評価は、下記するよう
な方法で行ったものである。

【０１２０】塗膜外観‥‥‥‥試験片を、２５℃で２４
時間放置した後、塗面の主として平滑性ならびに鮮映性
を、目視により総合的に観察して評価判定を行い、次の
基準で以て表示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しく劣る

【０１２１】塗膜硬度‥‥‥‥試験片を、２５℃で２時
間放置した後、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷がつ
く鉛筆の硬さで以て表示した。

【０１２２】耐ガソリン性‥‥試験片を、２５℃で２時
間放置した後、レギュラ−ガソリンを含浸させたガ−ゼ
を塗面上に１分間放置し、その後ガ−ゼを取り除き、ガ
ソリンを別のガ−ゼで拭き取ったのちの塗膜外観の劣化
状態を、目視により評価判定を行い、次の基準で以て表
示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しく劣る

【０１２３】耐水性‥‥‥‥‥試験片を、２５℃で７日
間放置した後、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、その
後試験片を取出し、塗膜外観の劣化状態を、目視により
評価判定を行い、次の基準で以て表示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しく劣る

【０１２４】塗料安定性‥‥‥クリヤ−塗料ならびに白
エナメル塗料を、２５℃で５時間放置した後、塗料の増
粘状態を塗装作業性によって評価し、次の基準で以て表
示した。 ◎…異常なく塗装ができ、塗膜外観は非常に良好である ○…異常なく塗装ができ、塗膜外観は良好である △…やや増粘し、塗装はできるけれども、塗膜外観に劣
る ×…著しく増粘ないしはゲル化していて、塗装が不可能

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】

【表７】

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明に係る硬
化性組成物および塗料は、とりわけ、低温での初期乾燥
性に優れ、加えて、塗膜外観や耐水性ならびに塗装作業
性などの諸性能にも優れるという、自動車外装用や自動
車補修用などの用途に極めて実用性の高いものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）お
   よび第４級アンモニウムカルボキシレ−ト（Ｃ）とを必
   須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体、フッ素樹脂および
   ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種の樹脂である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である請求項１記載
   の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 第４級アンモニウムカルボキシレ−ト
   （Ｃ）が、下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ同一
   であっても異なってもよい、炭素原子数１〜１２のアル
   キル基、Ｒ₅は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表
   す。）で示される化合物（Ｃ−１）である請求項１、２
   または３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬
   化性組成物を含有することを特徴とする塗料。