JP3114193B2

JP3114193B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3114193B2
Application number: JP02255995A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 麻子米谷; 正隆大岡; 宏司木下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH04132781A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、２
−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基という特定
の反応性極性と水酸基とを有するビニル重合体と、カル
ボキシル基および水酸基を有する特定の化合物と、硬化
触媒と、水酸基反応性の硬化剤とを含んで成る、とりわ
け、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などにすぐれる塗
膜を与える、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組成物は、自
動車の車体をはじめとする金属への塗装などのように、
従来において、主として、アクリルポリオール／メラミ
ン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利用されるも
のである。

〔従来の技術〕

近年、自動車業界を中心に、塗膜外観を重視する動き
がある。

ところが、就中、塗装・焼き付け後の仕上がり外観は
もとよりのこと、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よる外観の低下などの塗膜外観の保持という問題に対し
て、現行のアミノプラスト系の硬化剤とアクリルポリオ
ールとの組み合わせになる塗料では、もはやこうした要
求性能を満足させることができなくなってきている。

こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂とイソシア
ネート・プレポリマーとの組み合わせやシラノール基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせやトリアル
コキシシリル基による湿気硬化や水酸基含有樹脂と酸無
水基含有樹脂との組み合わせによる硬化系などの各種の
塗料が漸次、開発検討されている。

しかしながら、こうした塗料系のうち、ポリオール型
樹脂／イソシアネートプレポリマー系は、ポットライフ
が短く、作業性の面で大きな欠点を有するものである。

また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と
の硬化系、トリアルコキシシリル基の湿気硬化系は塗
装、焼き付け条件による硬化性の差が生じるし、外観も
満足のゆくものではない。

加えて、こうした塗料系は、洗車時に、塗膜に擦り傷
が生じ、著しく塗膜外観を損ねるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

さらに、このような長期の貯蔵安定性や塗膜外観など
に加えて、自動車工業界を中心に、酸性雨にも耐える塗
膜をうることができる、極めて有用なる硬化系について
の早急なる開発が、強く要望されるようになって来てい
るのが現状である。

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは解決を図り、
加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭意、研究に着
手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵
安定性にすぐれる一液型塗料用樹脂組成物であって、し
かも、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観な
どにすぐれる、極めて有用なる塗料用樹脂組成物を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基と水
酸基とを併せ有するビニル重合体と、カルボキシル基お
よび水酸基を併せ有する化合物とに、水酸基と反応しう
る化合物、つまり、硬化剤を配合せしめ、さらに、２−
オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基の開環触媒、
つまり、硬化触媒をも配合せしめた形の樹脂組成物が、
従来のメラミン樹脂硬化系に特有の優れた耐擦傷性を保
有しながら、改善された耐酸性および耐候性、ならびに
塗膜外観などに優れる塗膜を与えるものであることを見
い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、一
分子中に少なくとも１個の一般式で示される２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル
基を有するビニル重合体（Ａ）と、一分子中に少なくと
も２個のカルボキシル基および水酸基を有する化合物
（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、水酸基と反応性を有する
化合物（Ｄ）を含んで成る、ただし、該ビニル重合体
（Ａ）が水酸基をも有するものであるような熱硬化性樹
脂組成物を提供しようとするものである。

つまり、本発明はこうしたビニル重合体（Ａ）中の２
−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基（以下、シ
クロカーボネート基ともいう。）が、特定の硬化触媒
（Ｃ）の存在下に、90〜140℃なる範囲内の温度で、脱
二酸化炭素を伴って、カルボキシル基と速やかに反応
し、その一方ではビニル重合体（Ａ）中の水酸基および
／またはカルボキシル基含有化合物（Ｂ）中の水酸基
が、メラミン樹脂の如き水酸基反応性化合物（Ｃ）と反
応するという、いわゆる複合硬化形式による硬化が期待
しうる、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性な
どにすぐれるという、極めて有用性の高い熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、前記した一分子中に少なくとも１個の
シクロカーボネート基を有するビニル重合体、就中、一
分子中に少なくとも１個の、シクロカーボネート基およ
び水酸基を併せ有するビニル重合体（Ａ）としては、た
とえば、一分子中に１個のα，β−エチレン性不飽和二
重結合と、少なくとも１個の、前掲の一般式〔Ｉ〕で示
されるようなシクロカーボネート基とを併せ有する化合
物（ａ−１）と、一分子中に１個のα，β−エチレン性
不飽和二重結合と少なくとも１個の水酸基とを併せ有す
る化合物（ａ−２）および／または他の重合性不飽和単
量体（ａ−３）との共重合によって得られるものでもよ
いし、公知慣用の水酸基含有ビニル系重合体に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネート化
合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリルカー
ボネートの如きカーボネートモノアルコールを付加反応
せしめて得られるものでもよいし、イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の如き公知慣用のイ
ソシアネート基含有重合体にカーボネートモノアルコー
ルを付加反応せしめて得られるものでもよいし、あるい
は、公知慣用の酸クロライド基含有重合体にカーボネー
トモノアルコールを付加反応せしめて得られるものでも
よいが、就中、一分子中に１個のα，β−エチレン性不
飽和二重結合と少なくとも１個のシクロカーボネート基
とを併せ有する化合物と、水酸基含有重合性不飽和単量
体との共重合、つまり、前掲の一般式〔Ｉ〕で示される
ような２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基と
α，β−エチレン性不飽和二重結合とを併せ有する化合
物と、一分子中に１個のα，β−エチレン性不飽和二重
結合と少なくとも１個の水酸基とを併せ有する化合物と
の共重合によるのが、一層、簡便であるので、特に推奨
される。

当該ビニル重合体（Ａ）を調製するに当たって用いら
れる、まず、分子中に１個のα，β−エチレン性不飽和
二重結合（以下、不飽和結合ともいう。）と少なくとも
１個のシクロカーボネート基とを併せ有する化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、一般式で表されるような、2,3−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、２−メチル−2,3−カーボネートプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−3,4−カー
ボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−3,
4−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エ
チル−5,6−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
ト、7,8−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリレート類のほかに、2,3−カーボ
ネートプロピルビニルエーテル、メチル−2,3−カーボ
ネートプロピルマレートまたはメチル−2,3−カーボネ
ートプロピルクロトネートの如き化合物などである。

そして、これらの化合物の使用量としては、１〜70重
量部なる範囲内、好ましくは、10〜45重量部なる範囲内
（単量体総量を100重量部とした場合の部数である。以
下、同様）なる範囲内が適切である。

１重量部未満の場合には、どうしても、かかる化合物
の効果が発揮され難くなるし、一方、70重量部を超えて
余りに多く用いる場合には、残存するシクロカーボネー
ト基によって、どうしても、硬くて脆い塗膜しか得られ
なくなるので、いずれの場合も好ましくない。

次に、かかるシクロカーボネート基含有単量体と共重
合させることによって、当該ビニル共重合体（Ａ）中に
水酸基を導入することができる単量体として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如きβ−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルエーテルの如きβ−ヒドロア
ルキルビニルエーテル類；またはアリルアルコールもし
くはヒドロキシエチルアリルエーテルの如きアリル化合
物；あるいは、上掲された如き各種の単量体に対してε
−カプロラクトンを付加して得られる化合物などであ
る。

シクロカーボネート基含有単量体（ａ−１）および水
酸基含有単量体（ａ−２）と共重合可能な他の単量体
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、炭素数が１〜22なるアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートの如き、反応性極性基不含有の各種（メタ）アクリ
レート類；グリシジル（メタ）アクリレートの如き、反
応性極性基含有の各種（メタ）アクリレート；スチレ
ン、ターシャリ−ブチル（tert−ブチル）スチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族
ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種
（メタ）アクリルアミド類；あるいはテトラフルオロエ
チレンもししくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き含
フッ素ビニル単量体類などをはじめ、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニルまたは燐酸基含有（メタ）アクリ
レート類などである。

上掲された如き各種の単量体を用いて当該ビニル共重
合体を調製するには、溶液重合法や非水分散重合法など
の公知慣用のいずれの重合方法をも適用しうるが、溶液
ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

ここで用いられる溶剤類としては特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水
素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸
アミルの如きエステル系溶剤；またはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤な
どであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。

また、ラジカル重合開始剤として特に代表的なものの
みを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルで代表され
るアゾ系またはベンゾイルパーオキサイドで代表される
過酸化物系などの、公知慣用のものである。さらに、必
要に応じて、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如き公知慣
用の各種の連鎖移動剤を用いることもできる。

かくして得られる当該ビニル共重合樹脂の数平均分子
量としては、800〜50,000なる範囲が適切である。800未
満である場合には、どうしても、所要の性能を持ったも
のが得られ難くなるし、一方、50,000を超える場合に
は、どうしても、作業性などに悪影響を及ぼすことにな
るので、いずれの場合も好ましくない。

次いで、前記したカルボキシル基および水酸基を併せ
有する化合物（Ｂ）としては、こうした特定の官能基
（反応性極性基）を有するビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂および低分子化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の化合物などが特に代表的なものとし
て挙げられる。

すなわち、まず、ビニル系共重合体としては、後掲す
る如きカルボキシル基含有単量体と、前掲した如き共重
合可能な他の単量体とを共重合させることにより得られ
るものであり、就中、後掲する如きカルボキシル基含有
単量体と、それぞれ、前掲した如き水酸基含有単量体お
よび共重合可能な他の単量体とを共重合させることによ
り得られるものなどである。

かかるカルボキシル基含有単量体として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、α，
β−エチレン性不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；
マレインジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブ
チルもしくはイタコン酸ジエチルの如き、α，β−エチ
レン性不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜４なる１価ア
ルコールとのエステル化物；または２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有ビニル単量体
に、無水フタル酸の如き酸無水物を付加させて得られる
ものなどである。

また、酸無水物ないしは酸無水基含有単量体として
は、無水マレイン酸や無水イタコン酸などに代表される
酸無水基および不飽和結合を併せ有するようなものであ
る。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、酸成
分を多価アルコールに対して過剰に反応させて得られる
ようなものとか、あるいは、水酸基含有ポリエステル樹
脂に酸無水基を反応させて得られるようなものなどがあ
る。

ここで言うポリエステル樹脂とは、特別なものではな
く、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸
またはダイマー酸などの如き多価カルボン酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールまたはトリメチロールプロパンなどの如きポリオ
ールとを、公知慣用の方法に従って縮合させて得られる
ようなものなどである。

より具体的には、ポリオール成分が過剰となるような
条件で反応させて得られる水酸基末端ポリエステルにト
リメリット酸などの酸無水基含有化合物を付加させるこ
とにより得られるものとか、あるいは、最初から多価カ
ルボン酸が過剰となるような条件で反応させて得られる
ものとか言った形の、カルボキシル基末端ポリエステル
樹脂が挙げられる。

さらに、エポキシ化合物を付加させることによって
も、水酸基を導入せしめることができるのは、勿論であ
る。

また、本発明で言うカルボキシル基含有低分子化合物
としては、アジピン酸、フタール酸、イソフタル酸また
はダイマー酸などを挙げることができる。

勿論、ｐ−オキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香
酸）の如きオキシカルボン酸などをも用いることができ
る。

次いで、前記した硬化触媒（Ｃ）としては、まず、シ
クロカーボネート基の開環触媒も挙げられるし、また、
エポキシ基の開環触媒も挙げられる。

これらの各触媒のうち、まず、前者のシクロカーボネ
ート基開環触媒の方は、主として、シクロカーボネート
基に基ずく脱二酸化炭素（脱炭酸ガス）反応にとって重
要なものであるが、特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２−
ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウム
メトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルト
リメチルアンモニウムトリブロマイド、ホスホコリンク
ロライドナトリウム塩、ステアリルアンモニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシ
ルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、アセチルコリンブロマイド、ア
ルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベン
ジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス
（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメートもし
くはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き四
級アンモニウム塩類；アリルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、エトキシカルボニルホスホニウムブロマ
イド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
もしくはテトラフェニルホスホニウムブロマイドの如き
ホスホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もし
くはジメチル硫酸の如き酸触媒；または炭酸カルシウム
の如き炭酸塩などである。

そして、当該シクロカーボネート基開環触媒の使用量
としては、前述したビニル系共重合樹脂の固形分重量10
0重量部に対して、0.01〜５重量部なる範囲内が適切で
ある。

かかる使用量は、前述のビニル系共重合樹脂（Ａ）と
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）との焼き付けのさいの
温度を大きく左右するものであるが、特に、0.01重量部
未満の場合には、どうしても、架橋反応が充分に進行し
得なくなるし、一方、５重量部を超えて余りに多くなる
と、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下し、
しかも、塗膜の耐水性なども著しく低下するようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。

次いでまた、エポキシ基開環触媒は、かくして、シク
ロカーボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じる、そ
れぞれ、エポキシ基とカルボキシル基含有および／また
は酸無水基含有化合物との反応を促進するために用いら
れてもよい成分であるが、かかる成分としては、エステ
ル化反応を進行せしめるために、通常、用いられる塩基
性触媒の使用が最も好ましく、シクロカーボネート基の
開環触媒と共働して、効果あらしめるものとして、上述
の如き各種の４級アンモニウム塩が最も好ましい。

また、４級アンモニウム塩触媒に対するトリフェニル
フォスフィンなどの併用も効果がある。

当該エポキシ基開環触媒の使用量としては、前述のビ
ニル系共重合樹脂の固形分重量100部に対して、５重量
部までの範囲内が適当である。

さらに、前記した水酸基と反応性を有する化合物
（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アミノ樹脂、酸無水基含有化合物、イソシアネート
・プレポリマーまたはブロックポリイソシアネートなど
のような公知慣用のものである。

それらのうち、まず、アミノ樹脂として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、具体的に
は、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素を主成分と
して、ホルムアルデヒドおよび樹脂族アルコールを付加
縮合せしめて得られるものである。

そのさい、エーテル化に用いられる脂肪族アルコール
として特に代表的なものには、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールなどであ
り、混合して用いられる。

次に、酸無水基含有化合物として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、無水マレイン酸や無水イタコ
ン酸などの酸無水基含有重合性不飽和単量体と、上掲さ
れた如き共重合可能な不飽和単量体、つまり、共重合可
能な他のビニル単量体（ａ−４）とを共重合せしめるこ
とにより得られるものである。

さらに、低分子化合物として特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、トリメリット酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット
酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水ピロメリット酸、グリセロールトリス（トリメ
リテート）またはエチレングリコールジ（トリメリテー
ト）などである。

次いでまた、イソシアネート・プレポリマーまたはブ
ロックポリイソシアネートとしては、まず、イソシアネ
ート・プレポリマーとして特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−2,4（又は2,6）−ジイソシアネート、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,3−
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族
系ジイソシアネート；あるいはこれらのジイソシアネー
トとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや
イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量の
ポリエステル樹脂（油変性タイプを含む。）やアクリル
系共重合体、水などとの付加物；あるいはビュレット
体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリゴマー）；
あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソ
シアネートエチルメタアクリレートなどのイソシアネー
ト基と共重合性不飽和基を有するビニルモノマーを必須
成分とした共重合体；特開昭61−72013号公報で開示さ
れている様なC₂〜C₈のアルキレン、シクロアルキレン及
びアラルキレンジイソシアネート類とC₁₀〜C₄₀のジオー
ルとをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得
られるイソシアヌレート環を有する非極性有機溶剤に可
溶なポリイソシアネートなどである。

また、所望により、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランとか、「KBM−9007、9207、KBE−9007ま
たは9207」〔信越化学工業（株）製品〕のような、イソ
シアネート基と加水分解性シリル基とを併せ有するイソ
シアナートアルキルアルコキシシラン類も使用できる。

さらにまた、ブロックポリイソシアネートは、上掲さ
れた如き各種のポリイソシアネートまたはイソシアネー
ト・プレポリマーを、常法により、ブロック化せしめて
得られるものであり、かかるブロック剤として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、フェノール、クレ
ゾールもしくはキシレールの如きフェノール化合物；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールもしくはベンジルアルコールの如きアルコール化合
物；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルもしくはアセ
チルアセトンの如き活性メチレン化合物；ホルムアルド
オキシム、アセトアルドオキシムもしくはメチルエチル
ケトンオキシム（ブタノンオキム）に代表される、アセ
トンオキシムないしはケトンオキシムの如きオキシム化
合物；ε−カプロラクタムの如きラクタム化合物；また
は２−メチルイミダゾールの如きイミダゾールなどであ
る。

そして、当該化合物（Ｄ）の使用量としては、前述し
たビニル重合体の10〜90重量部と当該化合物の１〜40重
量部との割合、好ましくは、ビニル重合体の20〜70重量
部と当該化合物の５〜30重量部との割合となるような範
囲内が適切である。

かくして、ビニル重合体と、カルボキシル基および水
酸基を併せ有する化合物と、水酸基と反応性を有する硬
化剤との使用比率としては、それぞれ、10〜90:5〜90:1
〜40（重量比）、好ましくは、20〜70:10〜60:5〜30
（重量比）となるような範囲内が適切である。

ここにおいて、当該化合物（Ｄ）の使用比率は、他の
各成分に存在する水酸基の含有率によって決定される
が、本発明組成物中、40重量％を超えて余りに多くなる
と、どうしても、シクロカーボネート架橋に基ずく、ビ
ニル重合体それ自体の特徴が発揮され得なくなるので好
ましくない。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そ
のまま、クリヤー塗料として使用することができるし、
さらには、顔料を配合せしめることにより、エナメル塗
料として使用することもできる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、または顔料分散剤などのような、
公知慣用の各種の添加剤類を配合せしめることができ
る。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系
化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを、添加配
合せしめることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、刷
毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの公知慣用
の方法が採用できるし、硬化方法としては60〜180℃な
る幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化
に及ぶものであり、かくして、本発明組成物の必須の皮
膜形成性成分たる前記ビニル系共重合体中に存在する、
シクロカーボネート基と、特定の化合物に存在するカル
ボキシル基または酸無水基との量比を、あるいはシクロ
カーボネート基分解触媒とか、さらには、このシクロカ
ーボネート基分解触媒とエポキシ開環触媒との組み合わ
せなどに応じた最適配合を設計せしめることができる。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、と
りわけ、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如き塗膜外観
などにすぐれる、極めて有用なものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車トップコー
ト、あるいは各種の金属素材を中心に利用することがで
きる。就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のよう
に、未だに耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面
で、要求されるレベルに達してない分野において、顕著
な効果が期待できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
％であるものとする。

参考例１〔分子中にシクロカーボネート基と水酸基とを
有するビニル共重合体（Ａ）の調製例〕温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備え
た四ツ口フラスコに、キシレンの500部およびｎ−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃に昇温した処へ、2,3
−カーボネートプロピル（メタ）アクリレートの300
部、メチルメタクリレートの150部、スチレンの200部、
ｎ−ブチルメタクリレートの300部および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの50部からなる混合物と、キシ
レンの200部、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の1
0部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの20部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して
反応を続行させ、不揮発分が50.4％で、25℃におけるガ
ードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＴ−Ｕで、
かつ、数平均分子量が12,000なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上）単量体として、3,4−カーボネートブチルアクリレー
トの150部、スチレンの150部、イソブチルメタクリレー
トの350部、４−ヒドロキシブチルメタクリレートの100
部、２−エチルヘキシルメタクリレートの150部、2,3−
カーボネートプロピルアクリレートの50部およびｎ−ブ
チルアクリレートの50部からなる混合物を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が5
0.8％で、かつ、粘度がＺなる目的樹脂の溶液を得た。
以下、樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同上）単量体として、3,4−カーボネートブチルアリルエー
テルの300部、酢酸ビニルの500部、アリルアルコールの
100部および「ベオバ９」（オランダ国シエル社製の、
アルキル基の炭素数が９なる、分岐状脂肪族モノカルボ
ン酸のビニルエステル）の100部からなる混合物を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮
発分が50.8％で、粘度がＲで、かつ、数平均分子量が8,
000なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−３）と略記する。

参考例４〔分子中にシクロカーボネート基とを有するビ
ニル共重合体（Ａ）の調製例〕２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、同
量のｎ−ブチルアクリレートを、つまり、このｎ−ブチ
ルメタクリレートの使用量を350部と変更した以外は、
参考例１と同様にして、不揮発分が50.6％で、粘度がＱ
で、かつ、数平均分子量が10,200なる目的樹脂の溶液を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

参考例５（同上）４−ヒドロキシブチルメタクリレートの代わりに、同
量のｎ−ブチルアクリレートを用いるように、つまり、
ｎ−ブチルアクリレートの使用量を150部とするように
変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が5
0.2％で、粘度がＶで、かつ、数平均分子量が、13,500
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
５）と略記する。

参考例６〔分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）の調製例〕アクリル酸の300部、スチレンの300部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの300部および２−ヒドロキシエチルアク
リレートの100部を用いるように変更し、かつ、AIBNの
使用量を15部に、そして、tert−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートの使用量を70部に変更した以外
は、参考例１と同様にして、不揮発分が50.2％で、か
つ、粘度がＰなるビニル共重合樹脂の溶液を得た。以
下、化合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例７〔分子中にカルボキシル基を有する化合物
（Ｂ）の調製例〕「プラクセル 308」〔ダイセル化学（株）製のカプ
ロラクトン重合ポリオール〕の500部に無水フタル酸の8
7部を、キシレンの100部および酢酸ブチルの50部に仕込
んだのち、120℃にて２時間のあいだ反応を行なって、
不揮発分が80％で、かつ、粘度がＱなる、ポリエステル
樹脂の溶液を得た。以下、化合物（Ｂ−２）と略記す
る。

実施例１〜７参考例１〜５で得られた、シクロカーボネート基を有
するビニル共重合体（Ａ）と、参考例６〜７で得られ
た、少なくとも２個のカルボキシル基及び水酸基を有す
る化合物（Ｂ）と、さらに、硬化触媒（Ｃ）と、そし
て、水酸基と反応性を有する化合物（Ｄ）とを、第１表
に示されるように、配合せしめて、各種の熱硬化性樹脂
組成物を得た。

比較例１および２参考例１で得られた、シクロカーボネート基含有樹脂
の溶液のみの対照用塗料用組成物（比較例１品）と、こ
の参考例１で得られたシクロカーボネート基含有樹脂の
溶液と参考例４で得られたカルボキシル基含有アクリル
樹脂とを用いただけの対照用塗料組成物（比較例２品）
とを得た。

なお、比較例３としては、在来の市販品たる「アクリ
ディック52−748」〔大日本インキ化学工業（株）製の
アクリル樹脂〕と「スーパーベッカミンＬ−117−60」
（同上社製のメラミン樹脂）とを、70/30（固形分重量
比）なる配合組成比で配合した形の対照用アクリル樹脂
／メラミン樹脂系塗料を調製した。

応用例１〜７および比較応用例１〜３それぞれの熱硬化性樹脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛
処理鋼板にスプレー塗装し、次いで、同表に示される通
りの要領に従って、焼き付けて硬化塗膜を得、しかるの
ち、第２表に示される項目について、諸塗膜性能の評価
を行なった。それらの結果は同表に示した。

但し、同表中の各開環触媒は、次の通りである。

化合物１−１…トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド化合物１−２…トリエチルアンモニウムクロライド化合物２−１…トリフェニルホスフィン化合物２−２…メチルイミダゾール〔発明の効果〕本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸性にも、耐候性
にも、耐擦傷性ならびに塗膜外観、とりわけ、平滑性な
どにもすぐれるものである。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、焼き付
け用塗料として新機軸を拓くものであると言えよう。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 157/10 C08K 5/00 C08L 57/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に少なくとも１個の２−オキソ−
1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニル重合体
（Ａ）、一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基お
よび水酸基を有する化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）およ
び水酸基と反応性を有する化合物（Ｄ）を含有すること
を特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記した一分子中に少なくとも１個の２−
オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニ
ル重合体（Ａ）が、水酸基をも有するものである、請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】前記した一分子中に少なくとも１個の２−
オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニ
ル重合体（Ａ）が、フルオロオレフィン系共重合体であ
る、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】前記した水酸基と反応性を有する化合物
（Ｄ）が、アミノ樹脂、イソシアネート・プレポリマ
ー、ブロックポリイソシアネートおよびポリカルボン酸
無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
である、請求項１に記載の組成物。