JP2976562B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基という特定の反応性極性基を有するビニル系重合
体と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物からなる
樹脂組成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シ
リルオキシ基および／または加水分解性シリル基なる少
なくとも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応す
る硬化剤、硬化触媒をも含むことが可能なる、とりわ
け、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗
を与える、有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする金属への塗装など
のように、従来において、主として、アクリルポリオー
ル／メラミン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利
用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に塗膜外
観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼き
付け後の仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での劣
化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外観
の保持という問題に対して、現行のアミノプラスト系の
硬化剤とアクリルポリオールとを組み合わせた塗料で
は、もはや、こうした要求性能を満足させることが出来
なくなって来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせや、シ
ラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わ
せや、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの各種の塗料が、漸時、開発され検討されてい
る。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短く、作業性の点で大きな欠点を有
するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差が生じるし、外観も充分に優れたものとは言
えない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に塗膜
に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐えうる塗膜を得ることがで
きる、極めて有用なる、新規の硬化型式の開発が切に望
まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは上述した如き従来技
術における種々の欠点および問題点の解消・解決を図
り、加えて、上述した如き要望を鑑みて、鋭意、研究に
着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂
組成物であって、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性な
らびに平滑性などに優れる膜塗を与える、極めて有用な
る熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、ここに、本発明の求めているよ
うな極めて有用なる硬化性樹脂組成物を見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
般式

【００１３】

【化１】

【００１４】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は
、それぞれ、同一であっても異なって もよい、水素
原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものと
する。〕で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基（以下、これをシクロカーボネート基ともい
う。）を有するビニル系重合体と、エポキシ基と水酸基
とを併せ有する化合物からなる樹脂組成物に、カルボキ
シル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／ま
たは加水分解性シリル基なる少なくとも１種の官能基を
有する化合物、水酸基と反応する硬化剤および／または
硬化触媒をも含むことが可能なる、とりわけ、耐酸性、
耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗を与える、有
用なる熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１５】ここにおいて、前記したビニル系重合体
（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−
オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体また
は塩素化オレフィン系重合体などである。

【００１６】当該３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を有するビニル系重合体（Ａ）としては、たとえ
ば、一分子中に１個のエチレン性不飽和結合（以下、重
合性不飽和基ともいう。）と、一分子中に少なくとも１
個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とを
併せ有する化合物（ａ−１）と、その他の重合性不飽和
単量体との共重合によって得られるものでもよいし、

【００１７】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如き、各種のカーボネートモノアルコ
ール類を付加反応せしめて得られるのもよいし、

【００１８】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き、公知慣用の各種のイソシアネート
基含有共重合体に、カーボネートモノアルコール類を付
加反応せしめて得られるのもよいし、

【００１９】あるいは、公知慣用の各種の酸クロライド
基含有共重合体に、カーボネートモノアルコール類を付
加反応せしめて得られるのもよいが、

【００２０】就中、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物と、その他の重合性不飽
和単量体との共重合によるのが、一層、簡便であるの
で、特に推奨される。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基を併せ有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、一般式

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であ
っても異なってもよい、水素原子または炭素数が１〜４
なるアルキル基を表すものとし、また、ｎは１〜６なる
整数であるものとする。〕で示されるような２，３−カ
ーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル
−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）
アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチ
ル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボ
ネートヘキシル（メタ）アクリレートまたは７，８−カ
ーボネートオクチル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリレート類のほかに、２，３−カーボネートプ
ロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネート
プロピルマレートまたはメチル−２，３−カーボネート
プロピルクロトネートの如き、各種の化合物などであ
る。

【００２４】次いで、シクロカーボネート基を含有する
不飽和単量体と共重合可能なる他のビニル単量体として
は、特に限定されるものではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを挙げるに留めれば、炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめ、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの
如き各種（メタ）アクリレート類；

【００２５】（メタ）アクリル酸、フマル酸またはイタ
コン酸の如き各種の不飽和ジカルボン酸類；炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するモノアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するモノアル
キルマレエート、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有
するモノアルキルイタコネート、炭素数が１〜２２なる
アルキル基を有するジアルキルフマレート、炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するジアルキルマレエートま
たは炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するジアルキ
ルイタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸類と飽和脂
肪族１価アルコール類とのジエステル類；

【００２６】無水マレイン酸の如き各種の酸無水基含有
ビニル単量体；スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種
の（メタ）アクリルアミド類；

【００２７】またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類など
をはじめ、

【００２８】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
もしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各種のシア
ノ基含有ビニル単量体；または燐酸基含有（メタ）アク
リレ−ト類などである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体を調製するには、溶液重合法や非水分
散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法をも適用
しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある。

【００３０】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルも
しくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。

【００３１】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルで代表されるアゾ系；またはベンゾイルパーオ
キサイドで代表される過酸化物系などの、公知慣用の各
種の化合物である。

【００３２】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
ことも出来る。

【００３３】かくして得られる、当該ビニル共重合樹脂
の数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範
囲内が適切である。８００未満である場合には、どうし
ても、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、５０，０００を超える場合には、どうしても、作業
性などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３４】そして、当該ビニル共重合体（Ａ）の１０
０重量部中におけるシクロカーボネート基量としては、
０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０
５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００３５】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多量に用いられる場合いは、残存するシクロカ
ーボネート基によって、硬くて脆い塗膜しか得られなく
なり、いずれの場合も好ましくない。

【００３６】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中に、
カルボキシル基および／または酸無水基を導入すること
によって、硬化塗膜の架橋密度を高め、その結果、塗膜
物性をより一層、良好なものとすることが出来る。

【００３７】その場合における、カルボキシル基および
／または酸無水基の導入量としては、当該ビニル共重合
体（Ａ）の１００重量部中に、０．５モル以下、好まし
くは、０．３モル以下となるような量が適切である。

【００３８】０．５モルを超えて使用した場合、カルボ
キシル基および／または酸無水基が硬化塗膜中に残存
し、耐酸性を著しく損ねるためである。次に、本発明組
成物の第二成分とでも言うべき、エポキシ基と水酸基と
を併せ有する化合物（Ｂ）の調製方法について述べる。

【００３９】エポキシ基の導入方法としては、たとえば
一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエ
ポキシ基を併せ有する重合性不飽和単量体を共重合させ
ることによってもよいし、公知慣用の水酸基含有ビニル
型重合体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポ
リイソシアネート化合物を付加反応せしめたのち、さら
にグリシドールの如きグリシジルモノアルコールを付加
反応せしめて得られるのもよいし、イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の如き公知慣用のイ
ソシアネート基含有共重合体にグリシジルモノアルコー
ルを付加反応せしめて得られるのもよいし、あるいは公
知慣用の酸クロライド基含有共重合体にグリシジルモノ
アルコールを付加反応せしめてもよい。また、水酸基の
導入方法としては、１個の重合性不飽和基と少なくとも
１個の水酸基を併せ有する重合性不飽和単量体との共重
合によるのが、最も一般的である。就中、エポキシ基と
水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）の調製方方法として
は、一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
のエポキシ基を併せ有する重合性不飽和単量体、および
１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の水酸基を併せ
有する重合性不飽和単量体と、他の重合性不飽和単量体
との共重合によるのが、一層簡便であるので特に推奨さ
れる。当該 エポキシ基と水酸基合わせを含有する化合
物（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、一分子中に
１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基を
併せ有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートの如き化合物などである。また、
一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の水
酸併せ有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類の
モノ（メタ）アクリレート、モノクロトネートや、これ
ら水酸基含有ビニル単量体にε−カプロラクトンの如き
ラクトン類を１〜１０モルの範囲で付加せしめたビニル
単量体などである。そして、エポキシ基を含有する不飽
和単量体や水酸基を含有する不飽和単量体と共重合可能
な他のビニル単量体の例としては、炭素数が１〜２２な
るアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−トもしくはシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−トの如き 各種（メタ）
アクリレ−ト類；炭素数が１〜２２なるジアルキルフマ
レート、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエート、
炭素数が１〜２２なるジアルキルイタコネート、スチレ
ン、タ−シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル
化（メタ）アクリルアミドの如き各種（メタ）アクリル
アミド類；またはテトラフルオロエチレンもしくは、ヘ
キサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類な
どをはじめ、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル類、ま
たは（メタ）アクリロニトリル、燐酸基含有（メタ）ア
クリレ−ト類などがある。当該エポキシ基と水酸基を併
せ有する化合物（Ｂ）の調製方法は、１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体
（Ａ）の場合と同様である。かくして得られる当該共重
合体の数平均分子量としては、８００〜５０，０００な
る範囲が適切である。８００未満である場合にはどうし
ても、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、５０，０００を超える場合にはどうしても作業性な
どに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００４０】他にエポキシ基と水酸基を併せ有する化合
物（Ｂ）の例としては、エピクロン１０５０、４０５０
（大日本インキ化学工業株式会社）のようなエポキシ樹
脂などがある。

【００４１】そして、該エポキシ基と水酸基を併せ有す
る化合物（Ｂ）１００重量部中のエポキシ基量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、
０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。０．
０１モル未満の場合は、かかる化合物の効果が発現され
難くなるし、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、
残存するエポキシ基によって耐酸性、耐水性に劣る塗膜
しか得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。

【００４２】また、該エポキシ基と水酸基を併せ有する
化合物（Ｂ）１００重量部中の水酸基量としては、０．
０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜
０．２５モルなる範囲内が適切である。０．０１モル未
満の場合は、かかる化合物の効果が発現され難くなる
し、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、残存する
水酸基によって耐水性に劣る塗膜しか得られなくなり、
いずれの場合も好ましくない。

【００４３】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基
と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）の混合比は１０／９
０〜９０／１０、好ましくは、３０／７０〜８０／２０
が適切である。この混合比が１０／９０未満または９０
／１０を超えると、硬化塗膜中にそれぞれシクロカーボ
ネート基またはエポキシ基や水酸基が残って、塗膜性能
に悪影響を与えることになるので、不適当である。

【００４４】次に、前記した硬化触媒（Ｃ）について特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン
もしくはトリメチルベンジルアンモニウメトキサイドの
如き、各種の４級アンモニウム塩；

【００４５】燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジ
メチル硫酸の如き、各種の酸触媒類；または炭酸カルシ
ュウムの如き、各種の炭酸塩などである。そして、当該
硬化触媒（Ｃ）の使用量としては、前述したビニル共重
合樹脂（Ａ）の固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ
有する化合物（Ｂ）の固形分とを合わせた重量（固形分
総量）１００重量部に対して、６０ミリモル以下、さら
に好ましくは、４０ミリモル以下なる範囲内が適切であ
る。

【００４６】かかる使用量は、６０ミリモルを超えて余
りに多くなると、塗料用樹脂組成物としての、本硬化性
樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下し、しかも、塗膜
の耐水性なども、著しく、低下するようになるので、好
ましくない。

【００４７】次いで、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）とし
ては、たとえば、一分子中に１個の重合性不飽和基と、
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび／または加水分解性シリル基なる少なくとも１種の
官能基を有する化合物と、その他の重合性不飽和単量体
との共重合によって得られるものでもよいし、

【００４８】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ーテル樹脂またはポリウレタン樹脂や、該アルキド樹脂
の合成にさいして使用される、ポリオール類またはポリ
カルボン酸類や、ハロシリル化合物、アルコキシシラン
化合物、アシロキシシラン化合物、フェノキシシラン化
合物、イミノシラン化合物またはシロキサンオリゴマー
類などでもよい。

【００４９】そして、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する当該化合物（Ｄ）
の使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の
固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物
（Ｂ）の固形分を合わせた重量（固形分総量）１００重
量部に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重
量部以下なる範囲が適切である。

【００５０】かかる使用量が、１００重量部を超えて余
りに多くなると、硬化塗膜中に、未反応の当該カルボキ
シル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／ま
たは加水分解性シリル基なる少なくとも１種の官能基を
有する化合物（Ｄ）が残存することになり、塗膜の物性
低下を起こすこととなるので、好ましくない。

【００５１】そして、前記した水酸基反応性の硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アミノ樹脂、イソシアネート・プレポリマーまたは
ブロックイソシアネート化合物などのような、公知慣用
の各種の化合物がある。

【００５２】それらのうち、上記アミノ樹脂として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素な
どを主成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アル
コールを付加縮合せしめて得られるようなものである。

【００５３】そのさいに、エーテル化に用いられる、上
記した脂肪族アルコールとして特に代表的なもののみを
挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノールまたはｉ−ブタノールなどであり、これらは２
種以上を混合して用いることもできる。

【００５４】次いで、イソシアネート・プレポリマーと
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソシ
アネートの如き各種のジイソシアネート類；

【００５５】あるいは、これらのジイソシアネート類
と、エチレングリコール、プロピレングリコールまたは
トリメチロールプロパンの如き各種の多価アルコール
や、イソシアネート基と反応可能なる官能基を有するポ
リエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエーテルポリオ
ールまたは水などとの付加物類；

【００５６】イソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基と重合性不飽和基とを併せ有する
ビニルモノマーを用いて得られる各種の共重合体類；

【００５７】Ｃ₂ 〜Ｃ₈ なるアルキレン−、シクロアル
キレン−またはアラルキレンジイソシアネートと、Ｃ₁₀
〜Ｃ₄₀ なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒の
存在下に、反応せしめて得られるイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート類などである。

【００５８】さらに、上記したブロックイソシアネート
化合物として特に代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、上掲された如き各種のポリイソシアネート化合物ま
たはイソシアネート・プレポリマーを、常法により、ブ
ロック化せしめて得られるような化合物などであり、

【００５９】かかるブロック化剤として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、フェノールもしくはクレ
ゾールのような、各種のフェノール化合物；メタノー
ル、エタノールもしくはベンジルアルコールのような、
各種のアルコール化合物；マロン酸ジメチルもしくはア
セト酢酸エチルのような、各種の活性メチレン基含有化
合物；

【００６０】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムのような、各種のオキシム化合物；ε
−カプロラクタムのような、各種のラクタム化合物；ま
たは２−メチルイミダゾールのような、各種のイミダゾ
ール化合物などである。

【００６１】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）
の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００重量部
に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量部
以下となるような量が適切である。

【００６２】かかる使用量が、１００重量部を超えて余
りに多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を起こ
したり、硬化塗膜の、充分なる耐酸性雨性を示さなくな
るので、好ましくない。

【００６３】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも
出来るし、さらには、顔料を配合せしめることによっ
て、エナメル塗料として使用することも出来る。

【００６４】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤など
の、公知慣用の各種の添加剤類をはじめ、レオロジーコ
ントロール剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒
子）などをも配合せしめることが出来る。

【００６５】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
もできる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用組成物と
して用いる場合においての、該組成物の塗装方法として
は、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの、
公知慣用の方法が採用できるし、

【００６６】一方、硬化方法としては、６０〜１８０℃
なる、幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け
硬化にまで及ぶものであり、

【００６７】かくして、本発明組成物は、その必須の皮
膜形成性成分たる、それぞれ、前記１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体と、
エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物とを基本と
し、さらに、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
ルオキシ基および／または加水分解性シリル基なる少な
くとも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応する
硬化剤および／または硬化触媒との、組み合わせや量比
などとを勘案し、最適配合を設計せしめることができ
る。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車用ト
ップコートとして、あるいは、各種の金属素材を中心と
して、広範囲に、利用することが出来る。就中、アクリ
ル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐酸
性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求されるレ
ベルにまで達してないような分野において、顕著な効果
が期待できる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。

【００７０】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １〔分子中にシクロカーボネート基を含有する
ビニル系共重合体の調製例〕温度計、冷却管、撹拌機お
よび窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２，３
−カーボネートプロピルメタクリレートの３００部、ス
チレン２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの５０
０部からなる混合物を、予め、キシレンの５００部およ
びｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１２０℃まで昇
温した処へ、キシレンの２００部と、アゾビスイソブチ
ロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの２０部との混合物と共
に、同温度で、５時間かけて滴下し。

【００７１】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．９％で、２
５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記す
る。）がＥ−Ｆで、かつ、数平均分子量が９，８００な
る目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）
と略記する。

【００７２】参考例 ２〔分子中にシクロカーボネート
基とカルボキシル基とを併有するビニル系共重合体の調
製例〕単量体混合物として、２，３−カーボネートプロ
ピルメタクリレートの３００部、メタクリル酸の１００
部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレー
トの４００部からなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．８％
で、かつ、粘度がＹ−Ｚなる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００７３】参考例 ３〔分子中にエポキシ基と水酸基
とを併有するビニル系共重合体の調製例〕単量体混合物
として、グリシジルメタクリレートの３００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１００部、スチレンの
２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４００部よ
りなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例１
と同様にして、不揮発分が ５０．９％で、かつ、粘度
がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ｂ−１）と略記する。

【００７４】参考例 ４〔分子中に水酸基とカルボキシ
ル基とを併有するビニル系共重合体の調製例〕単量体混
合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの２００部、スチレンの２００
部、ｎ−ブチルメタアクリレートの５００部からなる混
合物を用いるように変更した以外は、参考例１と同様に
して、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度がＺなる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｄ−１）と略
記する。

【００７５】実施例 １〜９ 各参考例で得られた、それぞれの樹脂溶液、硬化触媒お
よび水酸基反応性硬化剤を、第１表に示されるような配
合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物を得
た。

【００７６】これを、塗料用樹脂組成物として用いた。 比較例 １ 「アクリデイック ５２−７４８」〔大日本インキ化学
工業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて、対照
用の塗料を調製した。

【００７７】応用例 １〜９および比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にス
プレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付けを行っ
て、各種の硬化塗膜を得た。

【００７８】次いで、それぞれの塗膜について、諸性能
の評価を行った。それらの結果を、まとめて、第２表に
示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は一液型塗料
として、貯蔵安定性に優れるものであり、したがって、
作業性が良好なものであることは勿論、加えて、耐酸
性、耐候性ならびに塗膜外観などにも優れるものであ
る。

【００８２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、とりわけ、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くも
のであると言えよう。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C09D 157/10 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
   よび加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）とを含有するこ
   とを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   硬化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴
   とする、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   硬化触媒（Ｃ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
   よび加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）と、水酸基と反
   応する硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬
   化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、
   硬化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有する
   ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）が、カルボ
   キシル基および／または酸無水基をも有するものであ
   る、請求項１〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組
   成物。