JPH04311770A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基という特定の反応性極性基を有するビニル系重合
体と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物からなる
樹脂組成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シ
リルオキシ基および／または加水分解性シリル基なる少
なくとも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応す
る硬化剤、硬化触媒をも含むことが可能なる、とりわけ
、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗を
与える、有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする金属への塗装など
のように、従来において、主として、アクリルポリオー
ル／メラミン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利
用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に塗膜外
観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼き
付け後の仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での劣
化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外観
の保持という問題に対して、現行のアミノプラスト系の
硬化剤とアクリルポリオールとを組み合わせた塗料では
、もはや、こうした要求性能を満足させることが出来な
くなって来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせや、シ
ラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わ
せや、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの各種の塗料が、漸時、開発され検討されてい
る。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短く、作業性の点で大きな欠点を有
するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差が生じるし、外観も充分に優れたものとは言
えない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に塗膜
に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるものである
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐えうる塗膜を得ることがで
きる、極めて有用なる、新規の硬化型式の開発が切に望
まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは上述した如き従来技
術における種々の欠点および問題点の解消・解決を図り
、加えて、上述した如き要望を鑑みて、鋭意、研究に着
手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂
組成物であって、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性な
らびに平滑性などに優れる膜塗を与える、極めて有用な
る熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、ここに、本発明の求めているよ
うな極めて有用なる硬化性樹脂組成物を見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
般式

【００１３】

【化１】

【００１４】〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は　、それぞれ、同一であっても異なって　　もよ
い、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表
すものとする。〕で示される１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基（以下、これをシクロカーボネート
基ともいう。）を有するビニル系重合体と、エポキシ基
と水酸基とを併せ有する化合物からなる樹脂組成物に、
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび／または加水分解性シリル基なる少なくとも１種の
官能基を有する化合物、水酸基と反応する硬化剤および
／または硬化触媒をも含むことが可能なる、とりわけ、
耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗を与
える、有用なる熱硬化性樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【００１５】ここにおいて、前記したビニル系重合体（
Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば
、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オ
レフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体または
塩素化オレフィン系重合体などである。

【００１６】当該３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を有するビニル系重合体（Ａ）としては、たとえば
、一分子中に１個のエチレン性不飽和結合（以下、重合
性不飽和基ともいう。）と、一分子中に少なくとも１個
の１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基とを併
せ有する化合物（ａ−１）と、その他の重合性不飽和単
量体との共重合によって得られるものでもよいし、

【０
０１７】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネート
化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリルカ
ーボネートの如き、各種のカーボネートモノアルコール
類を付加反応せしめて得られるのもよいし、

【００１８
】イソシアネートエチル（メタ）アクリレート系共重合
体の如き、公知慣用の各種のイソシアネート基含有共重
合体に、カーボネートモノアルコール類を付加反応せし
めて得られるのもよいし、

【００１９】あるいは、公知慣用の各種の酸クロライド
基含有共重合体に、カーボネートモノアルコール類を付
加反応せしめて得られるのもよいが、

【００２０】就中、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物と、その他の重合性不飽
和単量体との共重合によるのが、一層、簡便であるので
、特に推奨される。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基を併せ有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、一般式

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それぞれ、同
一であっても異なってもよい、水素原子または炭素数が
１〜４なるアルキル基を表すものとし、また、ｎは１〜
６なる整数であるものとする。〕で示されるような２，
３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−
メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリ
レート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メ
タ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネート
ブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カ
ーボネートヘキシル（メタ）アクリレートまたは７，８
−カーボネートオクチル（メタ）アクリレートの如き（
メタ）アクリレート類のほかに、２，３−カーボネート
プロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネー
トプロピルマレートまたはメチル−２，３−カーボネー
トプロピルクロトネートの如き、各種の化合物などであ
る。

【００２４】次いで、シクロカーボネート基を含有する
不飽和単量体と共重合可能なる他のビニル単量体として
は、特に限定されるものではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを挙げるに留めれば、炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめ、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの
如き各種（メタ）アクリレート類；

【００２５】（メタ）アクリル酸、フマル酸またはイタ
コン酸の如き各種の不飽和ジカルボン酸類；炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するモノアルキルフマレート
、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するモノアルキ
ルマレエート、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有す
るモノアルキルイタコネート、炭素数が１〜２２なるア
ルキル基を有するジアルキルフマレート、炭素数が１〜
２２なるアルキル基を有するジアルキルマレエートまた
は炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するジアルキル
イタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪
族１価アルコール類とのジエステル類；

【００２６】無
水マレイン酸の如き各種の酸無水基含有ビニル単量体；
スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体
；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ル化（メタ）アクリルアミドの如き各種の（メタ）アク
リルアミド類；

【００２７】またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類など
をはじめ、

【００２８】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
もしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各種のシア
ノ基含有ビニル単量体；または燐酸基含有（メタ）アク
リレ−ト類などである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体を調製するには、溶液重合法や非水分
散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法をも適用
しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある。

【００３０】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如
き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルもし
くは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン
系溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の併
用でもよい。

【００３１】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルで代表されるアゾ系；またはベンゾイルパーオ
キサイドで代表される過酸化物系などの、公知慣用の各
種の化合物である。

【００３２】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
ことも出来る。

【００３３】かくして得られる、当該ビニル共重合樹脂
の数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範
囲内が適切である。８００未満である場合には、どうし
ても、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、５０，０００を超える場合には、どうしても、作業
性などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３４】そして、当該ビニル共重合体（Ａ）の１０
０重量部中におけるシクロカーボネート基量としては、
０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０
５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００３５】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多量に用いられる場合いは、残存するシクロカ
ーボネート基によって、硬くて脆い塗膜しか得られなく
なり、いずれの場合も好ましくない。

【００３６】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中に、
カルボキシル基および／または酸無水基を導入すること
によって、硬化塗膜の架橋密度を高め、その結果、塗膜
物性をより一層、良好なものとすることが出来る。

【００３７】その場合における、カルボキシル基および
／または酸無水基の導入量としては、当該ビニル共重合
体（Ａ）の１００重量部中に、０．５モル以下、好まし
くは、０．３モル以下となるような量が適切である。

【００３８】０．５モルを超えて使用した場合、カルボ
キシル基および／または酸無水基が硬化塗膜中に残存し
、耐酸性を著しく損ねるためである。次に、本発明組成
物の第二成分とでも言うべき、エポキシ基と水酸基とを
併せ有する化合物（Ｂ）の調製方法について述べる。

【００３９】エポキシ基の導入方法としては、たとえば
一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエ
ポキシ基を併せ有する重合性不飽和単量体を共重合させ
ることによってもよいし、公知慣用の水酸基含有ビニル
型重合体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポ
リイソシアネート化合物を付加反応せしめたのち、さら
にグリシドールの如きグリシジルモノアルコールを付加
反応せしめて得られるのもよいし、イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の如き公知慣用のイ
ソシアネート基含有共重合体にグリシジルモノアルコー
ルを付加反応せしめて得られるのもよいし、あるいは公
知慣用の酸クロライド基含有共重合体にグリシジルモノ
アルコールを付加反応せしめてもよい。また、水酸基の
導入方法としては、１個の重合性不飽和基と少なくとも
１個の水酸基を併せ有する重合性不飽和単量体との共重
合によるのが、最も一般的である。就中、エポキシ基と
水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）の調製方方法としては
、一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
エポキシ基を併せ有する重合性不飽和単量体、および１
個の重合性不飽和基と少なくとも１個の水酸基を併せ有
する重合性不飽和単量体と、他の重合性不飽和単量体と
の共重合によるのが、一層簡便であるので特に推奨され
る。当該　エポキシ基と水酸基合わせを含有する化合物
（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、一分子中に１
個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基を併
せ有する化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（
メタ）アクリレートの如き化合物などである。また、一
分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の水酸
併せ有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオール
、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類のモ
ノ（メタ）アクリレート、モノクロトネートや、これら
水酸基含有ビニル単量体にε−カプロラクトンの如きラ
クトン類を１〜１０モルの範囲で付加せしめたビニル単
量体などである。そして、エポキシ基を含有する不飽和
単量体や水酸基を含有する不飽和単量体と共重合可能な
他のビニル単量体の例としては、炭素数が１〜２２なる
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレ−トもしくはシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−トの如き　　各種（メタ）
アクリレ−ト類；炭素数が１〜２２なるジアルキルフマ
レート、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエート、
炭素数が１〜２２なるジアルキルイタコネート、スチレ
ン、タ−シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体；（
メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル化
（メタ）アクリルアミドの如き各種（メタ）アクリルア
ミド類；またはテトラフルオロエチレンもしくは、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類などを
はじめ、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルの如きビニルエーテル類、または
（メタ）アクリロニトリル、燐酸基含有（メタ）アクリ
レ−ト類などがある。当該エポキシ基と水酸基を併せ有
する化合物（Ｂ）の調製方法は、１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
の場合と同様である。かくして得られる当該共重合体の
数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲
が適切である。８００未満である場合にはどうしても、
所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合にはどうしても作業性などに悪
影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００４０】他にエポキシ基と水酸基を併せ有する化合
物（Ｂ）の例としては、エピクロン１０５０、４０５０
（大日本インキ化学工業株式会社）のようなエポキシ樹
脂などがある。

【００４１】そして、該エポキシ基と水酸基を併せ有す
る化合物（Ｂ）１００重量部中のエポキシ基量としては
、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．
０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。０．０１
モル未満の場合は、かかる化合物の効果が発現され難く
なるし、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、残存
するエポキシ基によって耐酸性、耐水性に劣る塗膜しか
得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。

【００４２】また、該エポキシ基と水酸基を併せ有する
化合物（Ｂ）１００重量部中の水酸基量としては、０．
０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜
０．２５モルなる範囲内が適切である。０．０１モル未
満の場合は、かかる化合物の効果が発現され難くなるし
、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、残存する水
酸基によって耐水性に劣る塗膜しか得られなくなり、い
ずれの場合も好ましくない。

【００４３】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基
と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）の混合比は１０／９
０〜９０／１０、好ましくは、３０／７０〜８０／２０
が適切である。この混合比が１０／９０未満または９０
／１０を超えると、硬化塗膜中にそれぞれシクロカーボ
ネート基またはエポキシ基や水酸基が残って、塗膜性能
に悪影響を与えることになるので、不適当である。

【００４４】次に、前記した硬化触媒（Ｃ）について特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン
もしくはトリメチルベンジルアンモニウメトキサイドの
如き、各種の４級アンモニウム塩；

【００４５】燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジ
メチル硫酸の如き、各種の酸触媒類；または炭酸カルシ
ュウムの如き、各種の炭酸塩などである。そして、当該
硬化触媒（Ｃ）の使用量としては、前述したビニル共重
合樹脂（Ａ）の固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ
有する化合物（Ｂ）の固形分とを合わせた重量（固形分
総量）１００重量部に対して、６０ミリモル以下、さら
に好ましくは、４０ミリモル以下なる範囲内が適切であ
る。

【００４６】かかる使用量は、６０ミリモルを超えて余
りに多くなると、塗料用樹脂組成物としての、本硬化性
樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下し、しかも、塗膜
の耐水性なども、著しく、低下するようになるので、好
ましくない。

【００４７】次いで、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）とし
ては、たとえば、一分子中に１個の重合性不飽和基と、
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび／または加水分解性シリル基なる少なくとも１種の
官能基を有する化合物と、その他の重合性不飽和単量体
との共重合によって得られるものでもよいし、

【００４
８】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹
脂またはポリウレタン樹脂や、該アルキド樹脂の合成に
さいして使用される、ポリオール類またはポリカルボン
酸類や、ハロシリル化合物、アルコキシシラン化合物、
アシロキシシラン化合物、フェノキシシラン化合物、イ
ミノシラン化合物またはシロキサンオリゴマー類などで
もよい。

【００４９】そして、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する当該化合物（Ｄ）
の使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の
固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（
Ｂ）の固形分を合わせた重量（固形分総量）１００重量
部に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量
部以下なる範囲が適切である。

【００５０】かかる使用量が、１００重量部を超えて余
りに多くなると、硬化塗膜中に、未反応の当該カルボキ
シル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／ま
たは加水分解性シリル基なる少なくとも１種の官能基を
有する化合物（Ｄ）が残存することになり、塗膜の物性
低下を起こすこととなるので、好ましくない。

【００５１】そして、前記した水酸基反応性の硬化剤（
Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば
、アミノ樹脂、イソシアネート・プレポリマーまたはブ
ロックイソシアネート化合物などのような、公知慣用の
各種の化合物がある。

【００５２】それらのうち、上記アミノ樹脂として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、具
体的には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素など
を主成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アルコ
ールを付加縮合せしめて得られるようなものである。

【００５３】そのさいに、エーテル化に用いられる、上
記した脂肪族アルコールとして特に代表的なもののみを
挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノールまたはｉ−ブタノールなどであり、これらは２
種以上を混合して用いることもできる。

【００５４】次いで、イソシアネート・プレポリマーと
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソシ
アネートの如き各種のジイソシアネート類；

【００５５
】あるいは、これらのジイソシアネート類と、エチレン
グリコール、プロピレングリコールまたはトリメチロー
ルプロパンの如き各種の多価アルコールや、イソシアネ
ート基と反応可能なる官能基を有するポリエステル樹脂
、ビニル系重合体、ポリエーテルポリオールまたは水な
どとの付加物類；

【００５６】イソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基と重合性不飽和基とを併せ有する
ビニルモノマーを用いて得られる各種の共重合体類；

【
００５７】Ｃ２　〜Ｃ８　なるアルキレン−、シクロア
ルキレン−またはアラルキレンジイソシアネートと、Ｃ
１０　〜Ｃ４０　なるジオールとを、イソシアヌレート
化触媒の存在下に、反応せしめて得られるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート類などである。

【００５８】さらに、上記したブロックイソシアネート
化合物として特に代表的なもののみを挙げるに止めれば
、上掲された如き各種のポリイソシアネート化合物また
はイソシアネート・プレポリマーを、常法により、ブロ
ック化せしめて得られるような化合物などであり、

【０
０５９】かかるブロック化剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、フェノールもしくはクレゾー
ルのような、各種のフェノール化合物；メタノール、エ
タノールもしくはベンジルアルコールのような、各種の
アルコール化合物；マロン酸ジメチルもしくはアセト酢
酸エチルのような、各種の活性メチレン基含有化合物；

【００６０】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムのような、各種のオキシム化合物；ε
−カプロラクタムのような、各種のラクタム化合物；ま
たは２−メチルイミダゾールのような、各種のイミダゾ
ール化合物などである。

【００６１】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）
の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００重量部
に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量部
以下となるような量が適切である。

【００６２】かかる使用量が、１００重量部を超えて余
りに多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を起こ
したり、硬化塗膜の、充分なる耐酸性雨性を示さなくな
るので、好ましくない。

【００６３】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも
出来るし、さらには、顔料を配合せしめることによって
、エナメル塗料として使用することも出来る。

【００６４】また、本発明の組成物には、必要に応じて
、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの
、公知慣用の各種の添加剤類をはじめ、レオロジーコン
トロール剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）
などをも配合せしめることが出来る。

【００６５】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
もできる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用組成物と
して用いる場合においての、該組成物の塗装方法として
は、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの、
公知慣用の方法が採用できるし、

【００６６】一方、硬化方法としては、６０〜１８０℃
なる、幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け
硬化にまで及ぶものであり、

【００６７】かくして、本発明組成物は、その必須の皮
膜形成性成分たる、それぞれ、前記１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体と、
エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物とを基本とし
、さらに、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリル
オキシ基および／または加水分解性シリル基なる少なく
とも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応する硬
化剤および／または硬化触媒との、組み合わせや量比な
どとを勘案し、最適配合を設計せしめることができる。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車用ト
ップコートとして、あるいは、各種の金属素材を中心と
して、広範囲に、利用することが出来る。就中、アクリ
ル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐酸性
、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求されるレベ
ルにまで達してないような分野において、顕著な効果が
期待できる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。

【００７０】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例　　１〔分子中にシクロカーボネート基を含有す
るビニル系共重合体の調製例〕温度計、冷却管、撹拌機
および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２，
３−カーボネートプロピルメタクリレートの３００部、
スチレン２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの５
００部からなる混合物を、予め、キシレンの５００部お
よびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１２０℃まで
昇温した処へ、キシレンの２００部と、アゾビスイソブ
チロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの２０部との混合物と共
に、同温度で、５時間かけて滴下し。

【００７１】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して反応を続行させ、不揮発分が５０．９％で、２
５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。 ）がＥ−Ｆで、かつ、数平均分子量が９，８００なる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略
記する。

【００７２】参考例　　２〔分子中にシクロカーボネー
ト基とカルボキシル基とを併有するビニル系共重合体の
調製例〕単量体混合物として、２，３−カーボネートプ
ロピルメタクリレートの３００部、メタクリル酸の１０
０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部からなる混合物を用いるように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．８％
で、かつ、粘度がＹ−Ｚなる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００７３】参考例　　３〔分子中にエポキシ基と水酸
基とを併有するビニル系共重合体の調製例〕単量体混合
物として、グリシジルメタクリレートの３００部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、スチレン
の２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４００部
よりなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が　５０．９％で、かつ、粘
度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹
脂（Ｂ−１）と略記する。

【００７４】参考例　　４〔分子中に水酸基とカルボキ
シル基とを併有するビニル系共重合体の調製例〕単量体
混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの２００部、スチレンの２００
部、ｎ−ブチルメタアクリレートの５００部からなる混
合物を用いるように変更した以外は、参考例１と同様に
して、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度がＺなる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｄ−１）と略
記する。

【００７５】実施例　　１〜９ 各参考例で得られた、それぞれの樹脂溶液、硬化触媒お
よび水酸基反応性硬化剤を、第１表に示されるような配
合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物を得た
。

【００７６】これを、塗料用樹脂組成物として用いた。 比較例　　１ 「アクリデイック　　５２−７４８」〔大日本インキ化
学工業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカ
ミン　　Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂
）とを、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて、
対照用の塗料を調製した。

【００７７】応用例　　１〜９および比較応用例　　１
それぞれの硬化性樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にス
プレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付けを行って
、各種の硬化塗膜を得た。

【００７８】次いで、それぞれの塗膜について、諸性能
の評価を行った。それらの結果を、まとめて、第２表に
示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は一液型塗料
として、貯蔵安定性に優れるものであり、したがって、
作業性が良好なものであることは勿論、加えて、耐酸性
、耐候性ならびに塗膜外観などにも優れるものである。

【００８２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は
、とりわけ、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くもの
であると言えよう。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）とを含
   有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬
   化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、カ
   ルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基およ
   び加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の官能基を有する化合物（Ｄ）とを含有すること
   を特徴とする、硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬
   化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、
   シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ
   ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、水
   酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴と
   する、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬
   化触媒（Ｃ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含
   有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、カ
   ルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基およ
   び加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の官能基を有する化合物（Ｄ）と、水酸基と反応
   する硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】必須成分として、１，３−ジオキソラン−
   ２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）と
   、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬
   化触媒（Ｃ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、
   シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ
   ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有すること
   を特徴とする、硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した１，３−ジオキソラン−２−オン
   −４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）が、カルボ
   キシル基および／または酸無水基をも有するものである
   、請求項１〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成
   物。