JP3077233B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基および水酸基という特定の反応性極性基を併有す
るビニル系重合体と、エポキシ基と水酸基を併有する化
合物からなる樹脂組成物に、カルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性
シリル基なる少なくとも１種の特定の官能基を有する化
合物、水酸基と反応する硬化剤および／またはこれら各
成分の硬化反応を促進する硬化触媒をも含めることが可
能なる、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性な
どに優れる膜塗を与える、極めて有用なる熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする金属への塗装など
のように、従来は、主として、アクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利用され
るものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に、塗膜
外観を重視する動きがある。ところが、こうした塗膜外
観、就中、塗装・焼き付け後の仕上がり外観はもとより
のこと、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨による外観
の低下などの塗膜外観の保持という問題に対して、現行
のアミノプラスト系の硬化剤とアクリルポリオールとを
組み合わせた塗料では、もはや、こうした要求性能を満
足させることが出来なくなって来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせ系や、
シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合
わせ系や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化系
や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせ
系による硬化系などの各種の塗料が、漸時、開発検討さ
れている。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短く、作業性の点で大きな欠点を有
するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせ系や、トリアルコキシシリル基
による湿気硬化系や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹
脂との組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件に
よる硬化性の差が生じるし、しかも、外観もまた、充分
に優れたものとは言えない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に塗膜
に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐えうる塗膜を得ることので
きる、極めて有用なる、新規の硬化型式の開発が切に望
まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消・解決を図
り、加えて、上述した如き要望に鑑み、鋭意、研究に着
手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などに優れる膜塗を与える、極めて有用なる熱硬化性
樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は必須
の成分として、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示される、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基と水酸基とを併有するビニル系重合体と、エ
ポキシ基と水酸基とを併有する化合物とから成る樹脂組
成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオ
キシ基および／または加水分解性シリル基という特定の
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合
物、水酸基と反応する硬化剤および／またはこれら各成
分の硬化反応を促進する硬化触媒（以下、「硬化触媒」
と略記する。）を含むことが可能な、とりわけ、耐酸
性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗を与え
る、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【００１４】ここにおいて、前記したビニル系重合体
（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−
オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体また
は塩素化オレフィン系重合体などである。

【００１５】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基（以下、これをシクロカーボネート基ともいう。）
の導入方法としては、たとえば、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和二重結合（以下、これを重合性不飽和基と
もいう。）と、一分子ちゅうに少なくとも１個の１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化
合物と、その他の重合性不飽和単量体との共重合によっ
てもよいし、

【００１６】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き各種のポリイソ
シアネート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グ
リセリルカーボネートの如き各種のカーボネートモノア
ルコール類を付加反応せしめるという方法によってもよ
いし、

【００１７】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き、公知慣用の各種のイソシアネート
基含有共重合体に、カーボネートモノアルコール類を付
加反応せしめてもよいし、

【００１８】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せし
めるという方法によってもよいが、

【００１９】就中、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物と、その他の重合性不飽
和単量体との共重合によるのが、一層、簡便であるの
で、特に推奨される。

【００２０】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、一般式

【００２１】

【化２】

【００２２】〔ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃は、それぞれ、同
一であっても異なってもよい、水素原子または炭素数が
１〜４なるアルキル基を表すものとし、また、ｎは１〜
６なる整数であるものとする。〕で示されるような、
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、
２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６
−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートまたは
７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリレート類のなどほかに、２，３−カ
ーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−２，３−
カーボネートプロピルマレートまたはメチル−２，３−
カーボネートプロピルクロトネートの如き化合物などが
挙げられる。

【００２３】次いで、水酸基の導入方法としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロー
ルプロパンの如き各種の多価アルコール類のモノ（メ
タ）アクリレート類を始め、モノクロトネートや、これ
ら上記の水酸基含有ビニル単量体に、ε−カプロラクト
ンの如き各種のラクトン類を、１〜１０モルなる範囲内
で、付加せしめて得られる各種のビニル単量体などを共
重合体せしめるのが、最も簡単である。

【００２４】また、シクロカーボネート基含有不飽和単
量体類および／または水酸基含有不飽和単量体類と共重
合可能なるその他の重合性不飽和単量体類としては、特
に限定されるものではないが、特に代表的なもののみを
挙げるに留めれば、炭素数が１〜２２なるアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート類をはじめ、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレ−トやシクロヘキシル
（メタ）アクリレ−トなどのような各種の（メタ）アク
リレ−ト類；

【００２５】（メタ）アクリル酸、フマル酸またはイタ
コン酸の如き各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸
類；炭素数が１〜２２なるモノアルキルフマレート、炭
素数が１〜２２なるモノアルキルマレエート、炭素数が
１〜２２なるモノアルキルイタコネート、炭素数が１〜
２２なるジアルキルフマレート、炭素数が１〜２２なる
ジアルキルマレエートまたは炭素数が１〜２２なるジア
ルキルイタコネートの如き各種の、不飽和ジカルボン酸
類と飽和脂肪族１価アルコール類とのジエステル類；

【００２６】スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き各種の
芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き
各種の（メタ）アクリルアミド類；

【００２７】またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類など
をはじめ、

【００２８】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如き各種のカルボン酸ビニルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き各種のビ
ニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各種
のシアノ基含有単量体類；または燐酸基含有（メタ）ア
クリレ−ト類などである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体類を用いて、
当該ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法
や非水分散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法
をも適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最
も簡便である。

【００３０】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルも
しくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；

【００３１】またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如きケトン系溶剤などであり、これら
は単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論であ
る。

【００３２】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルで代表されるアゾ系や、ベンゾイルパーオキサ
イドで代表される過酸化物系などの公知慣用のものであ
る。

【００３３】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
ことも出来る。

【００３４】かくして得られる当該ビニル共重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００
なる範囲内が適切である。８００未満である場合には、
どうしても、所望の性能を持ったものが得られ難くなる
し、一方、５０，０００を超える場合には、どうして
も、作業性などに悪影響を及ぼすことになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００３５】そして、該ビニル共重合体（Ａ）の１００
重量部当たりのシクロカーボネート基量としては、０．
０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜
０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００３６】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多く用いられる場合には、どうしても、残存す
るシクロカーボネート基によって、硬くて脆い塗膜しか
得られなくなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００３７】また、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００
重量部当たりの水酸基量としては、０．０１〜０．５モ
ルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２５モルな
る範囲内が適切である。

【００３８】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて余りに多量に用いられる場合には、残存する水酸基
によって耐水性が不良となり易いので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３９】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中にカ
ルボキシル基を導入することによって、硬化塗膜の架橋
密度を高め、ひいては、塗膜物性をより一層、良好なも
のにできる。

【００４０】その場合におけるカルボキシル基の導入量
としては、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００重量部当
たり０．５モル以下、好ましくは、０．３モル以下とな
るような量が適切である。

【００４１】０．５モルを超えて余りに多く使用した場
合には、硬化塗膜中に、このカルボキシル基が残存する
処となり、ひいては、耐酸性を著しく損ねる処となり易
いからである。

【００４２】次に、本発明の第二成分とも言うべき、前
記したエポキシ基と水酸基とを併有する化合物（Ｂ）の
調製方法について述べる。まず、エポキシ基の導入方法
としては、たとえば、一分子中に１個の重合性不飽和基
と少なくとも１個のエポキシ基とを併有する重合性不飽
和単量体を共重合させることによってもよいし、

【００４３】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリシド
ールの如きグリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
てもよいし、

【００４４】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体にグリシジルモノアルコールを付加反応せしめる
ことによってもよいし、

【００４５】あるいは、公知慣用の各種の酸クロライド
基含有共重合体にグリシジルモノアルコールを付加反応
せしめるという方法によってもよい。また、水酸基の導
入方法としては、１個の重合性不飽和基と少なくとも１
個の水酸基とを併有する重合性不飽和単量体との共重合
によるのが、最も一般的である。

【００４６】就中、エポキシ基と水酸基とを併せ有する
化合物（Ｂ）の調製方法としては、一分子中に１個の重
合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基とを併有す
る重合性不飽和単量体類と、一分子中に１個の重合性不
飽和基と少なくとも１個の水酸基とを併有する重合性不
飽和単量体類と、その他の重合性不飽和単量体類との共
重合によるのが、一層、簡便であるので、特に推奨され
る。

【００４７】当該エポキシ基と水酸基とを併有する化合
物（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、一分子中に
１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基と
を併有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルまたは３，４−エポキシーシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレートの如き化合物などである。

【００４８】また、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の水酸基と併有する化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンな
どの多価アルコール類のモノ（メタ）アクリレート類を
始め、モノクロトネートや、これら上記の水酸基含有ビ
ニル単量体に、ε−カプロラクトンの如き各種のラクト
ン類を、１〜１０モルなる範囲内で、付加せしめて得ら
れる各種のビニル単量体などを共重合体せしめるという
のが、最も簡単である。

【００４９】そして、エポキシ基含有不飽和単量体類お
よび／または水酸基含有不飽和単量体類などと共重合可
能なる、その他のビニル単量体類のとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、炭素数が１〜２２な
るアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートま
たは２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−トもしくは
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−トの如き各種の（メ
タ）アクリレ−ト類；

【００５０】炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエートまたは
炭素数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き各
種の、不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価アルコー
ル類とのジエステル類；

【００５１】スチレン、タ−シャリ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き各種
の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしく
はＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如
き各種の（メタ）アクリルアミド類；またはテトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレンもしくはフッ化ビニリデンの如き各種
の含フッ素ビニル単量体類などをはじめ、

【００５２】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル
類、（メタ）アクリロニトリルの如き各種のシアノ基含
有単量体類；または燐酸基含有（メタ）アクリレ−ト類
などである。

【００５３】当該エポキシ基と水酸基とを併有する化合
物（Ｂ）の調製方法は、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基含有ビニル系重合体（Ａ）の場合と同様
である。

【００５４】かくして得られる当該化合物（Ｂ）の数平
均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲内が
適切である。８００未満である場合には、どうしても、
所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合には、どうしても、作業性など
に悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００５５】そのほかにも、エポキシ基および水酸基を
併有する化合物（Ｂ）の例としては、「エピクロン １
０５０もしくは４０５０」〔大日本インキ化学工業
（株）製のエピビス型エポキシ樹脂〕のようなエポキシ
樹脂などがある。

【００５６】そして、当該エポキシ基と水酸基を併せ有
する化合物（Ｂ）１００重量部中のエポキシ基量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは０．
０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。０．０１
モル未満の場合は、かかる化合物の効果が発揮され難く
なるし、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、残存
するエポキシ基によって耐酸性、耐水性に劣る塗膜しか
得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。

【００５７】また、該エポキシ基と水酸基を併せ有する
化合物（Ｂ）１００重量部中の水酸基量としては、０．
０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは０．０５〜
０．２５モルなる範囲内が適切である。０．０１モル未
満の場合は、かかる化合物の効果が発揮され難くなる
し、一方、０．５モルを超えて用いる場合は、残存する
水酸基によって耐水性に劣る塗膜しか得られなくなり、
いずれの場合も好ましくない。

【００５８】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系重合体（Ａ）
とエポキシ基と水酸基を併せ有する化合物（Ｂ）の混合
比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜
８０／２０が適当である。この混合比が１０／９０未満
または９０／１０を超えると、硬化塗膜中にそれぞれシ
クロカーボネート基や水酸基、またはエポキシ基や水酸
基が残ることとなり、ひいては、塗膜性能に悪影響を与
える処となるので、不適当である。

【００５９】次に、硬化触媒（Ｃ）について特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジンもしくは
トリメチルベンジルアンモニウメトキサイドの如き各種
の４級アンモニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン
酸もしくはジメチル硫酸の如き各種の酸触媒類；または
炭酸カルシュウムの如き各種の炭酸塩などである。

【００６０】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固形分と、エ
ポキシ基と水酸基を併有する化合物（Ｂ）の固形分とを
加えた重量（総固形分重量）１００重量部に対して、６
０ミリモル以下、さらに好ましくは、４０ミリモル以下
となるような量が適切である。

【００６１】かかる使用量が、６０ミリモルを超えて余
りに多くなると、塗料用樹脂組成物とした場合の貯蔵安
定性が極端に低下し、しかも、塗膜の耐水性なども、著
しく、低下するようになるので、好ましくない。

【００６２】次いで、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なるの官能基を有する化合物（Ｄ）として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、一分子中に１個の重合
性不飽和基と、これらのカルボキシル基、酸無水基、水
酸基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを併有する
化合物と、その他の重合性不飽和単量体との共重合によ
って得られるものでもよいし、

【００６３】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂やアルキド樹脂などの各
種の樹脂類の合成に使用されるポリオール類やポリカル
ボン酸類などをはじめ、さらには、ハロシリル化合物、
アルコキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、フ
ェノキシシラン化合物、イミノシラン化合物またはシロ
キサンオリゴマー類などである。

【００６４】そして、当該カルボキシル基、酸無水基、
水酸基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基なる
少なくとも１種の特定の官能基を有する化合物（Ｄ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基とを併有する化合物（Ｂ）
の固形分とを加えた重量（固形分総重量）１００重量部
に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量部
以下となるような量が適切である。

【００６５】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、硬化塗膜中に未反応の当該特定の官能基
を有する化合物（Ｄ）が、塗膜中に残存することにな
り、ひいては、塗膜の物性低下を招来するようになるの
で、好ましくない。

【００６６】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマーまたは
ブロックイソシアネートなどのような、公知慣用の各種
のものである。

【００６７】それらのうち、まず、アミノ樹脂として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素な
どを主成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アル
コールを付加縮合せしめて得られるものである。

【００６８】そのさい、エーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとして特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール
またはｉ−ブタノールなどであり、これらを混合して用
いることも出来る。

【００６９】次いで、イソシアネートプレポリマーとし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソシア
ネートの如き各種のジイソシアネート類；あるいは、こ
れら各種ののジイソシアネート類と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコールや、イソシアネート基と反応可
能なる官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル系重
合体、ポリエーテルポリオールまたは水などとの付加
物；イソシアネートエチルメタクリレートの如き各種
の、イソシアネート基と重合性不飽和基を併せ有するビ
ニルモノマーを用いて得られる各種の共重合体類；Ｃ₂
〜Ｃ₈ なるアルキレン−、シクロアルキレン−またはア
ラルキレンジイソシアネート類と、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₄₀ なるジ
オール類とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に、反
応せしめて得られる、各種のイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネート類などである。

【００７０】さらに、上記したブロックイソシアネート
としては、上掲された如き各種のポリイソシアネート類
またはイソシアネートプレポリマー類を、常法により、
ブロック化せしめて得られるようなものなどであり、

【００７１】かかるブロック化剤として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、フェノールもしくはクレ
ゾールの如き各種のフェノール化合物；メタノール、エ
タノールもしくはベンジルアルコールの如き各種のアル
コール化合物；マロン酸ジメチルもしくはアセト酢酸エ
チルの如き各種の活性メチレン基含有化合物；

【００７２】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムの如き各種のオキシム化合物；ε−カ
プロラクタムの如き各種のラクタム化合物；または２−
メチルイミダゾールの如き各種のイミダゾール化合物な
どである。

【００７３】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基とを併有する化合物（Ｂ）
の固形分とを加えた重量（固形分総量）１００重量部に
対して、１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下
となるような量が適切である。

【００７４】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を招来し
たり、硬化塗膜の充分なる耐酸性雨性を示さなくなるの
で、好ましくない。

【００７５】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することが
出来るし、さらには、顔料を配合せしめることにより、
エナメル塗料として使用することも出来る。

【００７６】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤などを始
めとする、公知慣用の各種の添加剤類；レオロジーコン
トロール剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）
などを配合せしめることが出来る。

【００７７】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
もできるのは、勿論である。本発明の硬化性樹脂組成物
を塗料用組成物として用いる場合においての塗装方法と
しては、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装など
の、公知慣用の各種の方法が採用できるし、また、硬化
方法としては、６０〜１８０℃なる幅広い範囲内の、い
わゆる強制乾燥から焼き付け硬化にまで及ぶものであ
り、かくして、本発明組成物の皮膜形成性成分たる、前
記１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基と水酸
基とを併有するビニル系重合体と、エポキシ基と水酸基
とを併有する化合物とを基本とし、カルボキシル基、酸
無水基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分
解性シリル基なる官能基を有する化合物、水酸基反応性
硬化剤および／または硬化触媒との組み合わせと、それ
らの量比などとを勘案して、最適配合を設計せしめるこ
とができる。

【００７８】本発明の硬化性樹脂組成物は、とりわけ、
自動車トップコート、あるいは、各種の金属素材を中心
として広範囲に利用することが出来る。就中、アクリル
樹脂／メラミン樹脂塗料系などのように、未だに、耐酸
性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求されるレ
ベルには達してないような分野において、顕著な効果が
期待できる。

【００７９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００８０】参考例 １〔分子中にシクロカ−ボネ−ト
基と水酸基とを併有するビニル共重合体（Ａ）の調製
例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレートの３００部、スチレンの２００部、β−ヒド
キシエチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチル
メタクリレートの４００部からなる混合物を、予め、キ
シレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕
込んで１２０℃まで昇温した処へ、キシレンの２００部
とアゾビスイソブチロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの２０部
とからなる混合物と共に、同温度で、５時間に亘って滴
下した。

【００８１】滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保
持して反応を続行させ、不揮発分が５１．１％で、２５
℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）
がＭ−Ｎで、かつ、数平均分子量が１０，７００なる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略
記する。

【００８２】参考例 ２〔分子中にシクロカーボネート
基、水酸基およびカルボキシル基を併有するビニル共重
合体（Ａ）の調製例〕 単量体混合物として、２，３−カーボネートプロピルメ
タクリレートの３００部、メタクリル酸の１００部、β
−ヒドキシエチルメタクリレートの１００部、スチレン
の２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの３００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５１．８％で、かつ、粘度
がＺ₂ −Ｚ₃ なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００８３】参考例 ３〔分子中にエポキシ基と水酸基
とを併有するビニル共重合体（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００
部、スチレンの２００部よびｎ−ブチルメタクリレート
の４００部よりなる混合物を用いるように変更した以外
は、参考例１と同様にして、不揮発分が ５０．９％
で、かつ、粘度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【００８４】参考例 ４〔分子中に水酸基およびカルボ
キシル基を併有するビニル共重合体（Ｄ）の調製例〕 単量体混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２００部、スチレンの
２００部およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度
がＺなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｄ
−１）と略記する。

【００８５】実施例 １〜９ 各参考例で得られた、それぞれの樹脂溶液と、硬化触媒
および水酸基反応性硬化剤とを、第１表に示されるよう
な配合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物を
得た。

【００８６】

【表１】

【００８７】比較例 １ 「アクリデイック５２−７４８」〔大日本インキ化学工
業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて、対照
用の塗料を調製した。

【００８８】応用例 １〜９および比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板上に
スプレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付けを行っ
た。

【００８９】次いで、かくして得られた、それぞれの硬
化塗膜について、諸性能の評価を行なった。それらの結
果は、まとめて、第２表に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型塗
料として、貯蔵安定性に優れろものであり、したがっ
て、作業性が良好であることは勿論、加えて、耐酸性、
耐候性、塗膜外観などにも優れるものである。

【００９２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、特に、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くもので
あると言えよう。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触
   媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）と
   を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）
   と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）
   とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有す
   ることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と、これら
   各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有す
   ることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）
   と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有することを
   特徴とする、硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系
   重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基を併せ有する化合
   物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）
   と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と、これら各成分の
   硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有することを
   特徴とする、硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記した１，３−ジオキソラン−２−オ
   ン−４−イル基と水酸基を併せ有するビニル系重合体
   （Ａ）が、カルボキシル基をも有するものである、請求
   項１〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。