JP3044772B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は２−オキソ−1,3−ジ
オキソラン−４−イル基という特定の反応性極性基を有
するビニル系重合体と、加水分解性シリル基およびカル
ボキシル基という別の反応性極性基を併せ有する化合物
と硬化触媒とを基本として、さらには、水酸基と反応性
を有する特定の硬化剤をも含んで成る、とりわけ、高硬
度にして、かつ、耐酸性や耐候性などに優れる塗膜を与
える、極めて有用なる熱硬化性の樹脂組成物に関する。

そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組成物は、自
動車の車体や金属の塗装などのように、従来において、
主として、アクリルポリオール／メラミン樹脂系の塗料
が用いられていた分野などに利用されるものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車業界を中心に、塗膜外観を重視する動き
がある。ところが、就中、塗装、焼き付け後の仕上がり
外観はもとよりのこと、屋外暴露下での劣化、とりわけ
酸性雨による外観の低下などの、いわゆる塗膜外観の保
持という問題に対して、現行のアミノプラスト系の硬化
剤とアクリルポリオールとの組み合わせになる塗料で
は、もはや、こうした要求性能を満足させることができ
なくなってきている。

こうした動きの中で、ポリオール型樹脂とイソシアネ
ート・プレポリマーとの組み合わせや、シラノール基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせや、トリア
ルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸基含有樹脂と
酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬化系などの各
種の塗料が、漸次、開発検討されている。

しかしながら、こうした塗料系のうち、ポリオール型
樹脂／イソシアネートプレポリマー系はポットライフが
短く、作業性の面で大きな欠点を有するものである。

また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と
の硬化系とか、トリアルコキシシリル基の湿気硬化系な
どは、共に塗装、焼き付け条件による硬化性の差が生じ
るし、外観もまた満足のゆくものではない。勿論、安定
性も不十分である。また、これらの系は洗車時に、塗膜
にスリキズが生じ、著しく塗膜外観を悪化させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、２−
オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有するビニ
ル系重合体と加水分解性シリル基およびカルボキシル基
を併せ有する化合物と、水酸基と反応性を有する硬化剤
とに、さらに、硬化触媒を配合せしめた形の樹脂組成物
が、高硬度にして、かつ、耐擦傷性、耐酸性ならびに耐
候性にすぐれるものであるし、しかも、塗膜外観などに
も優れる塗膜を与えるものであることを見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に少
なくとも２個の２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−
イル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）を有
するビニル系重合体と、一分子中に少なくとも１個の、
それぞれ、加水分解性シリル基およびカルボキシル基を
併せ有する化合物と、硬化触媒とを、さらには、水酸基
と反応性を有する化合物をも含んで成る、熱硬化性の樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、こうしたビ
ニル系重合体の２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−
イル基（シクロカーボネート基）が特定の触媒の存在下
に、90〜140℃なる範囲の温度で、脱二酸化炭素を併っ
て、カルボキシル基と速やかに反応し、同時に自己硬化
も進行し、さらに、この時生成した水酸基が、この基と
反応性を有する硬化剤と反応する。加えて、室温で空気
中の水分の存在下に、加水分解性シリル基の自己縮合反
応が徐々に進行し、一層、強固な塗膜を形成させるとい
う斬新な形の樹脂を、必須の被膜形成成分として含んで
なるものであって、とりわけ、耐酸性、高硬度、耐候性
ならびに耐擦傷性などに優れる塗料を提供するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

ここにおいて、前記した分子中に少なくとも２個のシ
クロカーボネート基を有するビニル系重合体としては、
たとえば、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合およ
び少なくとも１個のシクロカーボネート基を併せ有する
化合物と、他の重合性不飽和単量体との共重合によって
得られるものでもよいし、または、水酸基含有ビニル系
重合体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きジイ
ソシアネート化合物を付加せしめたのちに、さらに、グ
リセリルカーボネートの如きカーボネートモノアルコー
ルを付加せしめるか、あるいは、イソシアネートエチル
メタクリレート系の共重合体の如きイソシアネート基含
有重合体に、上記した如きカーボネートモノアルコール
を付加せしめるかして得られるものでもよいし、さらに
は、酸クロライド基含有共重合体に、上記した如きカー
ボネートモノアルコールを付加せしめるかして得られる
ものでもよいが、就中、一分子中に１個の重合性不飽和
二重結合と少なくとも１個のシクロカーボネート基とを
併せ有する化合物、つまり、２−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−４−イル基含有重合性不飽和単量体と他の重合
性不飽和単量体との共重合によるのが、一層、簡便であ
るので、推奨される。

当該分子中に少なくとも２個のシクロカーボネート基
を有するビニル系共重合体を得るに当たって用いられ
る、まず、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と少な
くとも１個のシクロカーボネート基とを併せ有する化合
物として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
一般式 で示される２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル
基（シクロカーボネート基）を有する重合性不飽和単量
体、就中、シクロカーボネート基含有ビニル単量体類で
あって、具体的には、2,3−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、3,4−カーボネートブチル（メタ）
アクリレート、4,5−カーボネートペンチル（メタ）ア
クルレート、２−メチル−2,3−カーボネートプロピル
（メタ）アクリレート、３−メチル−2,3−カーボネー
トプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−メチル−
４−メチル−3,4−カーボネートブチル（メタ）アクリ
レートの如き（メタ）アクリレート系；または2,3−カ
ーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−2,3−カ
ーボネートプロピルマレートもしくはブチル−3,4−カ
ーボネートブチルイタコネートの如きビニル系などの化
合物；あるいはモノ２−メチル−2,3−カーボネートプ
ロピルマレートもしくはモノ２−メチル−2,3−カーボ
ネートプロピルクロトネートの如きカルボキシル基含有
ビニル化合物などである。

そして、これらの化合物の使用量としては、単量体の
総量を100重量部とした場合に、１〜70重量部、好まし
くは、５〜50重量部なる範囲内が適切である。

１重量部未満の場合には、どうしても、かかる化合物
の効果が期待できないし、一方、70重量部を超えて余り
に多く用いる場合には、残存するシクロカーボネート基
によって、どうしても、硬くして脆い塗膜となるので、
いずれの場合も好ましくない。

上掲された如きシクロカーボネート基含有重合性不飽
和単量体と共重合可能な他の単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、炭素数が１〜22なる
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体
類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類；マレイン酸
もしくはフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸と炭素数が
１〜18なる１価アルコールとのモノ−ないしはジエステ
ル類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミドの如きアミド結合含有
ビニル単量体類;N,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；燐酸基含有ビニル単量体類；また
は、ヘキサフルオロプロピレンもしくはテトラフルオロ
エチレンの如き含ふっ素ビニル単量体などである。

以上に掲げられたような各種の単量体類から当該ビニ
ル系重合体（Ａ）を調製するには、公知慣用の重合方法
に従えばよいが、就中、ラジカル溶液重合方法によるの
が、簡便であって推奨される。

また、そのさいに用いられる溶剤としては、塗料用の
ものである限り、特に限定されるものではない。

次に、前記した一分子中に少なくとも１個の、加水分
解性シリル基およびカルボキシル基を併せ有する化合物
（Ｂ）としては、たとえば、一分子中に重合性不飽和二
重結合（以下、重合性不飽和基ともいう。）と加水分解
性シリル基とを併せ有する重合性不飽和単量体類と、一
分子中に少なくとも１個の、重合性不飽和基およびカル
ボキシル基を併せ有する重合性不飽和単量体類とを必須
の成分とし、さらに、前掲された如き共重合可能な他の
単量体をも用いて得られるようなビニル共重合体などが
特に代表的なものである。

ここにおいて、一分子中に重合性不飽和基と加水分解
性シリル基とを併せ有する重合性不飽和単量体類、つま
り、加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシ
シランまたは（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメ
チルメトキシシランなどである。

一方、一分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基と
を併せ有する重合性不飽和単量体類、つまり、カルボキ
シル基含有重合性不飽和単量体類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如きα，β−エチレン性不飽和モノ−ないしはジカル
ボン酸類；マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノブチルもしくはイタコン酸モノエチル
の如き、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と、炭
素数が１〜４なる１価アルコールとの半エステル化物；
または、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
如き水酸基含有ビニル単量体に、無水フタル酸の如き酸
無水物を付加せしめて得られるようなものなどである。

そして、これらの必須の単量体成分の使用量として
は、それぞれ、単量体の総量を100重量部とした場合
に、１〜50重量部なる範囲内が適切である。

１重量部未満である場合には、どうしても、充分なる
架橋密度をもったものが得られ難くなり、ひいては、硬
度、耐溶剤性ならびに諸物性などを満足させることがで
きなくなるし、一方、50重量部を超えて余りに多く用い
られる場合には、加水分解性シリル基の自己硬化が誘起
されるようになり、それによって、余りにも脆い塗膜が
形成されることになるので、実用的ではないし、また、
カルボキシル基の場合にも、残存するカルボキシル基が
増大して、極端に耐水性や耐候性などが低下することに
なるので、いずれの場合も好ましくはない。

当該化合物（Ｂ）のうち、前述したようなビニル共重
合体のほかにも、たとえば、グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシランの如き、エポキシ基および加水分解
性シリル基を併せ有する化合物に、アジピン酸、セバシ
ン酸もしくはテトラブタンカルボン酸の如き多価カルボ
ン酸を反応せしめて得られるようなものが挙げられる
し、あるいは、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
に、上記した如きエポキシ基・カルボキシル基併存化合
物を付加せしめて得られるようなものなどである。

さらには、カルボキシル基と水酸基とを併せ有する化
合物またはポリエステル樹脂に、イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランの如きモノイソシアネートアルキ
ルアルコキシシラン類を付加せしめて得られるようなも
のも、当該化合物（Ｂ）に包含することができる。

次いで、前記した水酸基と反応性を有する化合物〔以
下、硬化剤（Ｄ）と略称する。〕として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アミノ樹脂、酸無水基
含有化合物、イソシアネート化合物またはブロックイソ
シアネート化合物などである。

それらのうち、まず、アミノ樹脂とは、メラミン樹
脂、尿素樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などを総称す
るものであり、具体的には、メラミン、尿素またはベン
ゾグアナミンなどの化合物を主成分とした、ホルムアル
デヒドおよび１価アルコールとの付加縮合物を指称する
ものである。

そのさい、エーテル化に用いられる１価アルコール
（脂肪族飽和アルコール）としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはｎ−
ブタノールなどであり、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

次に、酸無水基含有化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無
水イタコン酸の如き酸無水基含有重合性不飽和単量体類
と、上掲した如き共重合可能な他の単量体とを共重合せ
しめて得られるようなものなどであり、または、トリメ
リット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、グリ
セロールトリス（トリメリテート）もしくはエチレング
リコールジ（トリメリテート）などである。

次いで、ポリイソシアネートまたはブロックポリイソ
シアネートプレポリマーを得るのに用いられるポリイソ
シアネートとして特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニ
ルメタンジイソシアネートの如き芳香族系ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート；トリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き脂肪族系ジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２、４または−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,3−
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環族
系ジイソシアネート；あるいはこれらのジイソシアネー
トとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はポリカプロラクトンポリオールなど。）、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ールや、イソシアネート基と反応する官能基を有する低
分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む。）
や、アクリル系共重合体または水などとの付加物；ある
いはビュレット体またはジイソシアネート同志の共重合
体（オリゴマー）；さらには２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート・ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等モル付加物またはイソシアネートエチルメタクリレ
ートの如き、イソシアネート基および共重合性不飽和基
を併せ有するビニルモノマーを必須成分とした共重合
体；あるいは特開昭61−72013号公報に開示されている
ような、炭素数が２〜８なるアルキレン−、シクロアル
キレン−またはアラルキレンジイソシアネート類と炭素
数が10〜40なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒
の存在下で、反応させて得られる、イソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートなどである。

また、所望により、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランとか、「KBM−9007、9207、KBE−9007ま
たは9207」〔信越化学工業（株）製品〕のような、イソ
シアネート基と加水分解性シリル基とを併せ有するイソ
シアナートアルキルアルコキシシラン類も使用できる。

一方、上掲された如き各種のポリイソシアネート類を
活性水素含有化合物でブロックせしめてブロックポリイ
ソシアネート化合物を得るためのブロック化剤として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノー
ルもしくはクレゾールの如きフェノール系；メタノー
ル、エタノール、プロパノールもしくはベンジルアルコ
ールの如きアルコール系；マロン酸ジメチルもしくはア
セト酢酸エチルの如き活性メチレン系；またはホルムア
ルドオキシムもしくはアセトアルドオキシムの如きオキ
シム系などである。

さらに、前記した硬化触媒（Ｃ）について述べること
にするが、まず、無触媒系にあっては、シクロカーボネ
ート基はカルボキシル基に対して頻る安定であり、たと
えば、前述した如き硬化剤（Ｄ）との共存系において
も、貯蔵安定性を誇ることができる。

当該硬化触媒（Ｃ）とは、かかるシクロカーボネート
基に基ずく脱二酸化炭素（脱炭酸ガス）反応にとって重
要なものであり、当該触媒（Ｃ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、テトラメチルアンモニ
ウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムメトキサイドもしくはＮ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムｐ−ｔ−ブ
チルベンゾエートの如き４級アンモニウム塩；燐酸、ｐ
−トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の如き酸触
媒；または炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。

また、脱炭酸ガス反応と同時に、カルボキシル基と反
応するさいの触媒としては、通常、エステル化反応を進
行せしめるために用いられる塩基性触媒の使用が最も望
ましい。

就中、シクロカーボネート基用の解離触媒とこのカル
ボキシル基ようの反応触媒とを兼ね備える形の、いわゆ
る共用触媒としては、上掲された如き各種の４級アンモ
ニウム塩の使用が最も望ましい。

また、こうした形のものとして、ホスホニウム塩の使
用も有効である。

さらには、４級アンモニウム塩触媒に対するトリフェ
ニルホスフィンなどの併用もまた、効果がある。

これらの触媒の使用量としては、前述したビニル系重
合体（Ａ）の固形分100重量部に対して、0,01〜10重量
部なる範囲内が適切である。

別に、加水分解性シリル基の自己硬化用触媒もまた、
用いることができるが、かかる形の触媒として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸エステル
類、亜燐酸エステル類またはｐ−トルエンスルホン酸も
しくはそのアミン塩の如き酸性触媒；水酸化リチウム、
水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如きアルカ
リ触媒；アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル
錫ジラウレートまたはオクチル酸塩の如き金属塩触媒；
モノブチル錫スルフィドまたはジオクチル錫メルカプタ
イドの如き、スルフィド型ないしはメルカプチド型有機
金属化合物；あるいは、テトラエチルアンモニウムフル
オライドの如き、フッ素イオンを生ずる化合物などであ
る。

これらの触媒の使用量としては、前述した化合物
（Ｂ）に対して0.001〜10重量％、好ましくは、0.005〜
８重量％なる範囲内が適切である。

次いで、前述したビニル系重合体（Ａ）と化合物
（Ｂ）との使用比率（固形分重量比）としては、
（Ａ）：（Ｂ）＝10〜90:90〜10、好ましくは、30〜70:
70〜30なる範囲内が適切であるし、また、前述したビニ
ル系重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）との使
用比率（固形分重量比）としては、（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｄ）＝10〜90:5〜90:1〜40、好ましくは、30〜70:10
〜50:5〜30なる範囲内が適切である。

特に、前述した硬化剤（Ｄ）の使用量は、シクロカー
ボネート基の開環・硬化後に生成する水酸基の量に決定
されるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物中において、40
重量部を超える場合には、どうしても、このシクロカー
ボネート基に特有の効果、換言すれば、シクロカーボネ
ート架橋がもたらす効果が発現され難くなるので、好ま
しくない。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そ
のまま、クリヤー塗料として使用することができるし、
あるいは、顔料を配合せしめることにより、エナメル塗
料としても使用することができる。

また、本発明組成物には、必要に応じて、レベリング
剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などをはじめ、加水
分解性シリル基の、本発明組成物の保存中における安定
剤たる水結合剤などの公知慣用の各種の添加剤類を配合
せしめることができる。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系
化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを、添加配
合せしめることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、刷
毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの公知慣用
の方法が採用できるし、硬化方法としては60〜180℃な
る幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化
に及ぶものであり、かくして、本発明組成物の必須の皮
膜形成性成分たる前記ビニル系共重合体中に存在する、
シクロカーボネート基と、特定の化合物に存在するカル
ボキシル基との量比を、あるいは、シクロカーボネート
基分解触媒とか、さらには、このシクロカーボネート基
開環触媒、つまり、硬化触媒とエポキシ開環触媒との組
み合わせなどに応じた最適配合を設計せしめることがで
きる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車トップコー
ト、あるいは各種の金属素材を中心に利用することがで
きる。就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系によう
に、未だに耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面
で、要求されるレベルに達してない分野におて、顕著な
効果が期待できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〔シクロカーボネート基含有ビニル系重合体
（Ａ）の調製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備え
た４ツ口フラスコに、キシレンの500部およびｎ−ブタ
ノールの300部を仕込んで、120℃まで昇温し、さらに、
2,3−カーボネートプロピルメタクリレートの300部、ス
チレンの200部、ｎ−ブチルアクリレートの350部および
エチルアクリレートの150部からなる混合物と、キシレ
ンの200部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（TBPEH）の40部からなる混合物とを、同
温度で、６時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度
に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が
50.5％で、25℃におけるガードナー粘度（以下同様）が
Ｒで、かつ、数平均分子量が8,000なる目的重合体の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 単量体として、3,4−カーボネートブチルアクリレー
トの200部、スチレンの150部、イソブチルメタクリレー
トの350部および２−エチルヘキシルメタクリレートの3
00部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様に
して、不揮発分が50.8％で、かつ、粘度がＵなる目的重
合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略
記する。

参考例３（同上） 単量体として、3,4−カーボネートブチルアリルエー
テルの300部、酢酸ビニルの500部および「ベオバ９」
（オランダ国シェル社製の、アルキル基の炭素数が９な
る、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル）の
200部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にして、不揮発分が50.2％で、粘度がＲで、かつ、数平
均分子量が6,000なる目的重合体の溶液を得た。以下、
これを重合体（Ａ−３）と略記する。

参考例４（同上） 3lのオートクレーブを用いるように、かつ、単量体と
して、2,3−カーボネートプロピルビニルエーテルの300
部、酢酸ビニルの200部およびテトラフルオロエチレン
の500部を圧入するように変更した以外は、参考例１と
同様にして、不揮発分が50.4％で、粘度がＳで、かつ、
数平均分子量が8,000なる目的重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

参考例５〔加水分解性シリル基・カルボキシル基含有化
合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの300部およ
び酢酸ブチルの500部を仕込んで、110℃まで昇温し、さ
らに、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンの150部、メタクリル酸の150部、スチレンの200部、
ブチルアクリレートの300部およびエチルアクルレート
の200部からなる混合物と、キシレンの200部およびTBPE
Hの50部からなる混合物とを、110℃で８時間かけて滴下
し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して、
反応を続行させ、不揮発分が50.2％で粘度がＰで、か
つ、数平均分子量5,000なる目的化合物の溶液を得た。
以下これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例６（同上） 単量体として、酢酸ビニルの500部、アジピン酸モノ
ビニルの180部、ビニロキシプロピルトリエトキシシラ
ンの120部および「ベオバ９」の200部を用いるように変
更した以外は参考例５と同様にして、不揮発分が50.1％
で、粘度がＮで、かつ、数平均分子量4,800なる目的化
合物の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｂ−２）と略
記する。

参考例７（同上） 単量体として、モノクロロトリフロロエチレンの400
部、「ベオバ９」の250部、アジピン酸モノビニルの100
部、メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシ
ランの100部および安息香酸モノビニルの150部を用いる
ように変更した以外は、参考例４と同様にして、不揮発
分が50.6％で、粘度がＵで、かつ、数平均分子量5,500
なる目的化合物の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｂ
−３）と略記する。

実施例１〜８ 参考例１〜４で得られたビニル系重合体を用い、か
つ、加水分解性シリル基とカルボキシル基とを併せ有す
る化合物として、次式それぞれ、参考例５〜７で得られ
た各化合物、または で示されるような化合物〔以下、化合物（Ｂ−４）〕を
用い、さらに、水酸基と反応性を有する化合物として、
「スーパーベッカミンＬ−117−60」〔大日本インキ化
学工業（株）製のブチルエーテル化メラミン樹脂〕およ
び「バーノックDN−550」（同上社製のブロックポリイ
ソシアネート化合物）を用い、加えて、３種の硬化触媒
をも用いて、第１表に示されるような配合組成に従っ
て、各種の熱硬化型樹脂組成物を得た。

比較例１および２ 参考例１で得られたシクロカーボネート基含有ビニル
系重合体と、参考例５で得られた加水分解性シリル基・
カルボキシル基含有樹脂とのみを用い、第１表に示され
る配合組成に従って、対照用の熱硬化性組成物を得た。
また、参考例１で得られたシクロカーボネート基含有ビ
ニル系重合体に硬化触媒を配合せしめただけの対照用熱
硬化性組成物を得た。

比較例３ 「アクリディック52−748」〔大日本インキ化学工業
（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミンＬ
−117−60〕とを、70/30（固形分重量比）なる配合組成
比で配合した形の、在来の市販品たる、対照用のアクリ
ル樹脂／メラミン樹脂系塗料を調製した。

応用例１〜８および比較応用例１〜３ 実施例１〜８および比較例１〜３で得られた、それぞ
れの熱硬化性樹脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛処理鋼板
にスプレー塗装し、次いで、第１表に示される通りの要
領に従って焼き付けて硬化塗膜を得、しかるのち、同表
に示される項目について、諸塗膜性能の評価を行なっ
た。それらの結果は同表に示した。

但し、同表中の各硬化触媒は、次の通りである。

化合物１−１…トリメチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキサイド １−２…２−ハイドロキシピリジン １−３…トリエチルアンモニウムクロライド 〔発明の効果〕 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸性にも、耐候性
にも、耐擦傷性にも、そして、塗膜外観、とりわけ、平
滑性などにもすぐれるものである。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、焼き付
け用塗料として新機軸を拓くものであると言えよう。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−175359（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132781（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも２個の、一般式 で示される２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なく
   とも１個の、加水分解性シリル基およびカルボキシル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有
   することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも２個の、一般式 で示される２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル
   基を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なく
   とも１個の、加水分解性シリル基およびカルボキシル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する
   化合物（Ｄ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特
   徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した水酸基と反応性を有する化合物
   （Ｄ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブ
   ロックイソシアネート化合物および酸無水基含有化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、
   請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した硬化触媒が４級アンモニウム化合
   物である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。