JP3077210B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基という特定の反応性極性基を有するビニル系重合
体と、エポキシ基を有する化合物とから成る樹脂組成物
に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ
基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の官能基を有する化合物、これら各成分が
有する水酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）と
反応する硬化剤および／またはこれら各成分の硬化反応
を促進する硬化触媒を含めることが可能なる、とりわ
け、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などにすぐれる膜
塗を与える、有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする金属への塗装など
のように、従来において、主として、アクリルポリオー
ル／メラミン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利
用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に塗膜外
観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼き
付け後の仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での劣
化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外観
の保持という問題に対して、現行の、アミノプラスト系
の硬化剤とアクリルポリオールとを組み合わせた塗料で
は、もはや、こうした要求性能を満足させることが出来
なくなって来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせや、シ
ラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わ
せや、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの、各種の塗料が、漸次、開発検討されてい
る。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短くて、作業性の点で、大きな欠点
を有するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差が生じるし、加えて、外観も充分に優れたも
のとはいえない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に、塗
膜に擦り傷が生じて、著しく塗膜外観を損ねるものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐えうる塗膜を得ることがで
きる、極めて有用なる、新規な硬化型式の開発が、切
に、望まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消、解決を図
り、加えて、上述した如き要望に鑑みて、鋭意、研究に
着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などにすぐれる膜塗を与えうる、有用なる熱硬化性樹
脂組成物を提供することである。

【００１１】

【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は必須
の成分として、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基を有するビニル系重合体と、エポキシ基を有す
る化合物とから成る樹脂組成物を基本とし、さらに、カ
ルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基およ
び加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の官能基を有する化合物、これら各成分が有する
水酸基（硬化反応時」に発生する水酸基も含む）と反応
する硬化剤（以下、「水酸基と反応する硬化剤」もしく
は「水酸基反応性硬化剤」と略記する。）および／また
はこれら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（以下、
「硬化触媒」と略記する。）を含めることが可能なる、
とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などにすぐ
れる膜塗を与えうる、有用なる熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、前述したビニル系重合体
（Ａ）の代表的な例としては、アクリル系重合体、ビニ
ルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオ
ロオレフィン系重合体または塩素化オレフィン系重合体
などが挙げられる。

【００１５】１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基を有するビニル系重合体（Ａ）としては、たとえ
ば、一分子中に１個のエチレン性不飽和基と、少なくと
も１個の、前掲の一般式（１）で示される１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化合物
（ａ−１）と、他の重合性不飽和単量体（ａ−２）との
共重合によって得られるものでもよいし、

【００１６】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如きカーボネートモノアルコールを付
加反応せしめて得られるようなものでもよいし、

【００１７】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、カーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるようなものでもよいし、

【００１８】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体に、カーボネートモノアルコールを付加反応せ
しめて得られるようなものでもよいが、就中、一分子中
に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化
合物（ａ−１）と、他の重合性不飽和単量体（ａ−２）
との共重合によるのが、一層、簡便であるので、かかる
形のものが、特に推奨される。

【００１９】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる 一分子中に１個のエチレン性不飽和
基と、少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基（以下、シクロカーボネート基ともい
う。）を併せ有する化合物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、一般式

【００２０】

【化２】

【００２１】〔ただし、式中のＲは水素原子またはメチ
ル基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一であ
っても異なってもよい、水素原子または炭素数が１〜４
なるアルキル基を表すものとし、ｎ＝１〜６なる整数で
あるものとする。〕で示されるような、たとえば、２，
３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−
メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリ
レート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メ
タ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネート
ブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カ
ーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カ
ーボネートオクチル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリレート類のほかに、２，３−カーボネートプ
ロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネート
プロピルマレート、メチル−２，３−カーボネートプロ
ピルクロトネートの如き化合物などである。

【００２２】次いで、シクロカーボネート基を有する不
飽和単量体（ａ−１）と共重合可能な他の重合性不飽和
単量体（ａ−２）としては特に限定されるものではない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに
留めれば、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレ−トもしくはシクロヘキシル（メタ）アク
リレ−トの如き各種の（メタ）アクリレ−ト類；

【００２３】（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン
酸、炭素数が１〜２２なるモノアルキルフマレート、炭
素数が１〜２２なるモノアルキルマレエート、炭素数が
１〜２２なるモノアルキルイタコネート、炭素数が１〜
２２なるジアルキルフマレート、炭素数が１〜２２なる
ジアルキルマレエート、炭素数が１〜２２なるジアルキ
ルイタコネートまたは無水マレイン酸の如き各種の不飽
和モノ−ないしはジカルボン酸類とそれらのモノ−ない
しはジエステル類または酸無水物（ただし、相当するも
のがある場合に限られる。）；

【００２４】あるいは、スチレン、タ−シャリ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド
の如き各種（メタ）アクリルアミド類；またはテトラフ
ルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンの如き
含フッ素ビニル単量体類などをはじめ、

【００２５】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類；エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル類；ま
たは（メタ）アクリロニトリル、燐酸基含有（メタ）ア
クリレ−ト類などである。

【００２６】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体を調製するには、溶液重合法や非水分
散重合法などの公知慣用のいずれの重合方法をも適用し
うるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。

【００２７】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルも
しくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。

【００２８】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキサイド
で代表される過酸化物系などの公知慣用のものである。

【００２９】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いるこ
とも出来る。

【００３０】かくして得られる当該ビニル共重合樹脂
（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００
なる範囲内が適切である。８００未満である場合には、
どうしても、所望の性能を持ったものが得られ難くなる
し、一方、５０，０００を超える場合には、どうして
も、作業性などに悪影響を及ぼすことになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００３１】そして、該ビニル共重合体（Ａ）１００重
量部中のシクロカーボネート基量としては、０．０１〜
０．５モルなる範囲内が、好ましくは、０．０５〜０．
２５モルなる範囲内が適切である。

【００３２】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて用いる場合には、残存するシクロカーボネート基に
よって硬くて脆い塗膜しか得られないようになるので、
いずれの場合も好ましくない。

【００３３】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中にカ
ルボキシル基および／または酸無水基を導入することに
よって、硬化塗膜の架橋密度を高め、その結果、塗膜物
性をより良好なものにすることができる。

【００３４】そうした場合における、カルボキシル基お
よび／または酸無水基の導入量としては、該ビニル共重
合体（Ａ）の１００重量部中に、０．５モル以下、好ま
しくは、０．３モル以下となるような割合が適切であ
る。

【００３５】０．５モルを超えて余りに多く使用した場
合には、どうしても、カルボキシル基および／または酸
無水基が硬化塗膜中に残存する処となり、ひいては、耐
酸性などを著しく損ねる処となるからである。

【００３６】次に、本発明の第二成分とも言うべき前記
したエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、たとえば、
一分子中に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個
のエポキシ基とを併せ有する化合物（ｂ−１）と、他の
重合性不飽和単量体（ｂ−２）との共重合によって得ら
れるようなものでもよいし、

【００３７】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリシド
ールの如きグリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
て得られるようなものでもよいし、

【００３８】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
て得られるようなものでもよいし、

【００３９】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せし
めて得られるようなものでもよいが、就中、一分子中に
１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ
基とを併せ有する化合物（ｂ−１）と、他の重合性不飽
和単量体（ｂ−２）との共重合によるのが、一層、簡便
であるので、かかる形のものが、特に推奨される。

【００４０】当該エポキシ基を含有する化合物（Ｂ）を
調製するに当たって用いられる、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基とを併せ
有する化合物（ｂ−１）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレートの如き化合物などである。

【００４１】また、かかるエポキシ基含有不飽和単量体
（ｂ−１）と共重合可能なる他の重合性不飽和単量体
（ｂ−２）として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、前掲したような重合性不飽和単量体（ａ−２）
などである。

【００４２】当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）の調製方
法は、前述したビニル系重合体（Ａ）の場合と同様であ
る。かくして得られる当該化合物（Ｂ）の数平均分子量
としては、８００〜５０，０００なる範囲内が適切であ
る。

【００４３】８００未満である場合には、どうしても、
所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合には、どうしても、作業性など
に悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００４４】そのほかにも、当該エポキシ基含有化合物
（Ｂ）の例としては、アルコール類のグリシジルエーテ
ル、カルボン酸類のグリシジルエステルまたは脂肪族環
状エポキシ化合物などがある。

【００４５】そして、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）
１００重量部中のエポキシ基量としては、０．０１〜
０．５モルなる範囲内が、好ましくは、０．０５〜０．
２５モルなる範囲内が適切である。

【００４６】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて用いる場合には、どいしても、残存するエポキシ基
によって耐酸性および耐水性などに劣る塗膜しか得られ
ないようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４７】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基含有ビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基含有
化合物（Ｂ）との混合比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝１
０／９０〜９０／１０、 好ましくは、３０／７０〜８
０／２０なる範囲内が適切である。

【００４８】この混合比が１０／９０未満であったり、
あるいは、９０／１０を超えるようになると、どうして
も、硬化塗膜中に、それぞれ、シクロカーボネート基ま
たはエポキシ基が残る処となり、ひいては、塗膜性能に
悪影響を与える処となるので、不適当である。

【００４９】次いで、前記した硬化触媒（Ｃ）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジ
ン、トリメチルベンジルアンモニウメトキサイドの如き
４級アンモニウム塩；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸も
しくはジメチル硫酸の如き酸触媒；または炭酸カルシュ
ウムの如き炭酸塩などである。

【００５０】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエポキシ基含
有化合物（Ｂ）との固形分総量１００重量部に対して、
６０ミリモル以下となる、さらには、４０ミリモル以下
となる割合が適切である。

【００５１】かかる使用量が６０ミリモルを超えて余り
に多くなると、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に
低下し、しかも、塗膜の耐水性などをも著しく低下せし
めるようになるので好ましくない。

【００５２】次いでまた、前記したカルボキシル基、酸
無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解性シリ
ル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
有する化合物（Ｄ）としては、たとえば、一分子中に１
個のエチレン性不飽和基と、カルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基、加水分解性シリル基より
なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを併せ有
する、公知慣用の化合物（ｄ−１）と、他の共重合性不
飽和単量体（ｄ−２）との共重合によって得られるよう
なものをはじめとし、

【００５３】さらには、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂や、アルキド
樹脂の合成に使用されるポリオール類またはポリカルボ
ン酸類や、ハロシリル化合物、アルコキシシラン化合
物、アシロキシシラン化合物、フェノキシシラン化合
物、イミノシラン化合物またはシロキサンオリゴマー類
などがある。

【００５４】そして、当該化合物（Ｄ）の使用量として
は、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエポキシ基含有
化合物（Ｂ）との固形分総量１００重量部に対して、１
００重量部以下、好ましくは、６０重量部以下となる範
囲内が適切である。

【００５５】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、どうしても、硬化塗膜中に未反応のこれ
らカルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基
および／または加水分解性シリル基なる官能基含有化合
物（Ｄ）が残存する処となり、塗膜の物性低下を招来す
る処となるので好ましくない。

【００５６】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なものとしては、アミノ樹脂、
イソシアネートプレポリマーまたはブロックイソシアネ
ートなどのような公知慣用のものが挙げられる。

【００５７】それらのうち、まず、アミノ樹脂として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素な
どを主成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アル
コールを付加縮合せしめることによって得られるような
ものである。

【００５８】そのさいのエーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとして特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノールなどであり、これらを混合して用い
ることもできる。

【００５９】次いで、イソシアネートプレポリマーとし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−ジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類；

【００６０】あるいは、これらのジイソシアネート類
と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしく
はトリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、イ
ソシアネート基と反応が可能なる官能基を有するポリエ
ステル樹脂、アクリル系重合体、ポリエーテルポリオー
ルまたは水などとの付加物；

【００６１】さらには、イソシアネートエチルメタクリ
レートなどのイソシアネート基と重合性不飽和基を併せ
有するビニルモノマーを含む共重合体；またはＣ₂ 〜Ｃ
₈ なるアルキレン、シクロアルキレンまたはアラルキレ
ンジイソシアネートと、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₄₀ なるジオールと
を、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応せしめて得
られるような、イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネート類などである。

【００６２】さらに、前記したブロックイソシアネート
としては、上掲された如き各種のポリイソシアネートま
たはイソシアネートプレポリマーを、常法により、ブロ
ック化せしめて得られるようなものが特に代表的なもの
であり、かかるブロック化剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、フェノール、クレゾールの如
きフェノール化合物；

【００６３】メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ールの如きアルコール化合物；マロン酸ジメチル、アセ
ト酢酸エチルの如き活性メチレン基含有化合物；アセト
アルドオキシム、メチルエチルケトンオキシムの如きオ
キシム化合物；ε−カプロラクタムのようなラクタム化
合物；または２−メチルイミダゾールの如きイミダゾー
ル化合物などである。

【００６４】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）との固形分総量１００重量部
に対して、１００重量部以下となる、好ましくは、６０
重量部以下となる割合が適切である。

【００６５】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、どうしても、樹脂組成物の保存安定性の
低下を招来したり、硬化塗膜の充分な耐酸性（耐酸性雨
性）を示さなくなるので、好ましくない。

【００６６】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも出
来るし、さらには、顔料を配合せしめることにより、エ
ナメル塗料として使用することも出来る。

【００６７】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤など
の公知慣用の各種の添加剤類などをも、レオロジーコン
トロール剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）
などをも配合せしめることが出来る。

【００６８】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物または可塑剤などをも添加配合せしめ
ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえ
ば、塗料用組成物として用いる場合におけるその塗装方
法としては、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装
などの公知慣用の方法が採用出来るし、硬化方法として
も、６０〜１８０°Ｃなる幅広い範囲内の、いわゆる強
制乾燥から焼き付け硬化に及ぶものであり、かくして、
本発明組成物の皮膜形成性成分たる前記１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基含有ビニル系重合体
（Ａ）およびエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、カルボキ
シル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／ま
たは加水分解性シリル基なる官能基含有化合物（Ｄ）お
よび水酸基反応性硬化剤（Ｅ）と、さらには、硬化触媒
（Ｃ）との組み合わせ、ならびに量比を勘案して、最適
配合を設計せしめることができる。

【００６９】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車トッ
プコートとして、あるいは、各種の金属素材を中心とし
て利用することが出来る。就中、アクリル樹脂／メラミ
ン樹脂塗料系のように、未だに、耐酸性、耐候性ならび
に塗膜外観などの面で要求されるレベルに達してないよ
うな分野において、顕著な効果が期待できる。

【００７０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明する
ことにする。以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００７１】参考例 １〔分子中にシクロカ−ボネ−ト
基を有するビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレートの３００部、スチレンの２００部およびｎ−
ブチルメタクリレートの５００部からなる混合物を、予
め、キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００
部を仕込んで１２０℃まで昇温した中に、キシレンの２
００部と、アゾビスイソブチロニトリルの１０部および
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの２０
部の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終
了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続行さ
せ、不揮発分が５０．９％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度（以下、粘度と略記する。）がＥ−Ｆで、かつ、
数平均分子量が９８００なる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂Ａ−１と略記する。

【００７２】参考例 ２〔分子中にシクロカーボネート
基とカルボキシル基とを併せ有するビニル共重合体
（Ａ）の調製例〕 単量体混合物として、２，３−カーボネートプロピルメ
タクリレートの３００部、メタクリル酸の１００部、ス
チレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４
００部からなる混合物を用いるように変更した以外は、
参考例１と同様にして、不揮発分が５０．８％で、か
つ、粘度がＹ−Ｚなる目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂Ａ−２と略記する。

【００７３】参考例３ 〔分子中にエポキシ基を含有す
るビニル共重合体（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの５００部よりなる混合物を用いるように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が ５０．６
％で、かつ、粘度がＤ−Ｅなる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これを樹脂Ｂ−１と略記する。

【００７４】参考例 ４〔分子中に水酸基とカルボキシ
ル基とを併せ有するビニル共重合体（Ｄ）の調製例〕 単量体混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２００部、スチレンの
２００部およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度
がＺなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂Ｄ−
１と略記する。

【００７５】実施例 １〜９ 各参考例で得られた樹脂溶液と、さらに、硬化触媒と、
水酸基反応性硬化剤とを、第１表に示されるような配合
組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物塗料用樹
脂組成物）を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】比較例１ 「アクリデイック ５２−７４８」〔大日本インキ化学
工業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて対照用
の硬化性樹脂組成物（塗料用樹脂組成物）を調製した。

【００７８】応用例 １〜９ならびに比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、まず、リン酸亜鉛処理
鋼板にスプレー塗装し、次いで、１４０℃で２０分間の
焼き付けを行って、各種の硬化塗膜を得た。

【００７９】しかるのち、それぞれの硬化塗膜につい
て、塗膜性能の評価を行なった。それらの結果は、まと
めて第２表に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、とりわ
け、一液型塗料として、貯蔵安定性に優れるものであ
り、したがって、作業性が良好であることは勿論、加え
て、耐酸性、耐候性、塗膜外観などにも優れるものであ
る。

【００８２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、とりわけ、焼き付け用塗料として新機軸を拓くもの
であると言えよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを含有すること
   を特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）
   とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、カルボキシル
   基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解
   性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有する化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、カルボキシル
   基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解
   性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有する化合物（Ｄ）と、これら各成分の硬化反応
   を促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、これら各成分
   が有する水酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）
   と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、これら各成分
   が有する水酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）
   と反応する硬化剤（Ｅ）と、これら各成分の硬化反応を
   促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、カルボキシル
   基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解
   性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有する化合物（Ｄ）と、これら各成分が有する水
   酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）と反応する
   硬化剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 必須成分として、１，３−ジオキソラン
   −２−オン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）
   と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、カルボキシル
   基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解
   性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有する化合物（Ｄ）と、これら各成分が有する水
   酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）と反応する
   硬化剤（Ｅ）と、これら各成分の硬化反応を促進する硬
   化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 上記した１，３−ジオキソラン−２−オ
   ン−４−イル基を有するビニル系重合体（Ａ）が、カル
   ボキシル基および／または酸無水基をも有するものであ
   る、請求項１〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組
   成物。