JP3448835B2 - 硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性樹脂組成物ならびにそれを用いた塗膜形成方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、必須の成分として、
シロキサン化合物により変性された形の、２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、シクロカー
ボネート基ともいう。）なる特定の基を有するビニル系
共重合体と、硬化触媒と、水酸基と反応し得る特定の硬
化剤とを、適宜、組み合わせて含有することから成る硬
化性樹脂組成物、

【０００２】さらには、シクロカーボネート基と反応し
得る、カルボキシル基含有化合物をも、適宜、組み合わ
せて、さらにはまた、カルボキシル基含有化合物と反応
し得る、エポキシ基および加水分解性シリル基を、適
宜、組み合わせた形の樹脂組成物に、シクロカーボネー
ト基の硬化触媒をも含有することから成る硬化性樹脂組
成物、

【０００３】とりわけ、耐候性などにも優れるし、耐熱
黄変性ならびに貯蔵安定性などにも優れるし、しかも、
耐酸性などにも優れるし、そして、平滑性などの、いわ
ゆる外観にも優れるという、極めて実用性の高い、熱硬
化性の樹脂組成物；ならびに該樹脂組成物を用いること
から成る、いわゆる積層塗膜の形成方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】近年、自動車業界を中心として、塗膜外
観を重視する動きがあるが、就中、塗装・焼き付け後の
仕上がり外観は、もとよりのこと、曝露下での劣化、と
りわけ、酸性雨による外観の低下などを含めた、塗膜外
観の保持という問題に対して、現行のアミノプラスト系
の硬化剤と、アクリルポリオールとの組み合わせになる
塗料による限りは、もはや、こうした諸要求性能を、悉
く、満足させることが出来なくなって来ている。

【０００５】こうした動きの中で、ポリオール型樹脂
と、イソシアネ−ト・プレポリマ−との組み合わせによ
る硬化系；シラノ−ル基含有樹脂と、エポキシ基含有樹
脂との組み合わせ系による硬化系；トリアルコキシシリ
ル基による湿気硬化系；あるいは、水酸基含有樹脂と、
酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬化系などと言
った、各種の塗料が、漸次、検討され開発されている。

【０００６】しかしながら、こうした塗料系のうち、ポ
リオ−ル型樹脂／イソシアネ−ト・プレポリマ−系にあ
っては、ポット・ライフが短く、作業性の面において、
大きな欠点を有している。

【０００７】また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との硬化系や、トリアルコキシシリル基の湿気
硬化系などにおいては、塗装条件や焼き付け条件などに
よる硬化性の差が生ずるし、外観もまた、満足のゆくも
のではない。

【０００８】加えて、これらのそれぞれの硬化系の塗料
は、洗車時において、往々にして、塗膜に擦り傷が生じ
たりして、著しく、塗膜外観を劣化させるという、致命
的な欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や、塗膜外観などに加えて、自動車工業
界を中心に、長期耐候性を有し、酸性雨にも耐えるよう
な塗膜を得ることのできる、極めて有用なる硬化系につ
いての早急なる開発が、強く、要望されるようになって
来ているというのが、実状である。

【００１０】しかるに、本発明者らは、上述した如き従
来技術における種々の欠点ないしは問題点の解消ないし
は解決を図り、加えて、上述した如き要望にも添うべ
く、鋭意、研究に着手した。

【００１１】ところで、前述したような諸問題を解決す
る為に、本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物
の硬化は、硬化触媒によつて促進されるし、また、低温
硬化も可能となるが、この硬化触媒として、本発明で以
て使用されるような、４級アンモニウム塩類などを使用
した場合には、どうしても、耐水性などが劣り易くなる
という上に、耐候性などが弱くなるという傾向があっ
た。特に、自動車用トップクリヤーのように、長期耐候
性などが要求される分野においては、重大な問題であ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、シロキサン化合物によ
り変性された形の、一分子中に２個以上の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基（シクロカーボネー
ト基）という、特定の官能基を有するビニル系共重合体
と、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合
物および／または水酸基と反応する硬化剤とを、適宜、
組み合わせたり、

【００１３】さらには、一分子中に１個以上のエポキシ
基および加水分解性シリル基を併有する化合物をも、適
宜、併用することも可能なる熱硬化性樹脂組成物に、１
種以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
基（シクロカーボネート基）用の硬化触媒とを含有せし
めることによって、まずは、耐候性に優れるばかりか、
低温硬化性にも優れるし、しかも、貯蔵安定性のよい、
すなわち、作業性が良好なる一液型塗料を与え得るこ
と、さらには、耐酸性は勿論のこと、塗膜外観などにも
優れるという、極めて実用性の高い塗膜が得られること
を見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、必須の
成分として、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、
酸素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基、炭素数
が１〜４なるアルコキシ基、アリール基、アラルキル基
または水酸基を表わすものとし、また、ａは３〜５００
なる整数であるものとする。〕で示される構造単位を有
するシロキサン化合物により変性されてなる、一分子中
に少なくとも２個の、一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】〔ただし、式中のＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が４以下の低級アルキル基を表わす
ものとする。〕

【００１９】で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、
１種以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基の硬化触媒（Ｅ）とを含有することから成る、硬化
性樹脂組成物を提供しようとするものであり、

【００２０】具体的には、環状および／または線状構造
を有するシロキサン化合物により変性されてなるシクロ
カーボネート基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、一分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）お
よび／または水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを含有す
ることから成るか、さらには、一分子中に１個以上のエ
ポキシ基および一般式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化１２】

【００２２】〔ただし、式中のＲ₆ は水素原子またはア
ルキル基、アリール基もしくはアラルキル基の一価の有
機基を、Ｒ₇ はハロゲン原子またはアルコキシル基、ア
シロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはア
ルケニルオキシ基を表わすものとし、ｂは０、１または
２なる自然数であるものとする。〕

【００２３】で示される加水分解性シリル基を有する化
合物（Ｄ）をも、適宜、併用することも可能なる熱硬化
性樹脂組成物を提供しようとするものであり、

【００２４】加えて、叙上の形の、種々の熱硬化性樹脂
組成物を、いわゆるクリヤー・コートとして用いること
によって、２コート１ベーク方式または２コート２ベー
ク方式、あるいはオーバー・コート方式で以て、積層塗
膜を形成せしめるという、新規にして極めて実用的なる
塗装仕上げ方法をも提供しようとするものである。

【００２５】ここにおいて、上記した「積層塗装」なる
用語は、たとえば、まず、被塗物（基材）上に、光輝剤
および／または着色顔料を配合した形の架橋性ベース・
コート塗料を塗装し、次いで、このベース・コート塗装
面上に、熱硬化性クリヤー・コート塗料（クリヤー塗料
Ｉ）を塗装して架橋せしめるという、いわゆる２コート
１ベーク方式による塗装方法；

【００２６】または、かくして得られる積層塗装物の上
に、さらに、熱硬化性クリヤー・コート塗料（クリヤー
塗料ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという、いわゆる３
コート２ベーク方式による塗装方法；

【００２７】あるいは、まず、被塗物（基材）上に、光
輝剤および／または着色顔料を配合した形の架橋性ベー
ス・コート塗料を塗装して架橋せしめ、次いで、このベ
ース・コート塗装面上に、熱硬化性クリヤー・コート塗
料を塗装して架橋せしめるという、いわゆる２コート２
ベーク方式による塗装方法などによる、

【００２８】種々の塗膜形成システムを指称するもので
あるし、したがって、本発明において、此の「積層塗
膜」なる用語は、上述したような塗装方法によって得ら
れる塗膜を指称する、というものである。

【００２９】また、ここにおいて、前記した環状および
／または線状構造を有するシロキサン化合物により変性
されてなる、分子中に少なくとも２個の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基（シクロカーボネー
ト基）を有するビニル系共重合体（Ａ）を得るに当た
り、まずは、環状構造を有するシロキサン化合物により
変性された形のビニル系共重合体（Ａ）を得るには、た
とえば、

【００３０】 一分子中に１個の重合性不飽和二重結
合と、少なくとも１個のシクロカーボネート基とを併有
する化合物と、環状化されたシロキサン構造を有する、
一般式（Ｖ）

【００３１】

【化１３】

【００３２】〔ただし、式中のＲ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ、同一であっても異
なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜４なるアル
キル基、炭素数が１〜４なるアルコキシ基、アリール
基、アラルキル基または水酸基を表わすものとし、ま
た、Ｒ₁₄は水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとす
る。〕

【００３３】で示される環状シロキサンの珪素原子に直
結した水酸基（シラノール）と反応可能なる反応性基を
有する、以下の化合物、すなわち、一分子中に１個の重
合性不飽和二重結合と少なくとも１個のエポキシ基を併
有する化合物、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個の加水分解性シリル基を併有する化合
物、さらには、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個の酸無水基を併有する化合物や、一分
子中に１個の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の
イソシアネート基を併有する化合物の中から、適宜、選
び出された１種類以上の重合性不飽和単量体と、他の重
合性不飽和単量体との共重合によって得られたビニル系
共重合体に、前記した一般式（Ｖ）

【００３４】

【化１４】

【００３５】〔ただし、式中のＲ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ、同一であっても異
なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜４なるアル
キル基、炭素数が１〜４なるアルコキシ基、アリール
基、アラルキル基または水酸基を表わすものとし、ま
た、Ｒ₁₄は水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとす
る。〕

【００３６】で示される環状シロキサンを反応せしめる
ということによっても、当該ビニル系重合体を得ること
が出来るし、あるいは、

【００３７】 上記した珪素原子に直結した水酸基を
有する環状シロキサンと反応可能なる反応性基を有する
ような、以下の化合物、すなわち、一分子中に１個の重
合性不飽和二重結合と少なくとも１個のエポキシ基を併
有する化合物、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個の加水分解性シリル基を併有する化合
物、さらには、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個の酸無水基を併有する化合物や、一分
子中に１個の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の
イソシアネート基を併有する化合物と、

【００３８】前掲の一般式（Ｖ）で示される環状シロキ
サンとを、予め反応せしめておき、環状シロキシ基含有
の重合性不飽和単量体とし、これらの中から、適宜、選
び出された１種類以上の重合性不飽和二重結合を有する
単量体と、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合と、
少なくとも１個のシクロカーボネート基とを併有する化
合物との共重合によっても、当該ビニル系重合体を得る
ことが出来るし、あるいは、また

【００３９】 水酸基含有ビニル系重合体に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き、種々のイソシアネー
ト化合物を付加せしめたのち、さらに、グリセリルカー
ボネートの如き、カーボネートモノアルコール類と珪素
原子に直結した水酸基を持つ上記記載の環状シロキサン
を付加せしめるか、

【００４０】 さらには、イソシアネートエチルメタ
クリレ−ト系共重合体の如き、種々のイソシアネ−ト基
含有重合体に、上記カーボネート・モノアルコール類
と、上記珪素原子に直結した水酸基を有する環状シロキ
サンを付加せしめる、ということによって得られるもの
でもよいが、による方法が、一層、簡便であるので、
特に推奨される。

【００４１】前掲の一般式（Ｖ）で示される環状シロキ
サンの具体例としては、此の一般式中における「Ｒ」
が、それぞれ、

【００４２】Ｒ₈ ＝Ｒ₉ ＝Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｒ₁₃＝Ｃ
Ｈ₃ で、かつ、Ｒ₁₄＝Ｈ；

【００４３】Ｒ₈ ＝Ｒ₉ ＝Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｒ₁₃＝フ
ェニル基で、かつ、Ｒ₁₄＝Ｈ

【００４４】または

【００４５】Ｒ₈＝Ｒ₉＝Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｒ₁₃＝Ｒ₁₄
＝Ｈ；

【００４６】などで以て代表されるような、一群の種々
の化合物類などが例示されるが、本発明は、決して、こ
れらのもののみに限定されるものではない。

【００４７】なお、上掲の一般式（Ｖ）中における
「Ｒ」が、上記した

【００４８】Ｒ₈ ＝Ｒ₉ ＝Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｒ₁₃＝Ｃ
Ｈ₃ で、かつ、Ｒ₁₄＝Ｈ

【００４９】である場合に該当する形の、特に代表的な
る市販品としては、「トーレ・シリコーン ＳＨ−６０
１８」［トーレ・シリコーン（株）製の環状シロキサ
ン］などが例示される。

【００５０】また、此の環状シロキサンの使用量として
は、全単量体（１００重量部）を基準として、１〜５０
重量部なる範囲内が、好ましくは、５〜４０重量部なる
範囲内が適切である。

【００５１】１重量部未満の場合には、どうしても、か
かる化合物の効果が期待できなくなるし、一方、５０重
量部を超えて余りに多く用いると、硬くて脆い塗膜とな
り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５２】一方、上記またはの方法により、当該
ビニル系重合体（Ａ）を得るに当たって用いられる、環
状シロキサン上の珪素原子に直結した水酸基（シラノー
ル）と反応可能なる反応性基を有する、以下の化合物、
すなわち、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合と少
なくとも１個のエポキシ基を併有する化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル
基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリ
レートや、１−メチルグリシジル（メタ）アクリレート
や、さらには、脂環式エポキシ基を有する単量体として
は、

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】または

【００５７】

【化１８】

【００５８】で以て代表されるような一群の化合物類な
どである。

【００５９】また、前記した一分子中に１個の重合性不
飽和二重結合と少なくとも１個の加水分解性シリル基を
併有する化合物として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめれば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイ
ミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエ
トキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシランの如
き、各種の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
類で以て代表されるような一群の化合物類などである。

【００６０】そして、前記した一分子中に１個の重合性
不飽和二重結合と少なくとも１個の酸無水基を持つ化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、無水マレイン酸または無水イタコン酸のような化合
物類などである。

【００６１】また、前記した一分子中に１個の重合性不
飽和二重結合と少なくとも１個のイソシアネート基を併
有する化合物として特に代表的なるもののみを例示する
にとどめれば、イソシアネートエチルメタクリレート
や、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートの如き各種の芳香族イソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族系ジイソ
シアネート；

【００６２】イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４（ないしは−２，６）−ジイソシア
ネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、１，３−（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンの如き、各種の脂環式系ジイソシアネート；

【００６３】さらには、これら上掲の各種のジイソシア
ネートと、此のジイソシアネートと反応し得る官能基を
有する、水酸基含有重合性単量体などとの付加生成物類
などである。

【００６４】次に、前記した環状および／または線状構
造を有するシロキサン化合物により変性された形の、一
分子中に少なくとも２個の２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基（シクロカーボネート基）を有する
ビニル系共重合体（Ａ）を得るに当たり、線状構造を有
するシロキサン化合物により変性された、ビニル系共重
合体（Ａ）を得るには、たとえば、

【００６５】 一分子中に１個の重合性不飽和二重結
合と、少なくとも１個のシクロカーボネート基とを併有
する化合物と、次の一般式（ＶＩ）

【００６６】

【化１９】

【００６７】〔ただし、式中のＲ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇および
Ｒ₁₈は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、炭素数が１〜４なるアルキル基、アリール基または
アラルキル基を、Ｒ₁₉は炭素数が１〜４なるアルキル基
または水酸基を１〜３個有する、炭素数が１〜６なるヒ
ドロキシアルキル基を表わすものとし、また、ｃは０〜
１０なる自然数であるものとし、さらに、ｄは３〜大約
５００なる整数であるものとする。〕

【００６８】で示される化合物との共重合によるのが、
一層、簡便であるので、特に推奨される。

【００６９】上掲の一般式中における「Ｘ」としては、
それぞれ、一分子中に少なくとも１個の、一般式（ＶＩ
Ｉ）

【００７０】

【化２０】

【００７１】〔ただし、式中のＲ₂₀は水素原子またはメ
チル基を表わすものとする。〕

【００７２】で示される重合性不飽和二重結合；または
一般式（ＶＩＩＩ）

【００７３】

【化２１】

【００７４】〔ただし、式中のＲ₂₀は水素原子またはメ
チル基を表わすものとする。〕

【００７５】で示される重合性不飽和二重結合が適切で
ある。

【００７６】前掲の一般式（ＶＩ）中の「ｄ」は、シロ
シサン単位の平均重合度を示すものであって、通常は、
３〜大約５００なる程度の範囲内が、好ましくは、４〜
２００なる範囲内が適切である。

【００７７】また、同式中の「ｃ」は、メチレン結合の
数を示すものであって、通常は、１〜５なる範囲内が、
好ましくは、２〜４なる範囲内が適切であるが、就中、
此のｄが５００を超えて余りに大きくなる場合には、ど
うしても、密着不良を起こし易くなるので、好ましくな
い。

【００７８】具体的には、

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】または

【００８５】

【化２７】

【００８６】で示されるような一群の化合物類である
が、本発明は、決して、これらのもののみに限定される
ものではない。

【００８７】また、当該ビニル系重合体（Ａ）を得るに
当たって用いられる、前記した一分子中に１個の重合性
不飽和二重結合と少なくとも１個のシクロカ−ボネ−ト
基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、一般式（ＩＸ）

【００８８】

【化２８】

【００８９】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が４以下なる低級アルキル基を、Ｒ
₂₁ は水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を
表わすものとし、また、ｅは１〜６なる整数であるもの
とする。〕

【００９０】で示される、いわゆるアクリレ−ト系単量
体などで以て代表されるような形の、種々のビニル系の
化合物である。

【００９１】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボ
ネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−
３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３
−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリ
レート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレートまたは７，８−カーボネートオク
チル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アク
リレート系；

【００９２】あるいは、２，３−カーボネートプロピル
ビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピ
ルマレートまたはメチル−２，３−カーボネートプロピ
ルクロトネートの如き、各種のビニル系などの、種々の
化合物である。

【００９３】そして、これらのビニル系の化合物の使用
量としては、全単量体量（１００重量部）を基準とし
て、１〜７０重量部なる範囲内が、好ましくは、５〜４
５重量部なる範囲内が適切である。

【００９４】１重量部未満の場合には、どうしても、か
かる化合物の効果が期待できなくなるし、一方、７０重
量部を超えて余りに多く用いると、残存するシクロカ−
ボネ−ト基によって、硬くて、脆い塗膜となり易くなる
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００９５】また、シロキサン化合物により変性された
形の、一分子中に、それぞれ、２個以上の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基（シクロカーボネー
ト基）と、少なくとも２個のカルボキシル基を併有する
ビニル共重合体を得るに当たって用いられる、カルボキ
シル基含有不飽和単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、

【００９６】（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸もしくはイタコン酸の如き、各種のα，β−エチレン
性不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；マレイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種のα，β−エ
チレン性不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜４なる１価
アルコ−ル類との種々のハ−フエステル化物；

【００９７】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−トの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体類と、
無水フタル酸の如き、各種の酸無水物類とを付加せしめ
ることによって得られる、種々の化合物などである。

【００９８】さらには、シロキサン化合物により変性さ
れた形の、２個以上のシクロカーボネート基し、かつ、
少なくとも２個の酸無水基をも有するビニル共重合体を
得るに当たって用いられる、酸無水基含有不飽和単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
無水マレイン酸または無水イタコン酸の如き、それ自体
が、共重合可能なるものであってもよいし、多価カルボ
ン酸モノエステル基含有不飽和単量体を、脱アルコ−ル
化せしめることによって得られるようなものであっても
よい。

【００９９】さらに、シロキサン化合物により変性され
た形の、２個以上のシクロカーボネート基を有し、か
つ、カルボキシル基と水酸基とを有するビニル系共重合
体を得るに当たって用いられる、水酸基を有する不飽和
基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートも
しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各
種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【０１００】または２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルもしくは４−ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如
き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；また
はアリルアルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエ
ーテルの如き、各種のアリル化合物などをはじめ、

【０１０１】あるいは、「プラクセル ＦＭもしくはＦ
Ａモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクト
ン付加モノマー類］などであり、さらには、上掲した如
き、各種の不飽和基含有単量体類に対して、ε−カプロ
ラクトンを付加反応せしめることによって得られるよう
な、種々の化合物などである。

【０１０２】かくて、水酸基の導入により、シクロカー
ボネート基との反応が起こって、架橋密度の増大化をも
たらし、ひいては、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐候性
などを向上化せしめることが出来る処となり、本発明の
効果を、一層、高めることになるので望ましい。

【０１０３】２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基（シクロカーボネート基）を有する不飽和単量体
と、環状シロキサンの珪素原子に直結した水酸基（シラ
ノール）と反応可能な反応性基を併有する、以下の化合
物、すなわち、一分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個のエポキシ基を併有する化合物、一分
子中に１個の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の
加水分解性シリル基を併有する化合物、さらには、一分
子中に１個の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の
酸無水基を併有する化合物や、

【０１０４】一分子中に１個の重合性不飽和二重結合と
少なくとも１個のイソシアネート基を併有する化合物と
共重合可能なるその他のビニル系単量体などとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、炭素数が１
〜２２なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめとする、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートの如き、反応性極性基不含の各種（メタ）アクリレ
ート類；

【０１０５】スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル単量体類；または（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルア
ミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド類；

【０１０６】あるいは、テトラフルオロエチレンもしく
はヘキサフルオロプロピレンの如き、各種の含フッ素ビ
ニル単量体類などをはじめ、（メタ）アクリロニトリル
などで以て代表されるような、各種のシアノ基含有ビニ
ル単量体類；酢酸ビニルなどで以て代表されるような、
各種のビニルエステル類；または各種の燐酸基含有（メ
タ）アクリレ−ト類などである。

【０１０７】上掲された如き種々の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法や
非水分散重合法などの、公知慣用の、いずれの重合法を
も適用し得るが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も
簡便であるので、推奨することにする。

【０１０８】ここにおいて、此の溶液ラジカル重合法を
駆使するに際して用いられる溶剤類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き、各種の炭化水素系溶剤；

【０１０９】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
もしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系溶剤；ま
たはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如き、各種のケトン系溶剤などであり、これらは単独
使用でも２種以上の併用でもよい。

【０１１０】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブ
チロニトリルなどで以て代表されるような、各種のアゾ
系；またはベンゾイルパ−オキサイドなどで以て代表さ
れるような、各種の過酸化物系などを代表例とする、公
知慣用の種々の化合物などである。

【０１１１】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマ−の如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤をも用
いることが出来る。

【０１１２】かくして得られる当該ビニル共重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、約８００〜約５０，０
００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜３０，０
００なる範囲内が適切である。

【０１１３】約８００未満である場合には、どうして
も、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、約５０，０００を超えて余りに高くなる場合には、
どうしても、作業性などに悪影響を及ぼし易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１１４】次いで、本発明において用られる、前記し
た一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物
（Ｂ）を得るに当たって用いられる、カルボキシル基含
有不飽和単量体類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはイタコン酸の如き、各種のα，β−エチ
レン性不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；

【０１１５】またはマレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和二塩基
酸と、炭素数が１〜４なる１価アルコ−ル類とのハ−フ
エステル化物などをはじめ、さらには、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−トの如き、各種の水酸基含有
ビニル単量体類と、無水フタル酸の如き、各種の酸無水
物類とを付加せしめることによって得られる、種々の化
合物などである。

【０１１６】当該化合物（Ｂ）を得るに当たって用いら
れる、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な
るその他のビニル単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレートなどをはじ
めとする、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートも
しくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、反
応性極性基不含の各種の（メタ）アクリレート類；

【０１１７】スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル単量体類；または（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルア
ミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド類；

【０１１８】あるいは、テトラフルオロエチレンもしく
はヘキサフルオロプロピレンの如き、各種の含フッ素ビ
ニル単量体などをはじめ、（メタ）アクリロニトリルな
どで以て代表されるような、各種のシアノ基含有ビニル
単量体類；酢酸ビニルなどで以て代表されるような、各
種のビニルエスエル類；または各種の燐酸基含有（メ
タ）アクリレ−ト類などである。

【０１１９】また、水酸基を有する不飽和基含有単量体
類をも用いることも出来るが、該水酸基含有単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；

【０１２０】２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもし
くは４−ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如き、各
種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；またはアリ
ルアルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテル
の如き、各種のアリル化合物；

【０１２１】あるいは、「プラクセル ＦＭもしくはＦ
Ａモノマー」などであり、さらには、上掲した如き、各
種の不飽和基含有単量体類に対して、ε−カプロラクト
ンを付加反応せしめることによって得られるような化合
物などである。

【０１２２】上掲された如き、種々の単量体類を用い
て、当該化合物（Ｂ）を調製するには、溶液重合法や非
水分散重合法などのような、公知慣用の、いずれの重合
法をも適用し得るが、溶液ラジカル重合法によるのが、
最も簡便である。

【０１２３】この際に用いられる溶剤類として特に代表
的なものは、既に掲げられたような、炭化水素系溶剤、
エステル系溶剤またはケトン系溶剤などであり、これら
は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論
である。

【０１２４】また、この際に用いられるラジカル重合開
始剤として特に代表的なものは、前掲した如きアゾ系ま
たは過酸化物系などを代表とする、公知慣用の化合物な
どである。

【０１２５】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、前掲したような、公知慣用の各種の連鎖移動剤をも
用いることが出来できる。

【０１２６】かくして得られる当該化合物（Ｂ）の数平
均分子量としては、約８００〜約５０，０００なる範囲
内が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲
内が適切である。

【０１２７】約８００未満である場合には、どうして
も、所期の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、約５０，０００を超えて余りに高くなる場合には、
どうしても、作業性などに悪影響を及ぼし易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１２８】また、当該化合物（Ｂ）として、二塩基酸
であるイソフタル酸またはテレフタル酸などをはじめ、
アジピン酸またはセバチン酸の如き、いわゆる低分子量
の化合物なども使用することが出来る。

【０１２９】次いでまた、前記した、水酸基と反応する
硬化剤（Ｃ）としては、アミノ樹脂（アミノプラス
ト）、多価カルボン酸無水物、ポリイソシアネート化合
物および／またはブロック・イソシアネート化合物など
のような、公知慣用の化合物を用いることが出来る。

【０１３０】ここで言う上記アミノ樹脂（アミノプラス
ト）とは、尿素樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナ
ミン樹脂などを総称するものである。

【０１３１】さらに詳細には、尿素、メラミンおよび／
またはベンゾグアナミンなどのような、各種のアミノ基
含有化合物を主成分として、ホルムアルデヒドの如き、
各種のホルムアルデヒド放出物質と、脂肪族アルコール
類とを付加縮合せしめることによって得られるようなも
のである。

【０１３２】その際における、いわゆるエーテル化に用
いられる、上記脂肪族アルコール類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、イソブタノールまたはｎ−ブ
タノールなどであり、これらは、単独使用でも、あるい
は２種以上の併用でもよい。

【０１３３】前記した多価カルボン酸無水物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水
ハイミック酸〔「ハイミック酸」は、日立化成工業
（株）の登録商標である。〕、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水グリセロールトリス（トリメリテート）
または無水エチレングリコールジ（トリメリテート）な
どである。

【０１３４】また、前記したポリイソシアネート化合物
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き、各種の芳香族系ジイソシアネー
ト；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族系ジイソシ
アネート；

【０１３５】イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサンの如き、各種の脂環式系ジイソシアネート；

【０１３６】これら上掲の各種のポリイソシアネート化
合物と、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリカプロラクト
ンポリオールの如き、各種のポリエーテルポリオール、
あるいはトリメチロールエタンまたはトリメチロールプ
ロパンの如き、各種の多価アルコールや、

【０１３７】イソシアネート基と反応し得る官能基を有
する、低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプをも
含む。）や、水酸基含有アクリル系共重合体（アクリル
ポリオール）などとの、種々の付加生成物類；

【０１３８】さらには、ビュレット構造を持ったイソシ
アネ−ト化合物；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物；またはイソシアネートエチルメタクリレー
トの如き、各種のイソシアネート基含有単量体類と共重
合性不飽和基を有するビニル単量体類とを必須成分とし
た共重合体類；

【０１３９】さらにはまた、特開昭６１−７２０１３号
公報に開示されているような、Ｃ₂ 〜Ｃ₈ なるアルキレ
ン、シクロアルキレンおよび／またはアラルキレンジイ
ソシアネート類と、Ｃ₁₀〜Ｃ₄₀なるジオール類とを、イ
ソシアヌレート化触媒の存在下で以て反応させて得られ
るような、イソシアヌレート環を有し、かつ、非極性有
機溶剤に可溶なるポリイソシアネート化合物などであ
る。

【０１４０】さらに、前記したブロック・イソシアネー
ト化合物としては、上述した如き各種のポリイソシアネ
ート化合物を、活性水素含有化合物で以てブロック化せ
しめることによって得られるような形の、種々のものが
使用される。

【０１４１】かかるブロック化に際して使用される、上
記活性水素基含有化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フェノール、クレゾールの如
き、各種のフェノール系；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ベンジルアルコールの如きアルコール類；
マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルの如き、各種の活
性メチレン系化合物；

【０１４２】またはホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、メチルエチルケトオキシムの如き、各種の
オキシム類とか、εーカプロラクタムなどであり、これ
らの種々の化合物が、主に用いられてはいるが、特に限
定されるものではない。

【０１４３】次いで、前述したシロキサン化合物により
変性された形の、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基（シクロカーボネート基）と水酸基とを含ん
でなるビニル系共重合体（Ａ）と、上述した、水酸基と
反応する硬化剤（Ｃ）との使用比率としては、第一成分
たるビニル共重合体（Ａ）の１００重量部に対して、第
三成分たる硬化剤（Ｃ）の１〜１００重量部となる割合
が適当であり、好ましくは、５〜７０重量部となる割合
が適切である。

【０１４４】硬化剤（Ｃ）の使用量として、１００重量
部を超えて余りに、この使用比率が大となる場合には、
本発明の特徴が出にくいものとなってしまうので、好ま
しくない。

【０１４５】続いて、本発明の方法を実施するに当たっ
て用いられる、前記したエポキシ基および加水分解性シ
リル基を、一分子中に１個以上併有する化合物（Ｄ）に
ついて説明することにする。

【０１４６】当該化合物としては、たとえば、それぞ
れ、下記一般式（ＩＶ）

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】で示される脂環式エポキシ基と、下記一般
式（ＩＩＩ）

【０１４９】

【化３０】

【０１５０】〔ただし、式中のＲ₆ は水素原子またはア
ルキル基、アリール基もしくはアラルキル基の如き一価
の有機基を、Ｒ₇ はハロゲン原子またはアルコキシル
基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もし
くはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ｂは
０、１または２なる自然数であるものとする。〕で示さ
れる加水分解性シリル基とを併有する化合物などが、特
に例示される。

【０１５１】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、β−３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシラン、β−３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシランまたはγ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどをはじ
め、

【０１５２】さらには、γ−イソシアネートプロピルト
リイソプロペニルオキシシランと、β−３，４−エポキ
シシクロヘキシルエタノールとの付加物などのようなも
のが挙げられる。

【０１５３】また、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシ
エトキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシランの
如き、各種の加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体類と、

【０１５４】β−３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ノールと、（メタ）アクリル酸のエステル化物と、これ
らの各種の単量体と共重合可能なる、その他の単量体類
との共重合によって、脂環式エポキシ基と加水分解性シ
リル基を併有するビニル系共重合体を得ることも出来
る。

【０１５５】エポキシ基としてのグリシジル基と、加水
分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リイミノオキシシランまたはγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランなどと、グリシドールとの付加
物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どと、ジエポキシ化合物との付加物などが挙げられる。

【０１５６】前記した脂環式エポキシ基および加水分解
性シリル基を併有するビニル系共重合体と同様の方法で
以て、グリシジル基を有する重合性単量体類と、前記し
た加水分解性シリル基を有する重合性単量体類とを共重
合せしめることによって得ることが出来るし、さらに
は、これらの各種の単量体と共重合可能なる、その他の
単量体類をも共重合せしめることによってもまた、得る
ことが出来る。

【０１５７】かかるグリシジル基を有する単量体類とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレートや、１−メチル
グリシジル（メタ）アクリレートなどが、特に代表的な
ものではあるが、本発明は、決して、これらのもののみ
に限定されるものではない。

【０１５８】次いで、本発明において用られる、前記し
た硬化触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキ
シピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチル
アンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ホスフォコリンクロライドナトリウム塩
などをはじめ、

【０１５９】ステアリルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェ−ト、テトラ−ｎ
−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチル
アンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレ−ト、アセチルコリンブロマイ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライ
ド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメ
−トもしくはトリメチルビニルアンモニウムブロマイ
ド、ジメチルジラウリルアンモニウムアセテートの如
き、各種の４級アンモニウム塩類；

【０１６０】アリルトリフェニルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、
ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブラマ
イド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマ
イド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフ
ェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイ
ドの如き、各種のホスフォニウム塩類；

【０１６１】あるいは、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸
もしくはジメチル硫酸の如き、各種の酸触媒；１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくは
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの如
き、各種の塩基性触媒；または炭酸カルシウムの如き、
各種の炭酸塩などである。

【０１６２】当該硬化触媒（Ｅ）の使用量としては、前
述したビニル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に
対して、約０．０１〜１３重量部なる範囲内が適切であ
り、好ましくは、０．１〜１０重量部なる範囲内が適切
である。

【０１６３】かかる使用量は、前述のビニル系共重合樹
脂が塗膜を形成する際の、焼き付け温度に大きな因子と
して作用するものであるが、特に、約０．０１重量部未
満の場合には、どうしても、架橋反応が充分に進行し難
くなるし、一方、１３重量部を超えて多くなり過ぎる
と、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性ならびに塗膜の耐
水性などが、著しく、低下するようになるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【０１６４】かくして得られる硬化性樹脂組成物には、
さらに、必要に応じて、レベリング剤または紫外線吸収
剤、さらには、光安定化剤の如き、公知慣用の各種の添
加剤類や可塑剤などを配合せしめたり、さらにはまた、
ポリエステル樹脂の如き、各種の樹脂類をも添加し配合
せしめることも出来る。

【０１６５】さらに、本発明においては、２コート１ベ
ーク方式、２コート２ベーク方式または３コート２ベー
ク方式で以て、あるいはオーバー・コート方式で以て積
層塗膜を形成せしめるに当たり、クリヤー・コートとし
て、以上に記述して来たような、種々の、シロキサン化
合物により変性された形の、シクロカーボネート基およ
びカルボキシル基を併有するビニル系共重合体（Ａ）
を、ベース樹脂成分として含んで成る、各種の硬化性樹
脂組成物を用いることが出来る。

【０１６６】こうした、本発明の塗装仕上げ方法を実施
するに当たって、ベース・コート用の塗料組成物として
は、塗膜を形成し得るものでさえあれば、特に限定され
るものではないけれども、それらのうちでも特に代表的
なるもののみを例示するにとどめることにすれば、

【０１６７】水酸基を有する樹脂類と、メラミン樹脂類
とから構成される樹脂組成物；水酸基を有する樹脂類
と、ポリイソシアネート化合物と構成される樹脂組成
物；カルボキシル基を有する樹脂類と、エポキシ基を有
する樹脂類とから構成される樹脂組成物をはじめ、

【０１６８】さらには、加水分解性シリル基を有する樹
脂類などであり、あるいは、これらの２種以上の併用系
などであり、さらにはまた、有機顔料、無機顔料または
金属顔料の如き、各種の顔料類などの、少なくとも１種
を配合せしめた形のものなどである。

【０１６９】なお、２コート１ベーク方式または２コー
ト２ベーク方式などで以て、積層塗膜を形成するに当た
って、焼き付けを行なう際の条件としては、一般には、
約１００〜約１８０℃程度の温度で以て、２０〜４０分
間程度の時間が適している。

【０１７０】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、鉄と非鉄金属とを問わず、広範囲なる素材に対
して利用できるが、２コート１ベーク方式、２コート２
ベーク方式、３コート２ベーク方式またはオーバー・コ
ート方式なる積層塗装法（積層塗膜形製法）に従う場合
には、概して、素材も一層、限定的となるし、主とし
て、自動車用などをはじめとする、いわゆる運転機械や
構造機械などに、用途も限定され得よう。

【０１７１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの実施例のみに限定されるものでは
ない。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準であるものとする。

【０１７２】参考例１〔線状シロキサン化合物により変
性された形の、分子中にシクロカーボネート基を有する
ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕

【０１７３】温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導
入管を備えた４つ口のフラスコ中に、キシレンの３００
部と、ｎ−ブタノール２００部および酢酸ｎ−ブチルの
３００部とを仕込んで、１２０℃にまで昇温した処へ、
２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの３００
部、「サイラプレーン ＦＭ−０７１１」［チッソ
（株）社製の、重合性線状シロキサン化合物］の７０
部、メチルメタクリレートの１５０部、スチレンの１０
０部およびｎ−ブチルメタクリレートの２００部からな
る混合物と、キシレンの２００部と、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチ
ルパ−オキシ−２−エチル−ヘキサノエートの２０部と
の混合物とを、同温度で、５時間かけて滴下し、

【０１７４】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して反応を続行させ、不揮発分が４７．５％で、か
つ、２５℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記
する。）がＳ−Ｔなるビニル系共重合体溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１７５】参考例２〔環状シロキサン化合物により変
性された形の、分子中にシクロカーボネート基、および
カルボキシル基を併有するビニル系共重合体（Ａ）の調
製例〕

【０１７６】フラスコ中に、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランの１３０部と、「ＳＨ−６
０１８」［トーレ・シリコーン（株）製の環状シロキサ
ン］の２００部と、キシレンの１００部およびｎ−ブタ
ノールの１００部とを加え、よく撹拌せしめることによ
って、環状シロキシ基含有重合性単量体の溶液を調製し
た。

【０１７７】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコ中に、キシレンの４００部
およびｎ−ブタノールの２００部を仕込んで、１２０℃
にまで昇温し、２，３−カーボネートプロピルメタクリ
レートの２００部、予め、調製しておいた、上記の環状
シロキシ基含有重合性単量体溶液の５３０部、メタクリ
ル酸の１２０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチル
メタクリレートの１５０部からなる混合物と、キシレン
の２００部と、ＡＩＢＮの１０部およびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部とか
らなる混合物とを、同温度で、５時間かけて滴下した。

【０１７８】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して、反応を継続せしめることにより、不揮発分が
５０．９％なる、目的共重合体の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【０１７９】参考例３〔環状シロキサン化合物により変
性された形の、水酸基をも有するシクロカーボネート基
含有ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕

【０１８０】単量体混合物として、２，３−カーボネー
トブチルアクリレートの２５０部と、参考例２で得られ
た環状シロキシ基含有重合性単量体溶液の５３０部と、
スチレンの１５０部と、イソブチルメタアクリレートの
１００部と、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０
部と、４−ヒドロキシブチルメタクリレートの５０部
と、メタクリル酸の１００部とからなる混合物を用いる
ように変更した以外は、参考例２と同様にして、不揮発
分が５３．３％なる、目的共重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【０１８１】参考例４〔一分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（Ｂ）の調製例〕

【０１８２】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコ中に、キシレンの５００部
およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、１２５℃
にまで昇温し、メタクリル酸の２００部、スチレンの２
００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３８０部および２
−エチルヘキシルメタクリレートの１２０部からなる混
合物と、

【０１８３】キシレンの２００部と、ＡＩＢＮの１０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの３０部とからなる混合物とを、同温度で、８
時間に亘って滴下した。

【０１８４】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して、反応を継続せしめることによって、不揮発分
が５０．４％なる、目的化合物の溶液を得た。以下、こ
れを化合物（Ｂ−１）と略記する

【０１８５】参考例５〔脂環式エポキシ基と加水分解性
シリル基を併有する化合物（Ｄ）の調製例）

【０１８６】「サイクロマー Ｍ−１００」［ダイセル
化学（株）製の脂環式エポキシ基含有重合性単量体］の
２００部と、さらに、メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランの２００部およびｎ−ブチルメタクリ
レートの１００部の混合物とを用意した。

【０１８７】次いで、予め、仕込んでおいたキシレンの
８００部およびｎ−ブタノールの３６０部の混合液中
に、１２５℃にまで昇温したのち、８時間に亘って、上
記の重合用単量体の混合物を滴下して、反応を行なうこ
とによって、不揮発分が３０％で、かつ、粘度がＡ₄ な
る目的化合物（Ｄ）の溶液を得た。

【０１８８】かくして得られた化合物（Ｄ）の数平均分
子量は１，０００であった。以下、これを化合物（Ｄ−
１）と略記する。

【０１８９】参考例６（同上） 「サイクロマー Ｍ−１０１」［ダイセル化学（株）製
の脂環式エポキシ基含有重合性単量体］の２２０部と、
さらに、メタクリロイルオキシプロピル−エチル−ジエ
トキシシランの２５０部、スチレンの２００部、ｎ−ブ
チルアクリレートの２００部およびメチルメタクリレー
トの１３０部とを用いるように変更した以外は、参考例
５と同様にして、重合反応を行なうことによって、不揮
発分が３０％で、粘度がＡ₅ で、かつ、数平均分子量が
９５０なる、目的共重合樹脂の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ｄ−２）と略記する。

【０１９０】実施例１ 線状シロキサン化合物により変性された形の、シクロカ
ーボネート基含有ビニル系共重合体の一つである、参考
例１で得られた樹脂（Ａ−１）の１，０００部に、シク
ロカーボネート基用の硬化触媒の一つである、テトラブ
チルアンモニウムプロピオネートの５部と、ベンゾトリ
アゾール誘導体の一つである「チヌビン９００」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製の紫外線吸収剤）の８部と、同
じく「チヌビン １２３」（同上社製の光安定剤）の８
部とを、常法により、混練せしめることによって、目的
とする硬化性樹脂組成物を得た。

【０１９１】ここに得られた、本発明の硬化性樹脂組成
物についての、それぞれ、性状値としての「ゲル分率
（％）」と、性能としての「貯蔵安定性」との両データ
を、まとめて、第１表に示す。

【０１９２】なお、此の貯蔵安定性は、後述するよう
な、「フォード・カップ Ｎｏ．４」で以て「３０秒」
という一定の初期粘度を有する各試験体を、５０℃で、
１ヵ月間という一定期間のあいだ保存し、貯蔵せしめた
のちにおける、いわゆる経時粘度（「秒数」で以て表示
されている。）を測定するという方法に依っている。

【０１９３】次いで、かくして得られた熱硬化性樹脂組
成物を、それぞれ、２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂと
略記する。）で以て積層塗膜を形成するに際してのクリ
ヤー塗料として用い、此のクリヤー塗料と、後述するベ
ース塗料Ａとの組み合わせにおいて、目的とする塗膜形
成方法を行った。

【０１９４】つまり、まず、所定のベース塗料（本例で
は、ベース塗料Ａ）を被塗物（基材）上に塗装し、次い
で、ウェット状態で、此のベース・コート塗装面上に、
上記した熱硬化性樹脂組成物をクリヤー塗料として用い
て、該塗料を塗装せしめ、しかるのち、１４０℃で２０
分間という条件で、焼き付けを行なって架橋せしめると
いう、いわゆる２コート１ベーク方式で以て、塗膜の形
成を実施したものである。

【０１９５】このようにして得られた、硬化塗膜につい
て行った諸物性ならびに諸性能の評価判定の結果は、ま
とめて、同表に示す。

【０１９６】なお、ベース塗料Ａとしては、「アクリデ
ィック ＫＪ−２０４」［大日本インキ化学工業（株）
製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝５０％］と、
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製
のブチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％）
と、「アルミペースト ７１６０ＮＳ」［東洋アルミニ
ウム（株）製のアルミニウム・ペースト］と、「ファス
トゲン・スーパー・レッド ＢＮ」［大日本インキ化学
工業（株）製の赤色顔料］とを用いて得られる、いわゆ
るメタリック・ベース塗料を用いたものであるが、この
際のアルミニウムの顔料重量濃度（ＰＷＣ）は１３％で
あったし、赤色顔料のＰＷＣは１５％であった。

【０１９７】ベース塗料Ｂとしては、「ベッコライト
ＧＦ−５４２」［大日本インキ化学工業（株）製の水酸
基含有ポリエステル樹脂；不揮発分＝６５％］と、「ス
ーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」と、カーボン・
ブラックとを用いて得られた、ＰＷＣが５％なる形のも
のであるし、

【０１９８】ベース塗料Ｃとしては、スチレン：メチル
メタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：メタクリル
酸：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート＝１０：４
０：４３：２：５（重量比）なる組成で、かつ、不揮発
分が４０％なる水酸基含有ビニル系共重合体エマルジョ
ンと、「サイメル Ｃ−３２５」［（有）三井サイアナ
ミッド製のメチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝
８０％］と、「ディスパロン ＃６９００−２０Ｘ」
［楠本化成（株）製のチキソ剤；不揮発分＝２０％］
と、「アルミペースト ＷＺ７１６０」［東洋アルミニ
ウム（株）製のアルミニウム・ペースト］とを用いて得
られる、いわゆるメタリック・ベース塗料と呼ばれるも
のであるし、

【０１９９】ベース塗料Ｄとしては、参考例２で得られ
た樹脂（Ａ−２）と、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイドとを、実施例２と同様にして用い、
さらに、「アルミペースト ７１６０ＮＳ」とを用いて
得られる、いわゆるメタリック・ベース塗料と呼ばれる
ものである。

【０２００】実施例２〜１６ 参考例１〜６で得られた、それぞれの成分化合物と、さ
らには、硬化触媒（Ｅ）と、紫外線吸収剤である「チヌ
ビン ９００」と、光安定剤である「チヌビン１２３」
とを、適宜、第１表に示されるような組み合わせならび
に配合割合で以て、常法により、混練せしめることによ
って、目的とする硬化性樹脂組成物を得た。

【０２０１】次いで、かくして得られた熱硬化性樹脂組
成物を、それぞれ、２Ｃ１Ｂまたは２コート２ベーク方
式（２Ｃ２Ｂと略記する。）で以て積層塗膜を形成する
に際してのクリヤー塗料として用い、これらの各クリヤ
ー塗料と、後述する各ベース塗料との、適宜の組み合わ
せに変更するようにした以外は、実施例１と同様にし
て、目的とする塗膜形成方法を行った。

【０２０２】ただし、これらのうちの２Ｃ２Ｂなる方式
による場合には、まず、所定のベース塗料を被塗物（基
材）上に塗装せしめ、１４０℃で２０分間という条件
で、焼き付けを行なって架橋せしめ、次いで、此の架橋
塗膜上に、上記した熱硬化性樹脂組成物をクリヤー塗料
として用いて、該塗料を塗装せしめ、しかるのち、１４
０℃で２０分間という条件で、焼き付けを行なって架橋
せしめるという方法によって、塗膜の形成化を行った。

【０２０３】以上のようにして得られた、各種の熱硬化
性樹脂組成物の性状値としての、それぞれ、「ゲル分率
（％）」ならびに「貯蔵安定性」のデータと、各種の硬
化塗膜についての諸物性ならびに諸性能の評価判定の結
果とを、まとめて、同表に示す。

【０２０４】次に、参考例１および参考例３で得られ
た、本発明において使用する、二つのビニル系共重合体
〔樹脂（Ａ−１）および樹脂（Ａ−３）〕と比較対照す
るべく、これらの両樹脂とは別に、シロキサン化合物で
以て、何ら、変性されてはいない、次のような二つの対
照用樹脂〔樹脂（Ａ’−１）および樹脂（Ａ’−３）〕
を合成した。

【０２０５】参考例７〔分子中にシクロカーボネート基
を有する、未変性のビニル系共重合体（Ａ’−１）の調
製例〕

【０２０６】温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導
入管を備えた４つ口のフラスコ中に、キシレンの３００
部、ｎ−ブタノール２００部および酢酸ｎ−ブチルの３
００部を仕込んで、１２０℃にまで昇温した処へ、２，
３−カーボネートプロピルメタクリレートの３００部、
メチルメタクリレートの２２０部、スチレンの１００部
およびｎ−ブチルメタクリレートの３８０部からなる混
合物と、キシレンの２００部と、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシ−２−エチル−ヘキサノエートの２０部との混
合物とを、同温度で、５時間かけて滴下し、

【０２０７】滴下終了後も、同温度に、７時間のあいだ
保持して反応を続行させ、不揮発分が４５．３％で、か
つ、粘度がＴ−Ｕなる、対照用のビニル系共重合体の溶
液を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。

【０２０８】参考例８〔分子中にシクロカーボネート
基、およびカルボキシル基ならびに水酸基をも併有す
る、未変性のビニル系共重合体（Ａ’−３）の調製例〕

【０２０９】単量体混合物として、２，３−カーボネー
トブチルアクリレートの２５０部と、スチレンの１５０
部と、イソブチルメタアクリレートの３００部と、２−
エチルヘキシルメタクリレートの１５０部と、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレートの５０部と、メタクリル酸
の１００部とからなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例３と同様にして、不揮発分が５２．１％な
る、対照用の共重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ’−３）と略記する。

【０２１０】比較例１〜６ まず、参考例７および８において得られた、それぞれ、
シロキサン化合物で以て変性されてはいない樹脂、すな
わち、樹脂（Ａ’−１）および樹脂（Ａ’−３）なる両
樹脂を用い、第１表に示す通りの配合割合に従って、都
合、六つの対照用の硬化性樹脂組成物を調製した。

【０２１１】これは、参考例１および３で得られた、そ
れぞれ、シロキサン化合物で以て変性された形の、樹脂
（Ａ−１）および樹脂（Ａ−３）なる両樹脂と、参考例
７および８において得られた、それぞれ、シロキサン化
合物で以て変性されてはいない樹脂（Ａ’−１）および
樹脂（Ａ’−３）なる両樹脂との間の、格別顕著なる効
果上の差異の有無の別を検証することを目的として行っ
ているものである。

【０２１２】次いで、かくして得られた、各種の対照用
硬化性樹脂組成物を、それぞれ、２Ｃ１Ｂで以て積層塗
膜を形成するに際してのクリヤー塗料として用い、これ
らの各種クリヤー塗料と、各種ベース塗料との、適宜の
組み合わせに変更するようにした以外は、実施例１と同
様にして、比較対照用の塗膜形成方法を行った。

【０２１３】以上のようにして得られた、それぞれの対
照用硬化性樹脂組成物の性状値としての、「ゲル分率
（％）」ならびに「貯蔵安定性」のデータと、各種の対
照用硬化塗膜についての諸物性ならびに諸性能の評価判
定の結果とを、まとめて、同表に示す。

【０２１４】比較例７ 「アクリディック ５２−７４８」［大日本インキ化学
工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝５
０％］と、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」
とを、前者樹脂：後者樹脂なる形の固形分重量比が７
０：３０となるような比率で以て配合せしめて得られ
る、いわゆるアクリル樹脂／メラミン樹脂系の焼き付け
塗料を調製した。

【０２１５】かくして得られた、対照用の硬化性樹脂組
成物の性状値としての、「ゲル分率（％）」ならびに
「貯蔵安定性」のデータと、該樹脂組成物をクリヤー塗
料として用いて得られた、対照用硬化塗膜についての諸
物性ならびに諸性能の評価判定との結果を、まとめて、
同表に示す。

【０２１６】

【表１】

【０２１７】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２１８】なお、「ベース塗料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ」
なる各ベース塗料として表示されている丸印（○）は、
その該当するベース塗料を使用していることを意味する
ものである。

【０２１９】「Ｅ−１」は、前述した通りの、シクロカ
ーボネート基用の硬化触媒（Ｅ）の一つとしての、テト
ラブチルアンモニウムプロピオネートである。

【０２２０】「Ｅ−２」は、シクロカーボネート基用の
硬化触媒（Ｅ）の一つとしての、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドである。

【０２２１】「Ｆ−１」は、前出の「チヌビン ９０
０」である。

【０２２２】「Ｆ−２」は、前出の「チヌビン １２
３」である。

【０２２３】

【表２】

【０２２４】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２２５】「Ｂ−２」は、一分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する化合物（Ｂ）の一つとしての、アジ
ピン酸である。

【０２２６】「Ｃ−１」は、水酸基と反応する硬化剤
（Ｃ）の一つとしての、前述した通りの「スーパーベッ
カミン Ｌ−１１７−６０」である。

【０２２７】「Ｃ−２」は、水酸基と反応する硬化剤
（Ｃ）の一つとしての、「バーノック ＤＮ−９５０」
［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート
化合物；不揮発分＝７５％］である。

【０２２８】「Ｃ−３」は、水酸基と反応する硬化剤
（Ｃ）の一つとしての、「バーノック ＤＮ−５５０」
（同上社製のブロック・イソシアネート化合物；不揮発
分＝５５％）である。

【０２２９】

【表３】

【０２３０】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２３１】「Ｄ−３」は、一分子中に１個以上のエポ
キシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｄ）としての、３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシランである。

【０２３２】

【表４】

【０２３３】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２３４】

【表５】

【０２３５】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２３６】樹脂（Ａ’−１）および樹脂（Ａ’−３）
は、いずれも、シロキサン変性の有無の効果を、一層、
明確にするために、樹脂（Ａ−１）および樹脂（Ａ−
３）と対比すべく合成した、シロキサン化合物によって
変性されてはいないものである。

【０２３７】

【表６】

【０２３８】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２３９】

【表７】

【０２４０】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
を示す数値は、いずれも、重量部数である。

【０２４１】「アクリディック ５２−７４８」と、
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」とは、共
に、前出の通りである。

【０２４２】次に、第１表に示されるような塗装仕上げ
方法によって得られた、焼き付けされた、それぞれの硬
化塗膜についての、諸性能の評価判定試験の結果を、ま
とめて、第２表に示す。

【０２４３】

【表８】

【０２４４】《第２表の脚注》諸性状値の測定項目なら
びに諸物性および諸性能の評価判定試験の項目と、それ
らの測定ないしは評価判定試験の要領とは、次の通りで
ある。

【０２４５】光 沢………６０度鏡面反射率
（％）で以て表示した。

【０２４６】硬 度………三菱ユニ［三菱鉛筆
（株）製品］を用いての、塗膜が傷付き始める時点での
鉛筆の硬度を以て表示した。

【０２４７】耐 衝 撃 性………デユポン式衝撃試験
で、１／２インチ・ノッチ付き、荷重を５００ｇとして
行なったものである。

【０２４８】耐 酸 性………５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
の０．２ミリリットルを滴下してから、８０℃で、３０
分間の乾燥を行なったのちの、塗膜の状態の変化を、目
視により判定した。

【０２４９】耐アルカリ性…………５％ＮａＯＨ水溶液
の０．２ミリリットルを滴下してから、８０℃で、３０
分間の乾燥を行なったのちの、塗膜の状態の変化を、目
視により判定した。

【０２５０】耐 擦 り 傷 性………フェルトに、５％ク
レンザーを含浸させ、１Ｋｇなる荷重をかけた状態で、
３０往復させたのちの、塗面の光沢保持率（％）で以て
表示した。

【０２５１】耐 溶 剤 性………いわゆるキシレン・
ラビング試験であって、キシレンを含浸したフェルトで
以て、１０往復のラビングを行なったのちの塗膜の状態
の変化を、目視により判定したものである。

【０２５２】＊１）耐黄変性………ブリキ板上に、耐熱
性の良好なる白色塗料を塗布し、硬化せしめて得られた
白色板に、第１表に示される通りの配合割合になる、い
わゆるクリヤー塗料のみを塗布して、１４０℃で、２０
分間のあいだ硬化せしめたフィルムと、上記白色板との
色差（△ｂ）を、焼き付けの１時間後に測定して、その
値を以て表示した。

【０２５３】なお、その際のフィルム膜厚としては、６
０ミクロン（μｍ）に保持した。

【０２５４】耐 候 性………促進耐候性試験機
（ＱＵＶ）で以て、４，５００時間のあいだ曝露を行な
ったのちの、光沢保持率（％）で以て表示した。

【０２５５】ゲ ル 分 率………第１表に示される通
りの配合割合になる、いわゆるクリヤー塗料のみを、１
４０℃で２０分間のあいだ硬化せしめ、次いで、かくし
て得られた硬化塗膜を、アセトン中に、２４時間のあい
だ浸漬せしめることによって、初期塗膜重量と、浸漬後
の塗膜重量との変化の度合いを測定し、浸漬前後の変化
比率（％）を以て表示した。

【０２５６】＊２）貯蔵安定性……まず、「初期粘度」
としては、「フォード・カップ・Ｎｏ．４」により、３
０秒という一定の値に設定せしめ、次いで、「経時粘
度」としては、５０℃に１ヵ月間のあいだ保持したのち
に、此の「フォード・カップ・Ｎｏ．４」による粘度を
測定して、経時後の粘度を表示するが、初期粘度と経時
粘度との差異の大小を見るものとする。

【０２５７】

【表９】

【０２５８】

【表１０】

【０２５９】

【表１１】

【０２６０】

【表１２】

【０２６１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
の樹脂組成物として、とりわけ、耐候性などに優れる
し、はたまた、一液型塗料として、貯蔵安定性にも優れ
るし、作業性もまた良好であるといった、極めて実用性
の高いものであるし、

【０２６２】加えて、こうした熱硬化性樹脂組成物を用
いて行なう、本発明の塗膜形成方法に従えば、とりわ
け、耐熱黄変性、耐酸性、耐侯性、耐擦傷性ならびに塗
膜外観などに優れる塗膜を、就中、平滑性などに優れる
という、極めて実用性の高い塗膜を与えることの出来る
ものである。

【０２６３】したがって、本発明の、こうした塗料用熱
硬化性樹脂組成物を用いた塗装仕上げ方法は、特に、自
動車用などとして、新機軸を拓くものであると言い得よ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 (56)参考文献 特開 昭63−168423（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132781（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−146981（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258659（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285623（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325565（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−99138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 101/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子、酸素原子また
   は炭素数が１〜４なるアルキル基、炭素数が１〜４なる
   アルコキシ基、アリール基、アラルキル基または水酸基
   を表わすものとし、また、ａは３〜５００なる整数であ
   るものとする。〕で示される構造単位を有するシロキサ
   ン化合物により変性された形の、一分子中に少なくとも
   ２個の、一般式（ＩＩ） 【化２】 〔ただし、式中のＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする。〕
   で示される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
   イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、１種以上の
   ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の硬化
   触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 次の一般式（Ｉ） 【化３】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子、酸素原子また
   は炭素数が１〜４なるアルキル基、炭素数が１〜４なる
   アルコキシ基、アリール基、アラルキル基または水酸基
   を表わすものとし、また、ａは３〜５００なる整数であ
   るものとする。〕で示される構造単位を有するシロキサ
   ン化合物により変性された形の、一分子中に少なくとも
   ２個の、一般式（ＩＩ） 【化４】 〔ただし、式中のＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする。〕
   で示される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
   イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中に
   ２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）および
   ／または水酸基をと反応する硬化剤（Ｃ）と、１種以上
   の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の硬
   化触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 次の一般式（Ｉ） 【化５】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子、酸素原子また
   は炭素数が１〜４なるアルキル基、炭素数が１〜４なる
   アルコキシ基、アリール基、アラルキル基または水酸基
   を表わすものとし、また、ａは３〜５００なる整数であ
   るものとする。〕で示される構造単位を有するシロキサ
   ン化合物により変性された形の、一分子中に少なくとも
   ２個の、一般式（ＩＩ） 【化６】 〔ただし、式中のＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする。〕
   で示される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
   イル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中に
   ２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）および
   ／または水酸基をと反応する硬化剤（Ｃ）と、一分子中
   に１個以上のエポキシ基および一般式（ＩＩＩ） 【化７】 〔ただし、式中のＲ₆ は、水素原子またはアルキル基、
   アリール基もしくはアラルキル基の１価の有機基を、Ｒ
   ₇ はハロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキシ
   基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニル
   オキシ基を表わすものとし、また、ｂは０、１または２
   なる自然数を表わすものとする。〕で示される加水分解
   性シリル基を有する化合物（Ｄ）と、１種以上の２−オ
   キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の硬化触媒
   （Ｅ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記した、一般式（Ｉ） 【化８】 〔ただし、式中のＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、同一で
   あっても異なっていてもよい、水素原子、酸素原子また
   は炭素数が１〜４なるアルキル基、炭素数が１〜４なる
   アルコキシ基、アリール基、アラルキル基または水酸基
   を表わすものとし、また、ａは３〜５００なる整数であ
   るものとする。〕で示される構造単位を有するシロキサ
   ン化合物が、環状化されたシロキサン構造および／また
   は線状シロキサン構造を有するものである、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記したビニル系共重合体（Ａ）が、カ
   ルボキシル基をも併せ有するものである、請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物
6. 【請求項６】 前記したビニル系共重合体（Ａ）が、水
   酸基をも併せ有するものである、請求項１〜３のいずれ
   かに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記したビニル系共重合体（Ａ）が、分
   子中にカルボキシル基および／または酸無水基を有する
   ものである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 前記した水酸基と反応する硬化剤（Ｃ）
   が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロ
   ックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる、少
   なくとも１種の化合物である、請求項２または３に記載
   の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記した化合物（Ｄ）が、一般式（Ｉ
   Ｖ） 【化９】 で示される脂環式エポキシ基を有するものである、請求
   項３に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化
    性樹脂組成物を、クリヤー・コートとして用いることを
    特徴とする、２コート１ベーク方式または２コート２ベ
    ーク方式あるいはオーバー・コート方式による積層塗膜
    形成方法。