JP3419051B2

JP3419051B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3419051B2
Application number: JP29523993A
Authority: JP
Inventors: 麻子米谷; 茂駒崎; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JPH07145325A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性組成物に関する。さらに詳細には、加水分解によっ
て水酸基を生成するシロキシ基を有する化合物と、加水
分解触媒としてのオニウム塩化合物および／または環内
に炭素−窒素二重結合を有する環状化合物の塩（Ｄ）と
いう、特定の基準物質を有することから成る、とりわ
け、保存安定性の良好なる硬化性組成物に関する。

【０００２】そして、かかる本発明の組成物は、塗料を
はじめ、さらには、接着剤として、シーリング剤とし
て、さらにはまた、インキなどの各種の用途に、有効に
使用できるというものである

【０００３】

【従来の技術】近年の自動車産業においては、ライン塗
装用として、塗料の安定性ならびに塗膜諸性能などの面
から、アクリル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせにな
る塗料系が、主に用いられている。

【０００４】他方、オフライン塗装用としては、低温硬
化性ならびに塗膜外観などの面から、アクリル樹脂とポ
リイソシアネート化合物との組み合わせになる塗料系
が、多く用いられている。

【０００５】しかしながら、目下の主流たる、上記メラ
ミン硬化系においては、高温硬化時の熱収縮に起因し
て、必ずしも、塗膜外観が優れているとは言い難く、し
かも、メラミン樹脂の耐酸性不良から、曝露時の酸性雨
によって、塗膜が劣化するなどの問題も残されている。

【０００６】また、ポリイソシアネート硬化系は、塗料
の可使用時間が短く、従って、かかる硬化系は、連続的
に、しかも、大量に、塗料を使用するようなライン塗装
には適さない。

【０００７】別途、イソシアネート基を適当なるブロッ
ク剤で以て、ブロックせしめた形のポリイソシアネート
化合物を用いれば、貯蔵安定性こそ、著しく向上するも
のの、現状では、ブロック剤の解離温度が高く、プラス
チックなどの耐熱性の低い素材の塗装には適さない。

【０００８】これらの諸問題点を改良すべく、特開昭６
２−２８３１６３号公報に記載されている発明によれ
ば、一分子中に２個以上の加水分解性シロキシ基を有す
る化合物を用いた硬化系が開発されていることが認めら
れ、低温硬化が可能であって、しかも、既存のポリオー
ル使用系に比して、著しく、作業性の改良が為される処
とはなっているものの、シロキシ基の加水分解促進触媒
の添加下での長期保存安定性は、まさしく、不十分であ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の問題点の存
在に鑑み、分子中にシロキシ基を有する化合物をベース
とする、長期の保存安定性にも優れるし、しかも、硬化
性にも優れるという、極めて実用性の高い組成物を得る
べく、鋭意、研究に着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、常温領域での保存安定性が良好で
あり、かつ、外観にも優れるし、しかも、硬化物の諸物
性のバランスにも優れる、という斬新なる硬化性組成物
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
シロキシ基を有する化合物と、水酸基と反応する官能基
を有する化合物とから成る組成物に、あるいは、水酸基
と反応する官能基とシロキシ基とを併有する化合物に、
シロキシ基の加水分解触媒としての、オニウム塩化合物
および／または環内に炭素−窒素二重結合を有する環状
化合物の塩を配合せしめることによって、長期保存安定
性と、硬化性とに優れる組成物が得られることを見い出
すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、一分子
中に少なくとも２個のシロキシ基を有する化合物（Ａ）
の一つである多価アルコールのシリルエステル化物
（Ａ’）と、一分子中に少なくとも２個の水酸基と反応
する基を有する化合物（Ｂ）と、オニウム塩化合物
（Ｃ）および／または環内に炭素−窒素二重結合を有す
る環状化合物の塩（Ｄ）とを、必須の成分として含有す
る硬化性組成物を提供しようとするものであるし、

【００１３】

【００１４】ここにおいて、上記した、一分子中に少な
くとも２個のシロキシ基を有する化合物（Ａ）とは、下
に掲げるような一般式［Ｉ］で以て示されるシロキシ基
を、一分子中に少なくとも２個有し、しかも、該シロキ
シ基が炭素原子に結合した構造を有する化合物を指称す
るものである。

【００１５】

【化１】

【００１６】［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１８
なるアルキル基を、またはフェニル基、アリール基もし
くはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₂ および
Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子
を、あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラル
キルオキシ基、ニトリル基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換さ
れていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１
８なるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカノイル基、アルコキシル基、アリー
ルオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基
またはアルカノイルオキシ基を表わすものとする。］

【００１７】かかるシロキシ基として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、
ジメチルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキ
シ基などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基また
はトリアルコキシシロキシ基が、好ましい構造のもので
あると言える。

【００１８】こうしたシロキシ基含有化合物（Ａ）とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、該
シロキシ基を有する、それぞれ、ビニル系、ポリエーテ
ル系、ポリエステル系、ポリアミド系またはポリウレタ
ン系などのような、各種の重合体類などであるし、さら
には、該シロキシ基を有する炭化水素類などのような、
種々の低分子量化合物などである。

【００１９】当該化合物（Ａ）のうち、まず、ビニル系
重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクリル系または芳香族ビニル系の如き各種のビ
ニル系をはじめ、さらには、ビニルエステル系、ポリオ
レフィン系、クロル化オレフィン系またはフルオロオレ
フィン系などのような、種々の重合体類ないしは樹脂が
挙げられる。

【００２０】当該ビニル系重合体（Ａ）を得るには、た
とえば、前掲した如きシロキシ基を有するビニル系
単量体を、単独で以て重合せしめるか、または該シロキ
シ基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合可能なる
その他の単量体類とを共重合せしめるとか、

【００２１】あるいは、予め調製しておいた水酸基
含有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、
いわゆるシリル化剤と反応せしめるとか、さらには、ア
ルコキシシラン類と水酸基とのアルコール交換反応など
のような方法によればよく、

【００２２】このようにして、当該シロキシ基含有化合
物（Ａ）のうちの、まずは、ビニル系重合体を調製する
ことが出来る。

【００２３】上記したなる方法によって、当該ビニル
系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、シロキシ基
含有ビニル系単量体（ｍ−１）として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、

【００２４】４−トリメチルシロキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−トリブチルシロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエ
ーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル
または２−トリメチルシロキシエチル−アリルエーテル
などである。

【００２５】かかるシロキシ基含有単量体（ｍ−１）
を、それぞれ、単独重合せしめて、あるいは、該単量体
（ｍ−１）の２種以上を共重合せしめることによって、
ビニル系重合体（Ａ）を調製することも出来るし、さら
には、かかるシロキシ基含有単量体（ｍ−１）と、該単
量体（ｍ−１）と共重合可能なるその他の単量体類とを
共重合せしめることによって、当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製することも出来る。

【００２６】その際に使用される共重合可能なる他の単
量体類（ｍ−２）として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はラウリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が１〜
２２なる、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；

【００２７】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；またはベンジル（メタ）アク
リレートもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如
き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００２８】２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；クロ
トン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種の
クロトン酸のアルキルエステル類；またはジメチルマレ
ート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチル
イタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボン酸のジア
ルキルエステル類；

【００２９】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；または（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド類；（メ
タ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如
き、各種のシアノ基含有単量体類；

【００３０】あるいは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
エレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしく
は塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィン類；エ
チレン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテン
の如き、各種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサ
テイック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエス
テル類などであり、

【００３１】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【００３２】これらの共重合性単量体類（ｍ−２）は、
所望の塗膜諸性能に応じて、適宜、単独使用でも、２種
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３３】以上に掲げられたような、各種のビニル系
単量体類から、当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、
就中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つま
り、溶液ラジカル重合法による方法によるのが、最も簡
便である。

【００３４】その際に使用されるラジカル重合開始剤と
しては、通常、ビニル系単量体類の重合に用いられてい
るようなものであれば、いずれも、使用し得ることは勿
論であるが、それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめれば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドまたはベンゾイ
ルパーオキシドなどのような、アゾ系化合物または有機
系過酸化物などであり、

【００３５】また、溶剤類として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめれば、トルエンもしくはキシレン
の如き、各種の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢
酸ブチルもしくはセロソルブアセテートの如き、各種の
エステル類；またはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはメチルアミルケトンの如き、各種の
ケトン類などである。

【００３６】さらには、アルコール系溶剤類を使用する
ことも可能ではあるが、水酸基と反応する基が、それぞ
れ、イソシアネート基や酸無水基などであるような場合
には、硬化反応を阻害することが考えられるし、ひいて
は、安定性などにも好ましくないという処から、本発明
の目的を逸脱しない限りにおいて、あるいは、本発明の
効果を損なわない範囲内において、就中、用途別におけ
る要求性能を損なわない範囲内の量で以て、使用するこ
とが必要である。

【００３７】また、前記したなる方法によって、当該
ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、水酸
基含有ビニル系重合体を調製するには、後掲する如き水
酸基含有ビニル系単量体類を、単独で以て使用し、ある
いは、該水酸基含有ビニル系単量体類の２種以上を併用
して（共）重合せしめるか、さらには、前掲した如き共
重合可能なるその他の単量体類（ｍ−２）をも共重合せ
しめるというようにすればよい。

【００３８】上記した水酸基含有ビニル系単量体として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプルピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；

【００３９】または２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル如き、各種の水酸
基含有ビニルエーテル類をなどはじめ、

【００４０】「ＦＭシリーズないしはＦＡシリーズ」
［ダイセル化学工業（株）製品］や、「ＴＯＮＥ^TMＭ−
１００」（アメリカ国ユニオン・カーバイド社製品）な
どで以て代表されるような、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの如き、これら上掲の各種水酸基含有
単量体と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；ま
たは一般名をポリプロピレングリコール・モノメタクリ
レートと称する化合物で以て代表される「ブレンマー
ＰＰ−１０００」や、一般名がポリエチレングリコール
・モノメタクリレートなる化合物で以て代表される「ブ
レンマーＰＥシリーズ」［いずれも、日本油脂（株）
製品］；

【００４１】あるいは、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和
カルボン酸類と、「カージュラＥ」（オランダ国シェ
ル社製の、分岐状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステ
ル類）、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油
脂肪酸グリシジルエステルの如き、各種の１価カルボン
酸のモノグリシジルエステル類；またはブチルグリシジ
ルエーテルの如き、各種のモノグリシジルエーテル類な
どで以て代表されるような、種々のモノエポキシ化合物
との付加物などである。

【００４２】かかる水酸基含有ビニル系単量体の（共）
重合により得られる水酸基含有ビニル系重合体から、当
該ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、前
記したシリル化剤として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、トリアルキルクロルシラン、トリア
リールクロルシラン、トリシクロアルキルクロルシラ
ン、トリアラルキルクロルシラン、ジアルキルジクロル
シラン、ジアリールジクロルシランまたはジシクロアル
キルジクロルシランの如き、各種のクロロシラン類など
である。

【００４３】すなわち、かかるクロルシラン類によって
代表されるシリル化剤と、水酸基含有ビニル系重合体と
を、塩基性化合物の存在下に、反応せしめることによっ
て、目的とする当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するこ
とが出来る。

【００４４】また、水酸基を有するビニル系重合体か
ら、前記したアルコール交換反応によって、当該ビニル
系重合体（Ａ）を調製する際に使用されるアルコキシシ
ラン類として特に代表的なるもののみを例示するにとど
めれば、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシ
シランの如き、各種のテトラアルコキシシラン化合物；

【００４５】アルキルトリメトキシシランもしくはアル
キルトリエトキシシランの如き、各種のトリアルコキシ
シラン化合物；またはジアルキルジメトキシシランもし
くはジアルキルジエトキシシランの如き、各種のジアル
コキシシラン化合物；あるいはトリアルキルモノメトキ
シシランもしくはトリアルキルモノエトキシシランの如
き、各種のモノアルコキシシラン化合物などである。

【００４６】当該ビニル系重合体（Ａ）中に導入される
べきシロキシ基の量としては、硬化性などの面からも、
シロキシ基を有する繰り返し単位として、当該重合体
（Ａ）の固形分を基準として、大約１〜１００重量部な
る範囲内が、好ましくは、３〜１００重量部なる範囲内
が適切である。

【００４７】また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均
分子量としては、大約４００〜大約５０，０００なる範
囲内が、好ましくはは、７００〜３０，０００なる範囲
内が適切である。

【００４８】このものの数平均分子量が４００未満であ
る場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになる
し、一方、５０，０００を超えて余りに大きくなる場合
には、どうしても、著しく、保存安定性などが低下する
ようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４９】また、一分子中に少なくとも２個の水酸基
を有する、それぞれ、ポリエーテル系重合体、ポリエス
テル系重合体、ポリアミド系重合体またはポリウレタン
系重合体などから、前述したなる方法と同様の方法で
以て、当該シロキシ基を有する化合物（Ａ）の一つとし
ての、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有する
各種の重合体を調製することが出来る。

【００５０】すなわち、これら上掲の各種の重合体中に
有される水酸基と、シリル基含有クロロシランなどのよ
うな、種々のシリル化剤とを反応せしめるか、あるい
は、上掲した如き各種のアルコキシシラン類と、水酸基
とを、アルコール交換反応せしめることによって調製す
ることが出来る。

【００５１】さらには、一分子中に少なくとも２個の水
酸基を有する低分子量化合物から、上述した方法と同様
の方法で以て、当該シロキシ基を有する化合物（Ａ）の
一つとしての、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基
を有する低分子量化合物、すなわち、多価アルコールの
シリルエステル化物（Ａ’）を調製することも出来る。

【００５２】ここにおいて、一分子中に少なくとも２個
の水酸基を有する低分子量化合物として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールも
しくはネオペンチルグリコールの如き、各種のアルキレ
ングリコール類；

【００５３】あるいは、グリセリン、トリメチロールエ
タンもしくはトリメチロールプロパンの如き、各種の脂
肪族トリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルもしくは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂環式
グリコール類；またはビスヒドロキシエチルテレフタレ
ートの如き、各種の芳香族グリコール類などを挙げるこ
とが出来る。

【００５４】上述したような種々のポリオール成分は、
所望の塗膜性能に応じて、適宜、単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【００５５】次いで、前記した、一分子中に少なくとも
２個の水酸基と反応する基（水酸基反応性基）を有する
化合物（Ｂ）とは、かかる水酸基反応性基として、たと
えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、
カルボン酸無水基またはエポキシ基などのような、種々
の反応性基（官能基）を有する化合物を指称するもので
ある。

【００５６】こうした化合物（Ｂ）として特に代表的な
るもののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、
ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリイ
ソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂などのような、種
々の樹脂類をはじめ、さらには、上記の種々の重合体類
ないしは樹脂類に相当する反応性基（官能基）を有す
る、種々の低分子量化合物などが挙げられる。

【００５７】当該水酸基反応性基含有化合物（Ｂ）のう
ち、ビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アクリル系−、ビニルエステル系
−、芳香族ビニル系−、ポリオレフィン系−、クロル化
オレフィン系−またはフルオロオレフィン系ビニル系重
合体などである。

【００５８】かかる当該水酸基反応性基含有化合物
（Ｂ）のうちのビニル系重合体は、水酸基と反応する基
を有するビニル系単量体を単独重合せしめるか、あるい
は、前掲した如き共重合可能なるその他の単量体類（ｍ
−２）と共重合せしめることによって、簡便に調製する
ことが出来る。

【００５９】ここにおいて、当該化合物（Ｂ）のうちの
此のビニル系重合体を調製する際に使用される、水酸基
反応性基含有ビニル系単量体（ｍ−３）として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、２−イソシア
ネートエチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソシ
アネートプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の
イソシアネート基含有不飽和単量体；

【００６０】前掲した如きイソシアネート基含有不飽和
単量体を、後掲した如きイソシアネート基のブロック剤
たる活性水素基含有化合物と反応せしめることによって
調製されるブロック・イソシアネート基含有不飽和単量
体；あるいは、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしく
は無水メタクリル酸の如き、各種のカルボン酸無水基含
有不飽和単量体；

【００６１】またはグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレートもしくはビニルグリシジル
エーテルの如き、各種のエポキシ基含有不飽和単量体な
どであるが、勿論、特に、これらのもののみに限定され
るものでは、決してない。

【００６２】以上に挙げられたような、各種のビニル系
単量体類から、一分子中に少なくとも２個の水酸基反応
性基含有ビニル系重合体を調製するには、公知慣用の方
法に従って得ることが出来、たとえば、上掲した如きビ
ニル系単量体のうちの、少なくとも１種類の、水酸基反
応性基含有ビニル系単量体（ｍ−３）を重合せしめれば
よい。

【００６３】その際に、水酸基反応性基含有ビニル系単
量体（ｍ−３）としては、本発明の特徴を損なわない範
囲内の量で以て、それぞれ、官能基の異なれる２種類以
上の単量体を併用することも可能である。

【００６４】さらには、これらと共重合可能なる他の単
量体類（ｍ−２）をも共重合せしめるということによっ
て調製することも出来る。

【００６５】当該ビニル系重合体（Ｂ）中に導入される
水酸基と反応する基の量としては、硬化性などの面から
も、水酸基と反応する基を有する繰り返し単位として、
当該重合体（Ｂ）の固形分を基準として、大約１〜１０
０重量部なる範囲内が、好ましくは、３〜１００重量部
なる範囲内が適切である。

【００６６】また、当該水酸基反応性基含有化合物
（Ｂ）のうちの、特に代表的なものの一つである、該官
能基含有ビニル系重合体の数平均分子量としては、大約
４００〜５０，０００なる範囲内が、さらには、７００
〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【００６７】該官能基含有ビニル系重合体の数平均分子
量が４００未満である場合には、どうしても、硬化性な
どに劣るようになるし、一方、５０，０００を超えて余
りに大きくなる場合には、どうしても、著しく、保存安
定性などが低下するようになるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００６８】当該化合物（Ｂ）のうちにあって、イソシ
アネート基を有する化合物で、上述したビニル系重合体
以外のものとして特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族系ジ
イソシアネート；またはヘキサメチレンジイソシアネー
トもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如
き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；

【００６９】イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、
４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサンの如き、各種の脂環式系ジイソシアネート；

【００７０】上掲した如き各種のジイソシアネート類
と、エチレングリコール、トリメチロールエタンもしく
はトリメチロールプロパンをはじめとする、種々の多価
アルコール類や、ポリエチレングリコールもしくはポリ
プロピレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリ
オールや、イソシアネート基と反応する官能基を有する
ポリカプロラクトンポリオールの如き、比較的低分子量
のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）やアク
リル系共重合体などとの付加物；

【００７１】あるいは、上掲した如き各種のジイソシア
ネート類と水とを反応せしめて得られる、いわゆるビュ
レット構造を有するポリイソシアネート類；またはジイ
ソシアネート類を環化重合せしめて得られる、いわゆる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類などが挙
げられる。

【００７２】次いで、ブロック・イソシアネート基含有
化合物としては、上掲した如き各種のポリイソシアネー
ト類を、活性水素含有化合物で以て、ブロックせしめた
形のものが用いられる。

【００７３】ここにおいて、かかるブロック化に際して
使用される、上記活性水素基含有化合物として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、フェノールも
しくはクレゾールの如き、各種のフェノール系；

【００７４】メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコールもしくはベンジルアルコールの如き、
各種のアルコール類；マロン酸ジメチルもしくはアセト
酢酸エチルの如き、各種の活性メチレン基含有化合物；

【００７５】またはメチルエチルケトオキシム、ホルム
アルドオキシムもしくはアセトアルドオキシムの如き、
各種のオキシム化合物；あるいは、ε−カプロラクタ
ム、２−ピロリドンの如き、各種のラクタム類などであ
るが、特別に、これらのもののみに限定されるものでは
ない。

【００７６】当該化合物（Ｂ）のうちの、カルボン酸無
水基を有する化合物であって、ビニル系重合体以外のも
のとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめれ
ば、無水グリセロールトリス（トリメリテート）または
無水エチレングリコールジ（トリメリテート）で以て代
表されるような、種々の多価カルボン酸無水物などであ
る。

【００７７】さらに、当該化合物（Ｂ）のうちの、エポ
キシ基を有する化合物であって、ビニル系重合体以外の
ものとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめ
れば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテルもしくはグリセリン
トリグリシジルエーテルの如き、各種の多価アルコール
の種々のポリグリシジルエーテル類；

【００７８】フタル酸のジグリシジルエステル、イソフ
タル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジ
グリシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸の種
々のポリグリシジルエステル類；またはビスフェノール
ＡないしはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂；

【００７９】「エポリードＧＴシリーズ」［ダイセル
化学工業（株）製品］などで以て代表されるような、一
分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を有する
脂環式エポキシ樹脂；あるいは、ｐ−オキシ安息香酸の
グリシジルエステルエーテルの如き、各種のエポキシ樹
脂などのような、いわゆるポリエポキシ化合物などであ
る。

【００８０】次いで、一分子中に少なくとも１個のシロ
キシ基と、少なくとも１個の水酸基反応性基とを併せ有
する化合物（Ｅ）とは、前掲の一般式［Ｉ］で以て示さ
れるシロキシ基と、イソシアネート基、ブロック・イソ
シアネート基、多価カルボン酸無水基またはエポキシ基
などのような、水酸基と反応し得る種々の反応性基（官
能基）とを併せ有する化合物を指称するものであって、
導入されるシロキシ基と該水酸基反応性基との数は、そ
れぞれ、１分子平均１個以上ずつ、好ましくは、１．５
個以上ずつである。

【００８１】当該シロキシ・水酸基反応性基併有化合物
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ビニル系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポ
リアミド系またはポリウレタン系などで以て代表される
ような、種々の重合体類に加えて、かかる２種類の官能
基を併有する炭化水素類などのような、種々の低分子量
化合物をもまた、挙例することが出来る。

【００８２】当該化合物（Ｅ）のうちでも特に代表的な
るビニル系重合体としての、具体的なるもののみを例示
するにとどめれば、アクリル系−、ビニルエステル系
−、芳香族ビニル系−、ポリオレフィン系−、クロル化
オレフィン系−またはフルオロオレフィン系−ビニル系
重合体などである。

【００８３】これらのうちのビニル系重合体は、たとえ
ば、上掲した如きシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−
１）と、水酸基反応性基含有ビニル系単量体（ｍ−３）
とを共重合せしめることによって、簡便に調製すること
が出来る。

【００８４】以上に掲げられたような、各種のビニル系
単量体から、一分子中に少なくとも１個のシロキシ基
と、少なくとも１個の水酸基反応性基とを併有するビニ
ル系重合体（Ｅ）を調製するには、公知慣用の方法に従
って得ることが出来、たとえば、上掲した如き不飽和単
量体のうちの、少なくとも１種類のシロキシ基含有ビニ
ル系単量体（ｍ−１）と、少なくとも１種類の、水酸基
反応性基含有ビニル系単量体（ｍ−３）とを共重合せし
めればよい。

【００８５】その際に、水酸基と反応し得る基を有する
ビニル系単量体（ｍ−３）としては、本発明の特徴を損
なわない範囲内の量で以て、それぞれ、官能基の異なれ
る２種類以上の単量体を併用することも可能である。

【００８６】さらには、これらのシロキシ基含有ビニル
系単量体（ｍ−１）または水酸基反応性基含有ビニル系
単量体（ｍ−３）と共重合可能なるその他の単量体類
（ｍ−２）をも共重合せしめることによって、調製する
ことも出来る。

【００８７】当該シロキシ・水酸基反応性基併有化合物
（Ｅ）のうちの、ビニル系重合体中に導入される、シロ
キシ基と、水酸基反応性基との当量比としては、硬化性
などの面から、前者シロキシ基：後者水酸基反応性基な
る当量比が１：０．２〜１：５なる範囲内となるような
割合が、好ましくは、１：０．５〜１：２なる範囲内と
なるような割合が適切である。

【００８８】また、当該シロキシ・水酸基反応性基併有
化合物（Ｅ）のうちの、ビニル系重合体の数平均分子量
としては、大約４００〜５０，０００なる範囲内が、さ
らには、７００〜３０，０００なる範囲内が適切であ
る。

【００８９】このものの数平均分子量が４００未満であ
る場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになる
し、一方、５０，０００を超えて余りに大きくなる場合
には、どうしても、著しく、保存安定性などが低下する
ようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９０】また、当該化合物（Ｅ）のうちでも、ポリ
エステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系またはポリ
ウレタン系などのような、ビニル系重合体以外の重合体
は、たとえば、予め調製された、一分子中に１個以
上のシロキシ基と、１個以上のラジカル重合性二重結合
とを併有する、それぞれの重合体の存在下に、ビニル系
単量体（ｍ−３）を必須の成分とする単量体をラジカル
重合せしめるたり、

【００９１】あるいは、予め調製された、一分子中
に１個以上の水酸基と反応する基と、１個以上のラジカ
ル重合性二重結合とを併有する、それぞれの重合体の存
在下に、ビニル系重合体（ｍ−１）を必須の成分とする
単量体をラジカル重合せしめることによって、いわゆる
グラフト重合体として調製することが出来る。

【００９２】また、かかる重合体（Ｅ）に導入される、
水酸基と反応する基がイソシアネート基であるような場
合には、一分子中に２個以上の水酸基を有する、それぞ
れの重合体と、クロルシランなどのようなシリル化剤と
を、前記なる方法などに従って、水酸基の一部分がシ
リル化されるような比率で以て反応せしめたのちに、さ
らに、未反応の水酸基に対して、ジイソシアネート化合
物を付加せしめることによって調製することも出来る。

【００９３】本発明においては、加水分解触媒として、
それぞれ、オニウム塩化合物（Ｃ）および／または環内
に炭素−窒素二重結合を有する環状化合物の塩（Ｄ）な
どが使用され得る。

【００９４】これらのうちでも、オニウム塩化合物
（Ｃ）の構造は、下記の一般式［ＩＩ］で示されるよう
な、いわゆる塩構造で以て表わすことが出来る。

【００９５】

【化２】［Ａ］⁺［Ｂ］^- ［ＩＩ］

【００９６】［ただし、式中のＡは、有機スルフォニウ
ムイオンまたは有機ハロニウムイオンなどの如き有機オ
ニウム・イオン構造を表わすものとし、また、Ｂは上記
有機オニウム・イオンの対アニオンを表わすものとす
る。］

【００９７】また、上記オニウム・イオン［Ａ］⁺は、
一般式［ＩＩＩ］で示されるものが用いられる。

【００９８】

【化３】［ＸＹ₁…Ｙ_m+1］⁺ ［ＩＩＩ］

【００９９】［ただし、式中のＸは、非金属ないしは半
金属元素を、また、Ｙ₁〜Ｙ_m+1は水素原子またはアルキ
ル基もしくは芳香族残基などの如き１価の有機基を表わ
すものであって、それぞれ、同一であっても、異なって
いてもよいし、相互に結合して環を形成していてもよ
い。さらに、ｍはＸの酸化数を意味するものであって、
１〜８なる整数であるものとする。］

【０１００】かかるオニウム・イオンとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、フォスホニウム・
イオン、アンモニウム・イオン、ヨードニウム・イオ
ン、アルソニウム・イオン、スチボニウム・イオン、ス
ルフォニウム・イオン、セレノニウム・イオンまたはス
タノニウム・イオンなどであるが、これらのもののみ
に、決して、限定されるものではない。

【０１０１】次いで、上掲したオニウム・イオンとして
特に代表的なもののみについて、さらに詳細に説明する
ことにする。

【０１０２】アンモニウム・イオンとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、次の一般式［ＩＶ］
で以て示されるようなものなどである。

【０１０３】

【化４】

【０１０４】［ただし、式中のＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇
は、それぞれ独立に、ニトロ基、カルボキシル基、
水酸基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、
カルバモイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アミノ基およびハロゲン原子よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の原子ないしは原子団で以て
置換されていても置換されていなくてもよい、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキ
ル基のいずれか一つを表わすものであって、これらの
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇ から選ばれる、二つが相互に
結合して環を形成していてもよいものとする。］

【０１０５】ヨードニウム・イオンとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、次の一般式［Ｖ］で
以て示されるようなものなどである。

【０１０６】

【化５】

【０１０７】［ただし、式中のＲ₈ およびＲ₉ は、そ
れぞれ独立に、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、
アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、カルバモ
イル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の原子ないしは原子団で以て置換さ
れていても置換されていなくてもよい、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基の
いずれか一つを表わすものであって、これらのＲ₈と
Ｒ₉ とは、相互に結合して、環を形成していてもよいも
のとする。］

【０１０８】スルフォニウムイオンとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、一般式［ＶＩ］で示
される如きものが挙げられる。

【０１０９】

【化６】

【０１１０】［ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ
₁₂は、それぞれ独立に、ニトロ基、カルボキシル基、水
酸基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、カ
ルバモイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の原子ないしは原子団で以て置換さ
れていても置換されていなくてもよい、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アラルキル基のいずれか
一つを表わすものとし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂から選ば
れる、二つが相互に結合して環を形成していてもよいも
のとする。］

【０１１１】上述した各オニウムイオンと塩化合物を形
成する、対アニオン［Ｂ］^ーとして特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、一般式［ＶＩＩ］や［ＶＩ
ＩＩ］で示されるものが挙げられる。

【０１１２】

【化７】［ＭＱ_n］^- ［ＶＩＩ］

【０１１３】［ただし、式中のＭは、金属ないしは半金
属元素を、また、Ｑはハロゲン原子を表わすものとし、
さらに、ｎは１〜８なる整数であるものとする。］

【０１１４】上述した如き対アニオンとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、テトラフルオロボ
ーレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフル
オロフォスフェートまたはヘキサフルオロアルセネート
などが挙げられるが、これらのもののみに、決して、限
定されるものではない。

【０１１５】

【化８】［ＭＱ_n-1ＯＨ］^- ［ＶＩＩＩ］

【０１１６】［ただし、式中のＭは、金属ないしは半金
属元素を、また、Ｑはハロゲン原子を表わすものとし、
さらに、ｎは１〜８なる整数であるものとする。］

【０１１７】さらに、使用可能なる対アニオンとして特
に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、過塩素
酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオ
ン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（Ｆ
ＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸陰イオン、トリニトロ
ベンゼンスルフォン酸陰イオンまたはハロゲン・イオン
などであるが、特別に、これらのもののみに限定される
ものではない。

【０１１８】そして、オニウム塩化合物（Ｃ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、α，α−
ジメチルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムメチ
ルスルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレート、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロ
ブロマイド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
ーレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セネート、

【０１１９】ジベンジルエチルスルフォニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリベンジルスルフォニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルフォニウムクロライドなどが挙げ
られるが、決して、これらのもののみに限定されるもの
ではない。

【０１２０】引き続いて、当該加水分解触媒として使用
されるもののうちの、前記した、環内に炭素−窒素二重
結合を有する環状化合物の塩（Ｄ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ピリジニウム塩、キ
ノリニウム塩、イソキノリニウム塩、１，３−チアゾリ
ニウム塩または１，３−オキサゾリニウム塩などであ
る。

【０１２１】かかる環状化合物の塩（Ｄ）のなかでも、
特に一般的なるピリジニウム塩におけるピリジニウム・
イオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、次の一般式［ＩＸ］で以て表されるようなものな
どである。

【０１２２】

【化９】

【０１２３】［ただし、式中のＲ₁₃は、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基およびハロゲン原子よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換されてい
ても置換されていなくてもよい、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基またはアラルキル基のいずれか一
つの基を表わすものとし、また、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、水素原子およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
原子団を表わすものとする。］

【０１２４】また、ピリジニウム塩の構成成分である、
前記したようなピリジニウム・イオンの対アニオンとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記
オニウム塩の対アニオンでもある、それぞれ、既掲の一
般式［ＶＩＩ］や一般式［ＶＩＩＩ］などで以て示され
るようなものに加えて、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、
トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フ
ルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスル
フォン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰
イオンまたはハロゲン・イオンなどであるが、決して、
これらのもののみに限定されるものではない。

【０１２５】そして、かかるピリジニウム塩として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−ベンジ
ル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、メチルシアノピリジニウムヘキサフルオロボーレ
ート、４−メトキシベンジルピリジニウムメチルスルフ
ェート、１−アミノピリジニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、１−エトキシカルボニルメチルピリジニウムク
ロライドまたは１−エチル−４−メトキシカルボニルピ
リジニウムパークロレートなどである。

【０１２６】前掲した如き、それぞれ、（Ａ’）および
（Ｂ）と、（Ｃ）および／または（Ｄ）とを基本とする
各々の成分から、本発明の硬化性組成物を得るには、
（Ａ’）成分中のシロキシ基と、（Ｂ）成分中の水酸基
反応性基との当量比が、前者シロキシ基：後者が、大
約、１：０．２〜１：５なる範囲内となるように、好ま
しくは、１：０．５〜１：２なる範囲内となるように、
（Ａ’）および（Ｂ）なる両成分を配合せしめ、

【０１２７】しかも、（Ａ’）および（Ｂ）なる両成分
の固形分総量１，０００グラム（ｇ）に対する、オニウ
ム塩化合物（Ｃ）および／または（Ｄ）の使用量が、大
約、０．０００５〜０．５モルなる範囲内となるよう
に、好ましくは、０．００５〜０．２５モルなる範囲内
となるように、それぞれ、（Ｃ）および／または（Ｄ）
成分を配合せしめればよい。

【０１２８】また、（Ｃ）および／または（Ｄ）と、前
述した、シロキシ基・水酸基反応性基併有の特定の化合
物（Ｅ）とから、硬化性組成物を得るには、（Ｅ）成分
の固形分１，０００ｇに対して、０．０００５〜０．５
モルなる範囲内となるように、好ましくは、０．００５
〜０．２５モルなる範囲内となるように、それぞれ、
（Ｃ）および／または（Ｄ）成分を配合せしめればよ
い。

【０１２９】別に、本発明の組成物を調製するに当たっ
ては、（Ａ’）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）および
／または（Ｄ）成分とから構成される組成物に、（Ｅ）
成分を併用したりすることも出来るし、あるいは、
（Ｃ）および／または（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分とから
構成される組成物に、（Ａ’）成分または（Ｂ）成分を
併用したりすることも出来る。

【０１３０】かくして得られる、（Ａ’）成分および
（Ｂ）成分と、（Ｃ）および／または（Ｄ）成分とか
ら、あるいは、（Ｃ）および／または（Ｄ）成分と、
（Ｅ）成分とから構成される、本発明組成物の安定性
を、さらに一層、向上化せしめるために、いわゆる水結
合剤（水分補足剤）を添加することも出来る。

【０１３１】かかる水結合剤として使用できるもののう
ちでも、特に代表的なるもののみを例示するにとどめれ
ば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルもし
くはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト蟻酸ト
リアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリ
エチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各種のオ
ルト酢酸トリアルキル類；オルトほう酸トリメチル、オ
ルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリブチル
の如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類；

【０１３２】テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしく
はテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置
換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、
同効単体と略称する。）；

【０１３３】あるいは、テトラエチルシリケートのダイ
マー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマー、また
は「エチルシリケート４０」（アメリカ国コルコート
社製のテトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマ
ーもしくはヘキサマーの混合物）の如き、各種の、上掲
のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリ
ケート類の同効単体の縮合物などのような加水分解性エ
ステル化合物類；

【０１３４】さらには、フェニルイソシアネート、ｐ−
クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニル
イソシアネート、ｐ−トルエンスフォニルイソシアネー
トまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、
各種のイソシアネート基含有化合物類などである。

【０１３５】上掲したような種々の水結合剤を添加する
場合における、当該水結合剤の使用量としては、本発明
組成物中の樹脂固形分の合計量に対して、大約０．１〜
２０重量％なる程度、好ましくは、０．５〜１０重量％
なる程度でよい。

【０１３６】かくして得られる、本発明の硬化性組成物
に対しては、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収
剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種の添
加剤類をも配合せしめることが可能である。

【０１３７】また、公知慣用のセルロース系化合物、可
塑剤またはポリエステル樹脂などをも配合せしめること
が出来る。

【０１３８】かくして得られる、本発明の硬化性組成物
を加熱することにより、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分
が、此の加熱によって分解してルイス酸を遊離し、該ル
イス酸の触媒作用によって、（Ａ’）成分のシロキシ基
が加水分解して、水酸基を生成する処となる。

【０１３９】次いで、かくして生成した水酸基と、
（Ｂ）成分または（Ｅ）成分中の水酸基反応性基との反
応により、架橋反応が進行する処となる。

【０１４０】このように、オニウム塩化合物（Ｃ）また
は環内に炭素−窒素二重結合を有する環状化合物の塩
（Ｄ）は、加熱によって、ルイス酸を遊離する熱潜在酸
触媒であるという処から、本発明の硬化性組成物は、常
温で以て、優れた安定性を有するものである。

【０１４１】本発明組成物を硬化せしめるには、オニウ
ム塩化合物（Ｃ）または環内に炭素−窒素二重結合を有
する環状化合物の塩（Ｄ）の構造によっても異なるが、
概ね、７０〜２５０℃なる温度範囲で、１〜１０時間程
度の加熱を行うというようにすればよい。

【０１４２】また、硬化触媒（Ｃ）または（Ｄ）成分と
して、紫外線ないしは電子線などのような、いわゆる活
性エネルギー線の照射により、遊離酸を生成し得る化合
物を使用する場合には、本発明の組成物を、活性エネル
ギー線の照射によって、硬化せしめることも出来る。

【０１４３】かくして得られる、本発明の硬化性組成物
は、そのままの形で以て、あるいは、必要に応じて、上
掲した如き各種の添加剤などを配合せしめることによっ
て、特に、塗料として、シーリング剤として、インキと
して、あるいは、接着剤などとして、多岐に亘って、利
用することが出来るが、就中、一液型で以て貯蔵安定性
の要求されるような分野において、その効果が顕著なも
のとなる。

【０１４４】本発明においては、加水分解性シロキシ基
と、水酸基と反応し得る基との両官能基が存在する系
に、潜在性の酸触媒として機能する、それぞれ、オニウ
ム塩化合物または環内に炭素−窒素二重結合を有する環
状化合物の塩という、特定の化合物を充当しているとい
う処から、本発明の硬化性組成物は、とりわけ、硬化性
ならびに貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を与える
ことが出来るという点に、大きなメリットを有するもの
である。

【０１４５】

【実施例】次に、本発明の製造例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、以下に
おいて、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重
量基準であるものとする。

【０１４６】製造例１［一分子中に少なくとも２個のシ
ロキシ基を有する化合物（Ａ）の調製例］

【０１４７】トリメチルシロキシエチルメタアクリレー
トの３００部、ｎ−ブチルメタアクリレートの２００
部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部およびスチレン
の３００部よりなる単量体混合物と、「ＡＢＮ−Ｅ」
［日本ヒドラジン工業（株）製の２，２’−アゾビス−
２（メチルブチロニトリル）］の３０部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエートの５部と、キシレンの３００
部とよりなる混合物とを、攪拌機、温度計、冷却器およ
び不活性ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、キシレ
ンの７００部を仕込んで、不活性ガスを流しながら、１
１０℃にまで昇温した処へ、各別に、４時間に亘って滴
下した。

【０１４８】滴下終了後も、同温度に、６時間のあいだ
保持して、不揮発分が５０．１％で、かつ、数平均分子
量が１０，０００なる、目的化合物（Ａ）溶液を得た。
以下、これを化合物（Ａ−１）と略記する。

【０１４９】製造例２（同上）製造例１と同様の反応装置に、「バーノックＤ−１６
１」［大日本インキ化学工業（株）製のポリエステルポ
リオール；水酸基価＝１５０］の１００部、メチルエチ
ルケトンの１００部およびトリエチルアミンの３０部を
仕込んだ処へ、トリメチルクロルシランの３２部を、２
時間に亘って滴下した。

【０１５０】滴下終了後は、かくして生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別せしめることによって、不揮発分
が５０．９％なる、目的化合物（Ａ）の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ａ−２）と略記する。

【０１５１】製造例３（同上）製造例１と同様の反応装置に、１，６−ヘキサンジオー
ルの１００部、テトラヒドロフランの２００部およびト
リエチルアミンの１９０部を仕込んだ処へ、トリメチル
クロルシランの２０５部を、４時間に亘って滴下した。

【０１５２】滴下終了後は、トリエチルアミン塩酸塩を
濾別して、その濾液から、テトラヒドロフランを留去せ
しめることによって、粘稠で、かつ、淡黄色の透明な液
体である、目的化合物（Ａ）を得た。以下、これを化合
物（Ａ−３）と略記する。

【０１５３】製造例４［一分子中に少なくとも２個の水
酸基と反応し得る基を有する化合物（Ｂ）の調製例］

【０１５４】製造例１と同様の反応装置に、スチレンの
４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−
ブチルアクリレートの２００部および無水マレイン酸の
４０部よりなる単量体混合物と、「ＡＢＮ−Ｅ」の１０
部と、酢酸イソブチルの４５０部とからなる混合物と
を、トルエンの５００部および酢酸イソブチルの５０部
を仕込んで、不活性ガスを流しながら、１１０℃にまで
昇温した処へ、各別に、５時間に亘って滴下した。

【０１５５】滴下終了後も、同温度に、６時間のあいだ
保持して、反応を続行せしめることによって、不揮発分
が５０．２％で、かつ、数平均分子量が１０，０００な
る、目的化合物（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを化合
物（Ｂ−１）と略記する。

【０１５６】製造例５［一分子中に少なくとも２個のシ
ロキシ基と、少なくとも２個の水酸基と反応し得る基と
を併有する化合物（Ｅ）の調製例］

【０１５７】製造例１と同様の反応装置に、トリメチル
シロキシエチルメタアクリレートの１４０部、グリシジ
ルメタアクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタアクリ
レートの２００部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部
およびスチレンの２６０部よりなる単量体混合物と、
「ＡＢＮ−Ｅ」の２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエートの５部と、キシレンの３００部とからなる混
合物とを仕込み、さらに、キシレンの７００部を仕込ん
で、不活性ガスを流しながら、１１０℃にまで昇温し
た。

【０１５８】各別に、４時間に亘って滴下し、その滴下
終了後も、同温度に、１２時間のあいだ保持して反応を
続行せしめることによって、不揮発分が５０．１％で、
かつ、数平均分子量が１０，０００であって、しかも、
一分子中に７個のシロキシ基と１４個のエポキシ基とを
併有するビニル共重合体（Ｅ）の溶液を得た。以下、こ
れを化合物（Ｅ−１）と略記する。

【０１５９】製造例６（同上）単量体混合物として、トリメチルシロキシエチルメタア
クリレートの２００部、無水マレイン酸の１００部、ｎ
−ブチルメタアクリレートの２００部、ｎ−ブチルアク
リレートの２００部およびスチレンの３００部よりなる
混合物を用いるように変更した以外は、製造例４と同様
にして、不揮発分が４９．８％で、かつ、数平均分子量
が１０，０００であって、しかも、一分子中に１０個の
シロキシ基と１０個の酸無水基とを併有するビニル共重
合体（Ｅ）の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｅ−
２）と略記する。

【０１６０】製造例７（対照用化合物の調製例）単量体混合物として、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートの２００部、ｎ−ブチルメタアクリレートの２５
０部、ｎ−ブチルアクリレートの２５０部およびスチレ
ンの３００部よりなる混合物を用いるように変更した以
外は、製造例１と同様にして、不揮発分が５０．０％
で、かつ、数平均分子量が１０，０００なる、対照用と
して使用する化合物の溶液を得た。以下、これを化合物
（Ａ’−１）と略記する。

【０１６１】実施例１〜８ならびに比較例１〜３第１表に示すような配合組成比に従って、各種の硬化性
組成物を調製し、次いで、それぞれの組成物を、厚さが
０．８ｍｍなる「ボンデライト＃１４４」処理鋼板
に、スプレー塗装せしめた。

【０１６２】なお、これらの諸例中で使用した触媒とし
ては、以下の通りのものである。

【０１６３】「Ｃ−１」…α,α−ジメチルベンジル−
Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムメチルスルフェート

【０１６４】「Ｃ−２」…ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボーレート

【０１６５】「Ｃ−３」…トリベンジルスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモネート

【０１６６】「Ｃ−４」…ベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルフォニウムクロライド

【０１６７】「Ｄ−１」…ベンジルシアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート

【０１６８】「Ｄ−２」…ベンジルキノリニウムヘキサ
フルオロアンチモネート

【０１６９】「ｒｅｆ．」…ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸

【０１７０】

【表１】

【０１７１】《第１表の脚注》

【０１７２】「バーノック」は、「バーノックＤＮ−
９５０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）
製のポリイソシアネート化合物；不揮発分＝７５％、イ
ソシアネート基含有率＝１２〜１３％

【０１７３】「エピクロン」は、「エピクロン８５
０」の略記であって、同上社製のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；不揮発分＝１００％、エポキシ当量＝１８
４〜１９４

【０１７４】「エポリード」は、「エポリードＧＴ−
３０１」の略記であって、ダイセル化学工業（株）製の
多官能脂環式エポキシ樹脂；不揮発分＝１００％、エポ
キシ当量＝１８５〜２０５

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【表３】

【０１７７】応用例１〜８ならびに比較応用例１〜３実施例１、３、６および７ならびに比較例１〜３の場合
には、１２０℃で３０分間の焼き付けを行なって、実施
例２、４、５および８の場合には、１６０℃で３０分間
の焼き付けを行なって、それぞれの硬化塗膜を得た。

【０１７８】しかるのち、それぞれの組成物についての
保存安定性と、それぞれの硬化塗膜についての諸特性と
の、多角的なる比較検討を行なった。それらの結果は、
まとめて、第２表に示す通りである。

【０１７９】なお、これらの硬化性組成物の保存安定性
と、硬化塗膜性能との評価判定の要領は、次に示す通り
である。

【０１８０】光沢……６０度鏡面反射率

【０１８１】硬度……鉛筆による傷付き硬度

【０１８２】エリクセン……エリクセン・テスターを用
いて、塗膜に亀裂ないしは剥離が生ずるまでの押し出し
距離（ｍｍ）を以て表示した。

【０１８３】付着性……１ｍｍ間隔に、１１本の、
平行なるカットを縦と横とに入れ、このカット部分に、
セロファン・テープを貼付し、次いで、このセロファン
・テープを剥離して、残存するゴバン目数を以て表示し
た。

【０１８４】耐酸性……５％硫酸水溶液を、塗膜上
に落とし、７０℃で１時間のあいだ乾燥し、水洗したの
ちの、塗膜の変化の状態を目視により判定した。

【０１８５】耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水溶
液中に、塗板を、２４時間のあいだ浸漬し、水洗したの
ちの、塗膜の変化の状態を目視により判定した。

【０１８６】耐溶剤性………キシレンを浸したガーゼ
を、塗面と接するように載せて、１．５Ｋｇなる荷重下
に、１０往復のラビングを行ったのちの、塗膜の変化の
状態を、目視により判定した。

【０１８７】保存安定性……硬化性組成物を密閉容器中
に入れて、４０℃に２週間のあいだ保存したのちの、初
期粘度に対しての、経時粘度の変化率（いわゆる粘度倍
率）を以て表示した。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】

【表５】

【０１９０】

【表６】

【０１９１】

【発明の効果】第２表からも明かなように、一分子中に
少なくとも２個のシロキシ基を有する化合物と、一分子
中に少なくとも２個の水酸基と反応する基を有する化合
物と、オニウム塩化合物および／または環内に炭素−窒
素二重結合を有する環状化合物の塩とを、必須の成分と
して含有するという、斬新なる形の本発明の硬化性組成
物は、とりわけ、保存安定性に優れると共に、硬化塗膜
の諸物性のバランスの良さをも備えているし、加えて、
外観の良好なる塗膜を与える、という極めて実用性の高
いものであって、各種のコーティング剤として、極めて
実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｋ 5/29 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 18/20 C08G 18/61 - 18/62 C08G 59/40 C08G 73/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に少なくとも２個のシロキシ基
を有する多価アルコールのシリルエステル化物（Ａ’）
と、一分子中に少なくとも２個の水酸基と反応する基を
有する化合物（Ｂ）と、オニウム塩化合物（Ｃ）および
／または環内に炭素−窒素二重結合を有する環状化合物
の塩（Ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とす
る、硬化性組成物。
【請求項２】前記した水酸基と反応する基がイソシア
ネート基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】前記した水酸基と反応する基がカルボン
酸無水基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】前記した水酸基と反応する基がエポキシ
基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】前記した環内に炭素−窒素二重結合を有
する環状化合物の塩（Ｄ）がピリジニウム塩である、請
求項１に記載の硬化性組成物。