JP3599141B2

JP3599141B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3599141B2
Application number: JP73596A
Authority: JP
Inventors: 茂駒崎; 伸一工藤; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-01-08
Also published as: JPH09188816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、エポキシ基を有するポリシロキサンと、活性水素を含む基を有する化合物とを反応させて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンと、此の水酸基と反応する官能基を有する化合物とを含有することから成るか、
【０００２】
あるいは、上記した、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンと、水酸基と反応する官能基を有する化合物と、さらに、活性水素を含む基を有するかご物（Ｃ）とを含有することから成る、とりわけ、耐久性ならびに耐酸性などに優れるという、極めて実用性の高い硬化性組成物に関する。
【０００３】
そして、本発明の、こうした硬化性組成物は、特に、塗料用として、あるいは接着剤用、シーリング剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも利用することが出来るものである。
【０００４】
【従来の技術】
これまでにも、耐久性に優れる硬化性組成物としては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基のような、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂のような樹脂成分と、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂またはアミノ樹脂のような、種々の硬化剤とから成る硬化性組成物が、幅広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、かかる硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などの耐久性が不十分であり、したがって、高度の耐久性などが要求されるような用途には、全くと言ってよいほど、適用することが出来ない、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従って得られる硬化性組成物からは、どうしても、高度の耐酸性や耐久性などを有するという、極めて実用性の高い硬化塗膜を得るということが出来なく、そのためにも、曝露時の光沢保持性や撥水性保持性などの高度の耐久性ならびに高度の耐酸性を有する硬化塗膜を与える硬化性組成物の登場が、強く望まれている。
【０００７】
このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性ならびに耐酸性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高い硬化性組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとしている課題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性や耐酸性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高い、斬新なる硬化性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、そして、上述したような本発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
【００１０】
それぞれ、エポキシ基を有するポリシロキサンと、活性水素を含む基を有する化合物とを反応させて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンと、該水酸基と反応する官能基を有する化合物とを含有することから成るか、
【００１１】
あるいは、さらに、活性水素を含む基を有する化合物をも含有することから成るという、特定の硬化性組成物が、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性などの諸性能に極めて優れる硬化塗膜を与えるということを見出し、
【００１２】
その結果、上述したような本発明が解決しようとする課題を、見事に、解決することが出来るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１３】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一つに、エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を含む基を有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、此の水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを含有することから成るという、硬化性組成物を提供しようとするものであるし、
【００１４】
あるいは二つに、エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を含む基を有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、此の水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、活性水素を含む基を有する化合物（Ｃ）とを含有することから成るという、硬化性組成物であって、
【００１５】
とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性などに極めて優れるという硬化塗膜を与えることの出来るような、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を有する基を含有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性組成物を請求しているものであるし、
【００１７】
あるいはエポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を有する基を含有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、活性水素を含む基を有する化合物（Ｃ）とを含有すること特徴とする、硬化性組成物をも請求しているものであるし、
【００１８】
加えて、本発明は、上記した化合物（ａ−２）に含有される、活性水素を有する基がカルボキシル基であるという、特定の硬化性組成物をも請求しているものであるし、
【００１９】
また、本発明は、上記した化合物（ａ−２）が有機カルボン酸であるという、特定の硬化性組成物をも請求しているものであるし、
【００２０】
あるいは、本発明は、上記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、カルボン酸無水基を有する化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であるという、特定の硬化性組成物をも請求しているものであるし、
【００２１】
あるいはまた、本発明は、上記した化合物（Ｃ）が水酸基を有するビニル系重合体であるという、特定の硬化性組成物をも請求しているものであるし、
【００２２】
そして、本発明は、上記した化合物（Ｃ）が水酸基を有するアクリル系重合体であるという、特定の硬化性組成物をも請求しているものである。
【００２３】
［構成］
【００２４】
以下に、本発明を、さらに詳細に、説明することにする。
【００２５】
ここにおいて、まず、本発明に係る硬化性組成物の一必須構成成分である、上記したポリシロキサン（Ａ）を調製する際に使用される、上記した、エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るけれども、後述する、此のエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）との反応を、スムースに進行させるために、
【００２６】
▲１▼ 分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量以下のもの〔以下、これをポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕であるとか、
【００２７】
▲２▼ 末端および／または側鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量以下のもの〔以下、これをポリシロキサン（ＰＳ−２）ともいう。〕であるとか、
【００２８】
あるいは ▲３▼ 環状構造のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が特定量以下のもの〔以下、これをポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などの使用が、特に望ましい。
【００２９】
これらのうち、まず、上記したポリシロキサン（ＰＳ−１）の、より具体的なものとしては、一分子中に、それぞれ、次の一般式［Ｉ］
【００３０】
【化１】

【００３１】
〔ただし、式中のＲは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子
は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。〕
【００３２】
で示される構造単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有する分岐状（分枝状）のポリシロキサンが、特に代表的なる化合物である。
【００３３】
上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ_１〜Ｃ_８なる種々のアルキル基；
【００３４】
フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのような、種々のアリール基を有する基；
【００３５】
あるいはビニル基または３−メタアクリロイルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。
【００３６】
なお、ここにおいて、アリール基を有する基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するものである。
【００３７】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解されて、
【００３８】
それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物として脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせるような官能基を指称するものである。
【００３９】
これらの珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約４モル未満が適切であるし、好ましくは、１モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【００４０】
これらの、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００ｇ当たり、約４モルを超えるようになったりするような場合には、どうしても、後述する、エポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）との反応時に、ゲル化が起き易くなるので好ましくない。
【００４１】
このようなポリシロキサン（ＰＳ−１）は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシシラン化合物もしくはトリクロロシラン化合物の如き、各種の三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の如き、各種のエポキシ基含有シラン化合物とを使用し、
【００４２】
さらには、必要により、ジアルコキシシラン化合物もしくはジクロロシラン化合物の如き、各種の二官能性のシラン化合物や、テトラアルコキシシランもしくはテトラクロロシランの如き、各種の四官能性のシラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。
【００４３】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
【００４４】
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；
【００４５】
またはメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしくはフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロシランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；
【００４６】
あるいはメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセトキシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物などである。
【００４７】
また、次に掲げるようなエポキシ基含有シラン化合物のうち、三官能性のシラン化合物も、ここで言う三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出来ることは、勿論である。
【００４８】
そして、上記エポキシ基含有シラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラン化合物；
【００４９】
または３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；
【００５０】
あるいは３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物などである。
【００５１】
前記した二官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
【００５２】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシラン化合物；
【００５３】
またはジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；
【００５４】
あるいはジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のジアセトキシシラン化合物；
【００５５】
さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキサンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如き、環状の、各種のポリシロキサン類などである。
【００５６】
前記した四官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合物などである。
【００５７】
前掲したような、各種のシラン化合物を使用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、たとえば、（ｉ）三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せしめるという方法であるとか、
【００５８】
（ｉｉ）三官能性のシラン化合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であるとか、あるいは
【００５９】
（ｉｉｉ）三官能性のシラン化合物と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適用することが出来る。
【００６０】
このようにして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラン化合物を併用して、珪素原子に結合した水酸基を、あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率的に、低減化せしめることが出来る。
【００６１】
かかる一官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシランの如き、各種のモノクロロシラン類；
【００６２】
またはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランもしくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノアルコキシシラン化合物；
【００６３】
あるいはトリメチルシリルアセテートもしくはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセテート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエチルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などである。
【００６４】
このようにして調製される、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０〜約６，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２００〜４，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。
【００６５】
エポキシ当量が約１５０未満である場合には、どうしても、ポリシロキサン（Ａ）に含有される炭素原子に結合した水酸基が多くなり過ぎて、とりわけ、耐候性などの特徴が出にくいというようになり易いし、一方、約６，０００を超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、ポリシロキサン（Ａ）に含有される、炭素原子に結合した水酸基が少なくなり過ぎて、とりわけ、硬化性などが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６６】
また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）とを反応させて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、後掲する化合物（Ｂ）あるいは後掲する化合物（Ｃ）との相溶性、すなわち、クリヤー組成物から得られる硬化物の透明性などの面からも、
【００６７】
あるいは下塗り塗膜との層間付着性やリコート性などの面からも、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲するような形の化合物の使用が、特に望ましい。
【００６８】
（１）珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９以上となるようなものであること、
【００６９】
（２）珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、
【００７０】
（３）珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９未満であり、かつ、約２００〜約５００なるエポキシ当量を有するというようなものであること、
【００７１】
あるいは
【００７２】
（４）珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというようなものであること。
【００７３】
上掲したような、それぞれ、（１）〜（４）のような形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基の利用が、特に望ましい。
【００７４】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのようなものである。
【００７５】
次いで、前記した、末端および／または側鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約４モル未満が適切であるし、好ましくは、１モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【００７６】
これらの、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−２）の固形分の１，０００ｇ当たり、約４モルを超えるようになったりする場合には、後述するエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）との反応時に、ゲル化が起き易くなるので好ましくない。
【００７７】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組成式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基を、一切、有しない形の化合物などが挙げられる。
【００７８】
【化２】

【００７９】
〔ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数であるものとする。〕
【００８０】
【化３】

【００８１】
〔ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数であり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃとの総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【００８２】
【化４】

【００８３】
〔ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８なる整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、ｄとｅとの総和は３〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【００８４】
【化５】

【００８５】
〔ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９なる整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、ｆとｇとの総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【００８６】
前掲した組成式［ＩＩ］で以て示されるようなポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【００８７】
また、前掲した組成式［ＩＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【００８８】
さらに、前掲した組成式［ＩＶ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【００８９】
さらにまた、前掲した組成式［Ｖ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、それぞれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであるということが、特に望ましい。
【００９０】
次いで、前記した、一分子当たり、２個以上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−３）の固形分の１，０００グラム当たり、約４モル未満が適切であるし、好ましくは、１モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【００９１】
これらの、珪素原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−３）の固形分の１，０００ｇ当たり、約４モルを超えるようになったりする場合には、後述するエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）との反応時に、ゲル化が起き易くなるので好ましくない。
【００９２】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組成式［ＶＩ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を、一切、有しないという形の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化６】

【００９４】
〔ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数であり、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉとの総和は３〜６なる整数の範囲内にあるものとする。〕
【００９５】
前掲した組成式［ＩＩ］〜［ＶＩ］において、アリール基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基などのようなものであるし、
【００９６】
また、アラルキル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエチル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなものであるし、
【００９７】
あるいはエポキシ基を有する１価の有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのようなものである。
【００９８】
以上に掲げたような、それぞれ、エポキシ基含有ポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）または（ＰＳ−３）という各種の化合物群のうちでも、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性などの面からすれば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）を、エポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）として使用するのが、特に好ましい。
【００９９】
本発明において使用されるポリシロキサン（Ａ）を調製する際に使用される、他方の一必須原料成分である、前記した活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）とは、それぞれ、活性な水素原子を有する官能基、
【０１００】
または加水分解反応や熱分解反応などにより活性な水素原子を有する官能基を生成する、いわゆるブロックされた活性水素を含む官能基を有する、公知慣用の種々の化合物を指称するものである。
【０１０１】
こうした官能基の特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、炭素原子に結合した、それぞれ、水酸基、カルボキシル基、１級ないしは２級のアミノ基、ビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基、ビニルエーテル化合物でブロックされた水酸基、トリアルキルシリルエステル基、
【０１０２】
トリアルキルシリルエーテル基、オキサゾリジン基、ヒドラジド基の如き、各種のヒドラジンより誘導される活性水素含有基または活性メチレン基、あるいはエナミン、ケチミンまたはアルジミンの如き、各種のカルボニル化合物でブロックされた１級ないしは２級のアミノ基のような種々の官能基などである。
【０１０３】
此の化合物（ａ−２）は、前掲したような、各種の官能基のうちの１種を、一分子当たり少なくとも１個、有するものであってもよいし、前掲したような各種の官能基のうちの２種以上を、一分子当たり少なくとも１個、有するものであってもよい。そして、かかる化合物（ａ−２）としては、１種類の化合物の単独使用であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。
【０１０４】
そして、官能基として、それぞれ、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基またはブロックされたアミノ基を有する化合物（ａ−２）を使用する際には、前述したポリシロキサン（ａ−１）との反応により、ポリシロキサン（Ａ）を調製する過程で以て、加水分解反応や熱分解反応などにより、遊離の水酸基、遊離のカルボキシル基または遊離のアミノ基を生成せしめるという必要がある。
【０１０５】
また、かかる化合物（ａ−２）として、比較的分子量の低い化合物を使用することが出来るし、各種の重合体類を使用することも出来る。
【０１０６】
こうした化合物（ａ−２）のうち、比較的分子量の低い化合物の特に望ましいものとしては、カルボキシル基を有する化合物、すなわち、有機カルボン酸類が挙げられる。
【０１０７】
そして、かかる化合物の代表的なものを例示するにとどめれば、ぎ酸（蟻酸）、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸の如き、各種の１価の脂肪族カルボン酸類；
【０１０８】
シュウ酸（蓚酸）、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、プロパントリカルボン酸もしくはブタンテトラカルボン酸の如き、多価の脂肪族カルボン酸類；
【０１０９】
フェニル酢酸もしくはフェニルプロピオン酸の如き、各種のアラルキル基を有するカルボン酸類；または安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸もしくはフラン−１−カルボン酸の如き、芳香族カルボン酸類；
【０１１０】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和基含有カルボン酸類；グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸もしくはサリチル酸の如き、各種の水酸基含有カルボン酸類；
【０１１１】
グリシン、アラニンもしくはフェニルアラニンの如き、アミノ酸類；あるいは前掲したような各種のカルボン酸類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；または前掲したようなカルボン酸類のハロゲン置換体ないしはニトロ基置換体などのような種々の置換カルボン酸類などである。
【０１１２】
斯かる化合物（ａ−２）のうち、重合体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体類などをはじめ、さらには、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂などである。
【０１１３】
そして、かかる重合体類は、活性水素原子を有する官能基の少なくとも一部分として、カルボキシル基を有するようなものであることが、特に望ましい。
【０１１４】
次いで、前述したエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、上述した、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）とから、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）を得るという反応について述べることにする。
【０１１５】
此の反応において、ポリシロキサン（ａ−１）と、化合物（ａ−２）との使用割合は、（ａ−１）中に含まれるエポキシ基の含有量と、化合物（ａ−２）中に含まれる、活性水素を有する官能基の含有量とによって設定され、それらの当量比が、前者の当量を１としたときに、後者のそれが、約０．３〜約５となるように、好ましくは、０．５〜３となるように、さらに好ましくは、０．８〜２となるように設定するのがよい。
【０１１６】
上述した化合物（ａ−２）の当量を、約０．３未満に設定すると、当該反応で得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）中の水酸基量が少なくなりすぎ、ひいては、硬化塗膜として、実用性の乏しいものとなってしまうようになり易いし、
【０１１７】
一方、化合物（ａ−２）の当量が約５を超えるようになると、残存する未反応の活性水素含有化合物の量が多くなり過ぎてしまい、ひいては、高度の耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなるし、また、そうした問題を回避するには、残存する未反応の活性水素含有化合物の揮散処理や、中和処理ならびに其の後の塩の分離処理などの、煩雑なる工程が必要となるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１１８】
こうしたエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）との反応を行なうに当たり、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を、容易に、進行させるという上からは、触媒を使用することが望ましい。
【０１１９】
ここにおいて、触媒を使用する場合には、公知慣用の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論ながら、さらには、化合物（ａ−２）の官能基によって、最適の触媒と、最適の触媒量とがあることは、勿論である。
【０１２０】
かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸または、燐酸モノイソプロピルの如き、各種の有機酸類；
【０１２１】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロンの如き、各種のホウ素化合物類；
【０１２２】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【０１２３】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
【０１２４】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；
【０１２５】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、
【０１２６】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などである。
【０１２７】
使用される触媒量としては、ポリシロキサン（ａ−１）と化合物（ａ−２）との合計量に対して、約０．００１〜約５重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０１〜２重量％なる範囲内が適切で、化合物（ａ−２）の官能基によって、適宜、選択される。
【０１２８】
当該反応を行なう際には、ポリシロキサン（ａ−１）の存在下に化合物（ａ−２）を一括添加でも、分割添加でもよいし、あるいは、その逆に、化合物（ａ−２）の存在下における、ポリシロキサン（ａ−１）を一括添加でも、分割添加でもよい。さらに、触媒を添加する際には、触媒を（ａ−２）に混合して、併用した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいことは、勿論である。
【０１２９】
当該反応の反応温度としては、０℃〜２００℃程度が適切であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０１３０】
さらに、当該反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１３１】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ホワイト・スピリットまたはミネラル・スピリットの如き、それ自体が、種々の炭化水素からなる混合物などをはじめ、さらには、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【０１３２】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；
【０１３３】
あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【０１３４】
また、有機溶剤の存在下において、当該反応を行なう場合の、それぞれ、ポリシロキサン（ａ−１）と、化合物（ａ−２）との、有機溶剤中における濃度としては、両成分の合計量として、５重量％程度以上にすることが望ましい。
【０１３５】
このようにして調製されるポリシロキサン（Ａ）の特徴としては、とりわけ、相溶性の向上化が挙げられる。該ポリシロキサン（Ａ）は、前記したエステル化反応で以て生成する、炭素原子に結合した水酸基と、エステル基とを併有しているために、各種の重合体や化合物などとの相溶性が、炭素原子に結合した、此の水酸基だけを有するポリシロキサンに比して、向上していることが、後掲する相溶性試験からも確認されている。
【０１３６】
次いで、本発明において使用される、前記した化合物（Ｂ）について説明をすることにするが、当該化合物（Ｂ）とは、炭素原子に結合した水酸基と反応する官能基を、一分子当たり、１個以上有する、公知慣用の種々の化合物を指称するものである。
【０１３７】
こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロック・イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、シクロカーボネート基、オキサゾリン基またはシラノール基、あるいは珪素原子に結合した加水分解性基のような、各種の官能基などである。
【０１３８】
かかる官能基のうちでも特に望ましいものとしては、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボン酸無水基、イソシアネート基またはブロック・イソシアネート基などが挙げられる。
【０１３９】
このような、特に望ましい官能基を有する化合物（Ｂ）のうち、エポキシ基を有する化合物、就中、ポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、脂肪族ないしは脂環式ポリオールなどの、種々のポリグリシジルエーテル類；
【０１４０】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ポリオールの種々のポリグリシジルエーテル類；
【０１４１】
上掲したような芳香族系ポリオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ポリオール誘導体類の種々のポリグリシジルエーテル類；
【０１４２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如き、ポリエーテルポリオールなどの、種々のジグリシジルエーテル類；
【０１４３】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸などの、種々のポリグリシジルエステル類；
【０１４４】
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；
【０１４５】
あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体類；
【０１４６】
または上掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られるような、エポキシ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１４７】
これらは、特に、後述のカルボン酸無水基含有化合物と併用することで、それぞれの単独で以て使用する場合に比べ、組成物の硬化性を大きく向上化せしめることが出来るので、それらの併用がより望ましい。
【０１４８】
かかる化合物（Ｂ）のうち、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、各種のアミノ樹脂類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドもしくはＮ−アルコキシメチルクロトン酸アミドの如き、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、各種のビニル系単量体の単独重合体類；
【０１４９】
または上掲したような各種のＮ−ヒドロキシメチルアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルアミド基を有するビニル系単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もまたはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１５０】
次いで、前記したアミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるという形の、種々のアルキロール化物；
【０１５１】
あるいは斯かかるアルキロール化物を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られるという形の、種々の、部分ないしは完全エーテル化物などである。
【０１５２】
当該化合物（Ｂ）のうち、カルボン酸無水基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメリット酸の如き、各種の低分子量のカルボン酸無水物類などをはじめ、
【０１５３】
さらには、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種のカルボン酸無水基含有ビニル単量体の種々の単独重合体；あるいは此等のカルボン酸無水基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような形の、
【０１５４】
カルボン酸無水基含有の、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１５５】
そして、当該化合物（Ｂ）のうち、イソシアネート基を有する化合物、就中、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはリジンジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート類などをはじめ、
【０１５６】
さらには、上掲したような各種のジイソシアネート類と、各種のポリオール類とを反応せしめて得られるような形のポリイソシアネート樹脂；上掲したようなポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；あるいは上掲したような各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類；
【０１５７】
さらにはまた、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られるという形の、
【０１５８】
それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１５９】
そして、かかるポリイソシアネートのうちでは、とりわけ、耐候性などの面からも、脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート化合物；または其れらから誘導されるような、種々のプレポリマー；あるいはイソシアネート基を有するビニル系重合体の使用が、特に望ましい。
【０１６０】
当該化合物（Ｂ）のうち、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物、就中、ブロックポリイソシアネート化合物としては、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、公知慣用の種々のブロック剤と反応せしめることによって調製されるような形のものに加えて、イソシアネート基同志を環化二量化せしめることによって、ウレトジオン構造として、ブロック化せしめた形の化合物などをも使用することが出来る。
【０１６１】
ブロックポリイソシアネートを調製する際に使用される、上記ブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセトンオキシムもしくはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム化合物；
【０１６２】
または２−ピロリドン、ε−カプロラクタムもしくはアセトアニリドの如き、各種のアマイド化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物；
【０１６３】
あるいはフェノールもしくはサリチル酸エステルの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物；あるいはメタノールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物などである。
【０１６４】
前述し、前掲したような種々の当該化合物（Ｂ）は、それぞれ、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論である。
【０１６５】
次いで、本発明において使用される、前記した、活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）について説明をすることにするが、活性水素含有基を有する此の化合物（Ｃ）とは、活性なる水素原子を有する官能基、または加水分解反応や熱分解反応などにより活性なる水素原子を有する官能基を生成する、いわゆるブロックされた活性水素を有する官能基を有するという、公知慣用の種々の化合物を指称するものであり、
【０１６６】
こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、炭素原子に結合した、それぞれ、水酸基、カルボキシル基、１級ないしは２級のアミノ基、ビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基、ビニルエーテル化合物でブロックされた水酸基、トリアルキルシリルエステル基、トリアルキルシリルエーテル基、オキサゾリジン基、ヒドラジド基の如きヒドラジンより誘導される活性水素含有基、活性メチレン基、さらには、エナミン、ケチミンまたはアルジミンの如きカルボニル化合物でブロックされた１級ないしは２級のアミノ基のような、種々の官能基などである。
【０１６７】
当該化合物（Ｃ）は、前掲したような各種の官能基のうちの１種を、一分子当たり少なくとも２個、有するようなものであってもよいし、前掲したような各種の官能基のうちの２種以上を、一分子当たり少なくとも１個、有するようなものであってもよい。そして、かかる化合物（Ｃ）としては、１種類の化合物の単独使用であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。
【０１６８】
そして、前掲したような種々の官能基を有する当該化合物（Ｃ）としては、分子量の低い化合物に加えて、各種の重合体類をも使用することが出来る。このような重合体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族系ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体などをはじめ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂またはエポキシ樹脂などである。
【０１６９】
さらに、これらのうちでも特に望ましいものとしては、水酸基を有する、低分子化合物、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【０１７０】
このような、望ましい水酸基を有する低分子化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールもしくはシクロヘキサンジメタノール、
【０１７１】
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、１，３−ジメチロールプロピオン酸、１，３−ジメチロール酪酸、１，３−ジメチロール吉草酸、酒石酸、グリセリン酸、１，３−ジメチロールプロパンスルホン酸もしくは１，３−ジメチロールブタンスルホン酸または１，３−ジメチロールペンタンスルホン酸などであるし、さらには、比較的分子量の低い、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどである。
【０１７２】
また、上掲した望ましい、水酸基を有する、それぞれ、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などは、公知慣用の種々の方法で以て得ることが出来る。
【０１７３】
これらのうちでも、特に望ましいものとしては、水酸基を有するアクリル系重合体などのような、いわゆる水酸基含有ビニル系重合体が挙げられる。
【０１７４】
こうした当該化合物（Ｃ）のうち、此のビニル系重合体を調製するには、たとえば、それぞれ、ｉ）水酸基を有するビニル系単量体（水酸基含有ビニル系単量体）を単独重合せしめるという方法であるとか、あるいは共重合可能なる其の他のビニル系単量体と、後掲するような種々の単量体類とを共重合せしめるという方法であるとか、
【０１７５】
ｉｉ）予め調製しておいた、必須の官能基として、エポキシ基含有ビニル系重合体に、アンモニア；またはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンもしくはｎ−プロピルアミンの如き、各種のアミン類を反応せしめるという方法などのような、それぞれに、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るけれども、これらのうちでも、ｉ）なる方法によるのが、最も簡便であるので推奨される。
【０１７６】
ｉ）の方法に従って、斯かる水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用し得る、水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめることにするならば、
【０１７７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；
【０１７８】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるという形の、種々のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【０１７９】
前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；
【０１８０】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような、種々の水酸基含有単量体類などである。
【０１８１】
そしてまた、上述した方法に従って、当該化合物（Ｃ）の１種としての水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用し得る、共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１８２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ_１〜Ｃ_２２なる炭素数のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【０１８３】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【０１８４】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【０１８５】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【０１８６】
（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、アジピン酸モノビニルもしくはコハク酸モノビニルの如き、各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体類；
【０１８７】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、
【０１８８】
またはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルもしくは３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルの如き、各種のアミノ基含有ビニル系単量体類；
【０１８９】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【０１９０】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；アクロレインもしくはメチルビニルケトンの如き、各種のカルボニル基含有単量体類；
【０１９１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、の如き、各種のアミド基含有単量体類；
【０１９２】
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；「ブレンマーＰＭＥ」［日本油脂（株）製の商品名］の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類；または「ライトエステルＰＭもしくはＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；あるいはスチレンスルホン酸もしくはビニルスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類などである。
【０１９３】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該化合物（Ｃ）の１種としての、水酸基含有ビニル系重合体を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【０１９４】
此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１９５】
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【０１９６】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
【０１９７】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【０１９８】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１９９】
その際に使用される有機溶剤としては、上述したエポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素含有基を有する化合物（ａ−２）とを反応せしめる際に使用できるものとして既掲したような種々のものを使用することが出来る。
【０２００】
当該化合物（Ｃ）の１種としてのビニル系重合体の水酸基価としては、約１０〜約４００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２０〜２００なる範囲内が適切である。水酸基価が約１０未満である場合には、どうしても、硬化性などが低下するようになり易いし、
【０２０１】
一方、約４００を超えて余りにも大きくなる場合には、どうしても、とりわけ、相溶性が低下し易く、ひいては、透明性や平滑性などが低下し易くなるし、また、耐水性などの特徴が出にくくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０２０２】
また、此のビニル系重合体の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０２０３】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになり易いし、一方、約１００，０００を超えて、余りにも高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著しく、低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【０２０４】
さらに、此のビニル系重合体として、重合性不飽和二重結合（重合性二重結合）を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、前掲した水酸基含有ビニル系単量体を必須成分とする、種々のビニル系単量体を、ラジカル重合せしめることによって得られる水酸基を有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０２０５】
以上に記述してきたような、それぞれ、ポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｂ）から、本発明に係る硬化性組成物を調製し、また、これらの、それぞれ、ポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、さらには、当該化合物（Ｃ）とから、本発明に係る硬化性組成物を調製するには、
【０２０６】
此の化合物（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物またはブロック・イソシアネート基を有する化合物であるというような場合には、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる、炭素原子に結合した水酸基の１当量に対して、あるいはポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）との両成分化合物中に含まれる、活性水素を有する官能基の１当量に対して、
【０２０７】
此の化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基量またはブロック・イソシアネート基量が、約０．２〜約５当量の範囲内、好ましくは、０．５〜２当量の範囲内、一層好ましくは、０．８〜１．５当量の範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。
【０２０８】
また、此の化合物（Ｂ）が、エポキシ基含有化合物であるというような場合には、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる、炭素原子に結合した水酸基の１当量に対して、あるいはポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）との両成分化合物中に含まれる、活性水素を有する官能基の１当量に対して、
【０２０９】
此の化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基量が、約０．２〜約５当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３当量の範囲内、一層好ましくは、０．８〜２当量の範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。
【０２１０】
さらにまた、此の化合物（Ｂ）が、カルボン酸無水基含有化合物であるというような場合には、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる、炭素原子に結合した水酸基の１当量に対して、あるいはポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）との両成分化合物中に含まれる、活性水素を有する官能基の１当量に対して、
【０２１１】
此の化合物（Ｂ）中に含まれるカルボン酸無水基量が、約０．２〜約５当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３当量の範囲内、一層好ましくは、０．８〜２当量の範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。
【０２１２】
また、此の化合物（Ｂ）が、エポキシ基含有化合物と、カルボン酸無水基含有化合物であるというような場合には、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる、炭素原子に結合した水酸基の１当量に対して、あるいはポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）との両成分化合物中に含まれる、活性水素を有する官能基の１当量に対して、
【０２１３】
一方のエポキシ基含有化合物中に含まれるエポキシ基量が、約０．２〜約５当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３当量の範囲内、一層好ましくは、０．８〜２当量の範囲内となるように、エポキシ基含有化合物（Ｂ）を、さらに、
【０２１４】
他方のカルボン酸無水基含有化合物中に含まれるカルボン酸無水基量が、約０．２〜約５当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３当量の範囲内、一層好ましくは、０．８〜２当量の範囲内となるように、カルボン酸無水基含有化合物を配合するというようにすればよい。
【０２１５】
そしてまた、此の化合物（Ｂ）が、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物であるというような場合には、ポリシロキサン（Ａ）の固形分の１００重量部に対し、あるいはポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）との両成分化合物の固形分合計量の１００重量部に対して、此の化合物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約１００重量部の範囲内、好ましくは、１０〜８０重量部の範囲内、一層好ましくは、１５〜６０重量部の範囲内となるように、これらの、それぞれの化合物を配合するというようにすればよい。
【０２１６】
さらに、本発明の硬化性組成物を調製する際のポリシロキサン（Ａ）は、該組成物を構成する固形分の１００重量部中、約３〜約９５重量部の範囲内、好ましくは、５〜８０重量部の範囲内、さらに好ましくは、１５〜７０重量部の範囲内となるように、此のポリシロキサン（Ａ）を配合するというようにすればよい。
【０２１７】
約３重量部未満では、本発明の組成物からは、耐久性に優れる硬化物が得られにくくなり、一方、約９５重量部を超えて余りにも多くなると、硬化剤成分である化合物（Ｂ）が少なくなり過ぎるために、硬化性が劣り易くなってしまい、ひいては、耐久性に優れる硬化物が得られにくくなり易くなるというため、いずれの場合も好ましくない。
【０２１８】
以上のようにして調製される、本発明に係る硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、流動調整剤、顔料、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類などを配合せしめた形で以て、種々の用途に利用し、適用することが出来る。
【０２１９】
かくして得られる、本発明の硬化性組成物を、室温で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、あるいは８０〜２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒から約２時間程度のあいだ焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化物を得ることが出来る。
【０２２０】
本発明に係る硬化性組成物から得られる硬化物は、とりわけ、耐久性や耐酸性などに極めて優れるという処から、主として、塗料用として、あるいは接着剤用として、さらには、シーリング剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、種々の用途に利用し、適用することが出来るというものである。
【０２２１】
本発明に係る硬化性組成物を、就中、塗料用として利用し、適用するという場合の、その被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；あるいは瓦類；ガラス類；または各種の無機質建材類などであり、
【０２２２】
具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；あるいはアルミホイルなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材または諸製品類などである。
【０２２３】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例ならびに相溶性試験により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２２４】
まず、以下に掲げる諸参考例において用いる、前記（ａ−１）成分たるエポキシ基含有ポリシロキサンの性状値ないしは特性値を、まとめて、第１表に示す。
【０２２５】
【表１】

【０２２６】
【表２】

【０２２７】
【表３】

【０２２８】
参考例１〔ポリシロキサン（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた反応容器に、エポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）としての「Ｔ７−３」の９９４部と、酢酸の７２部とを仕込んで、１２０℃にまで昇温した。
【０２２９】
次いで、同温度で、１０時間攪拌したのちに、反応混合物のエポキシ当量を測定することによって、エポキシ基の反応率が９７％になったことを確認した。しかるのち、１００℃にまで降温してから、同温度下で、窒素ガスを反応混合物中に導入して、過剰の酢酸をパージするということによって、
【０２３０】
不揮発分が６０．９％で、かつ、固形分基準の水酸基価が８９．３なる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０２３１】
参考例２〜６（同上）
エポキシ基含有ポリシロキサン（ａ−１）の種類と、触媒の種類および其の使用量と、反応時間とを、第２表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に反応を行なって、同表に示すような性状を有する、炭素原子に結合した水酸基を有する、各種のポリシロキサン（Ａ）を得た。
【０２３２】
ただし、これらの諸例のうち、参考例２〜４の場合には、酢酸を当量以上に、過剰に用いているので、こうした過剰の酢酸を、窒素ガスの導入によって、除去する必要があるけれども、一方、参考例５および６の場合には、等当量のグリコール酸を用いているという処から、窒素ガスの、反応混合物中への導入の方は、一切、省略した。これらの各種のポリシロキサン（Ａ）の呼称は、第２表に示すように略記している。
【０２３３】
【表４】

【０２３４】
【表５】

【０２３５】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２３６】
「ＮＭＩ」………Ｎ−メチルイミダゾールの略記
【０２３７】
参考例７〔化合物（Ｃ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部と、酢酸ｎ−ブチルの３００部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２３８】
次いで、同温度で、メチルメタアクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１３０部、ｎ−ブチルアクリレートの２３５部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３２部およびアクリル酸の３部と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２３９】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５３．２％で、かつ、数平均分子量が８，２００、固形分水酸基価が１００なる、水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｃ−１）と略記する。
【０２４０】
参考例８（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部と、酢酸ｎ−ブチルの３００部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２４１】
次いで、同温度で、シクロヘキシルメタアクリレートの４００部、メチルメタアクリレートの５８部、ｎ−ブチルメタクリレートの３０７部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３２部およびメタクリル酸の３部と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２４２】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５６．８％で、数平均分子量が９，０００で、かつ、固形分基準の水酸基価が１００なる、水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｃ−２）と略記する。
【０２４３】
参考例９（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部と、酢酸ｎ−ブチルの３００部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２４４】
次いで、同温度で、シクロヘキシルメタアクリレートの６００部、メチルメタアクリレートの１６５部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート２３２部およびメタクリル酸の３部と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエートの１０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２４５】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５６．８％で、数平均分子量が８，７００で、かつ、固形分基準の水酸基価が１００なる、水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｃ−３）と略記する。
【０２４６】
参考例１０（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートの５０６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸の５部、キシレンの３４１部およびジブチルチンジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、９０℃にまで昇温した。
【０２４７】
次いで、同温度で、イソホロンジイソシアネートの４８９部およびキシレンの３２６部とからなる混合物を、１時間に亘って滴下して、滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌し、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシアネート基が消失したことを確認して、不揮発分が６５．１％で、数平均分子量が３，２００で、かつ、固形分基準の水酸基価が３５．３なる、水酸基含有ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これを（Ｃ−４）と略記する。
【０２４８】
参考例１１〔化合物（Ｂ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部と、酢酸ｎ−ブチルの１５０部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、同温度で、スチレンの１００部、メチルメタアクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部、および無水マレイン酸の５０部と、キシレンの３５０部および酢酸ｎ−ブチルの１５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５１．７％で、数平均分子量が９，５００で、かつ、固形分基準の酸無水基価が２８．６なる、酸無水基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｂ−１）と略記する。
【０２５１】
《相溶性試験》
【０２５２】
第３表に示すような使用比率で以て、水酸基を有するアクリル系重合体（Ｃ−１；不揮発分＝５３．２％）と、炭素原子に結合した水酸基とエステル基とを併有する、鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ−６；不揮発分＝１００％、水酸基価＝１８２、分子量＝１，１３２）との混合溶液の相溶性と、
【０２５３】
水酸基を有するアクリル系重合体（Ｃ−１）と、ポリシロキサン（Ａ−６）とほぼ同じ分子量を有する、炭素原子に結合した水酸基のみを有する「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」［信越化学工業（株）製の、ジメチルポリシロキサンの商品名；不揮発分＝１００％、水酸基価＝１１２、分子量＝１，００２］との混合溶液の相溶性とを比較し、それらの結果を、まとめて、第３表に示す。
【０２５４】
【表６】

【０２５５】
混合溶液の様子は、次の通りであった。
【０２５６】
配合例１の場合にあっては、二層に分離してしまったが、それぞれ、上層が粘度のある、白濁液体であり、下層は白色固体であった。
【０２５７】
配合例２の場合にあっては、完全に、二層に分離してしまって、それぞれ、上層が粘度の低い、透明液体であり、下層は白色固体であった。
【０２５８】
配合例３の場合にあっては、全体が均等な白濁液体でった。
【０２５９】
配合例４の場合にあっては、完全に、二層に分離してしまって、それぞれ、上層が透明液体であり、下層は白濁液体であった。
【０２６０】
以上の相溶性試験の結果より、水酸基を有するアクリル系重合体（Ｃ−１）に対する相溶性というものは、炭素原子に結合した水酸基とエステル基とを併有する、鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ−７）の方が、炭素原子に結合した水酸基のみを有するジメチルポリシロキサン（「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」）に比べて、良好であることが判明した。
【０２６１】
実施例１〜８ならびに比較例１および２
まず、第４表に示すような使用比率で以て、ポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｃ）と、顔料との混合物を、サンドミルを使用して、分散せしめることによって、各種の白色ベースを調製し、
【０２６２】
次いで、それぞれの白色ベースに、化合物（Ｂ）を配合せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０２６３】
かくして得られた、それぞれの塗料を、電着中塗り水研ぎ板［日本ルート・サービス（株）製の商品名；これは、予め、ポリエステルーメラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた鋼板］上に、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メータ（μｍ）となるように、アプリケーターで塗布し、同表に示すような硬化条件で以て、硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２６４】
此処において得られた、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも外観に優れるというものであったが、それぞれの塗膜についての諸性能を評価判定した結果を、まとめて、同表に示す。
【０２６５】
【表７】

【０２６６】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２６７】
「ＤＮ−９９０Ｓ」は、「バーノックＤＮ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名である。
【０２６８】
「Ｌ−１０５−６０」は、「スーパーベッカミンＬ−１０５−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、アミノ樹脂の商品名でる。
【０２６９】
「ＤＢ−９８０Ｋ」は、「バーノックＤＢ−９８０Ｋ−７５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ブロック・ポリイソシアネート化合物の商品名である。
【０２７０】
「ＣＲ−９３」は、「タイペークＣＲ−９３」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。
【０２７１】
【表８】

【０２７２】
《第４表の脚注》
「耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：％）を表示したものである。
【０２７３】
此の値が大きいほど、耐候性が良好であるということを意味している。
【０２７４】
「撥水性（１）」は、「初期の撥水性」（つまり、「初期撥水性」）の略記であって、これは、協和界面化学（株）製の「ＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置」を使用して、塗膜と水との接触角を測定し、その接触角の値で以て表示したものである。
【０２７５】
「撥水性（２）」は、「耐候性試験後の撥水性」の略記であって、これは、サンシャイン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、水との接触角を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定をし、その接触角の値で以て表示したものである。
【０２７６】
「耐酸性」は、それぞれの塗膜表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中において、３０分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価判定したものである。
【０２７７】
その際の評価基準は、次の通りである。
【０２７８】
◎………エッチングなし
◎−○…微かに、エッチングあり
○………若干ながら、エッチングあり
×………エッチングが著しい
【０２７９】
【表９】

【０２８０】
《第４表の脚注》
「（Ａ）」なる成分の表示は、「ポリシロキサン（Ａ）」なる成分名の略記である。
【０２８１】
「ＧＴ−４００」は、「エポリードＧＴ−４００」の略記であって、ダイセル（株）製の、ポリエポキシ化合物の商品名である。
【０２８２】
ＤＬＤＭＡＡｃ………ジラウリルジメチル・アンモニウム・アセテートの略記
【０２８３】

【０２８４】
【表１０】

【０２８５】
以上に詳説した通り、本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基含有ポリシロキサンと、活性水素含有基を有する化合物とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンと、此の水酸基と反応する官能基を有する化合物とから成るか、
【０２８６】
あるいはエポキシ基含有ポリシロキサンと、活性水素含有基を有する化合物とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンと、此の水酸基と反応する官能基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物とから成るという、斬新なるものである処から、
【０２８７】
とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性などの、高度の、いわゆる耐久性に優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜を形成することの出来る、特に、被覆用組成物として、極めて有用なるものである。
【０２８８】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐酸性などの、高度の、いわゆる耐久性に優れるという、極めて実用性の高い硬化塗膜を形成することの出来る、被覆用組成物として、頗る、斬新なるものである。

Claims

エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を有する基を含有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性組成物。
エポキシ基を有するポリシロキサン（ａ−１）と、活性水素を有する基を含有する化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られる、炭素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、活性水素を含む基を有する化合物（Ｃ）とを含有すること特徴とする、硬化性組成物。
前記した化合物（ａ−２）に含有される、活性水素を有する基がカルボキシル基である、請求項１または２に記載の組成物。
前記した化合物（ａ−２）が有機カルボン酸である、請求項１、２または３に記載の組成物。
前記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、カルボン酸無水基を有する化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
前記した化合物（Ｃ）が水酸基を有するビニル系重合体である、請求項２に記載の組成物。
前記した化合物（Ｃ）が水酸基を有するアクリル系重合体である、請求項２または６に記載の組成物。