JPH02232253A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主又里皇背景 本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルとし
て有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。

水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化性樹脂組成
物は塗料分野において広く使用されている。これらメラ
ミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の触媒として
プロトン供与体、例えばバラトルエンスルホン酸を含ん
でいる．しかしながら遊離酸を含む系は樹脂がゲル化し
易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは一般に両立
し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロックした化合
物を触媒として使用することなどが提案されているが、
その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足できる物ではな
かった。

特公昭６３−３３５１２には、アルコキシシリル結合を
側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物
と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。このような系にあっては、アルコキシシランの
自己縮合反応ＲＯＳｉ　−　　＋　　−ＳｉＯＲ　　＋
　ｌｌｚＯ　　−＊　　−５４−０−Ｓｉ　＋２ＲＯＨ
およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応ＲＯＳ
ｉ　−　　＋　ＨＯ−Ｃ−　→　−Ｓｉ−０−Ｃ−　＋
ＲＯＨとによって硬化が起こるものと考えられている。

従来これらの自己縮合および共縮合反応の触媒としでは
、プチルアミン、ジブチルアミン、１　−プチルアミン
、エチレンジアミン等のアミン類、テトライソブロビル
チタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸スズ
、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテ
ート、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合物、
ｐ一トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸性化
合物が使用されていた。

ところがこのような触媒を含む系は、常温硬化も可能で
あることからも理解できるように、触媒を含んだまま長
期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間の
貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に触
媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時揮
発性のアミンまたは酸でブロックする等の対策が必要で
ある。

しかし２液とすると作業性に問題があり、またポットラ
イフ以内に使用しなければならない等の制約があり、他
の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困難なため
十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックするアミンま
たは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問題がある
。

特開昭５８−３７００３、同昭５８−３７００４には熱
的に開裂し、カルボニウムカチオンを発生するスルホニ
ウム塩型カチオン重合開始剤が開示されている。

最近本発明者らは、同様に熱的に開裂するビリジニウム
塩カチオン重合開始剤を新たに開発した。

特願昭６２−２５５３８８参照。

これらの開始剤は、熱的に開裂して発生するカルボニウ
ムカチオンをカチオン重合反応に利用スることを目的と
して開発されたものであるが、これらの開始剤を使用す
る反応系にＯＨ化合物が存在する時、開裂により生成し
たカチオンが水酸基と反応して発生するプロトンをメラ
ミン樹脂やアルコキシシラン化合物の架橋反応触媒とし
て利用することを考えた。

前記スルホニウムやビワジニウム塩は、熱的に開裂し、
ＯＨ基と反応しない限りプロトンを放出しナイので、そ
の開裂温度以下においてはメラミン樹脂やアルコキシシ
ラン化合物の架橋反応は実質上生起しない。従ってこの
ような熱的に開裂してカルボニウムカチオンを利用すれ
ば、臨界的な貯蔵安定性を有する熱硬化性樹脂組成物が
得られる。

主生班公互翌 （ａ）１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する
フィルム形成性樹脂と、 ０））前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５　
０／５　０〜９５／５である量のメラミン樹脂と、（ｃ
）固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹
脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式 または （式中、Ｒ．，　Ｒ．，　Ｒ，およびＲ４は水素、ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ、二トロ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ力ルボニル
、カルバモイル、またはアルカノイルであり、ｈはＡｓ
，　Ｓｂ，ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎ
はｈがＢであるとき４であり、他の場合は６である。）
のビリジニウム塩および／またはスルホニウム′塩とを
含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。

他の面において本発明は、 （ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル
結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）固形分量比として前記シリコン樹脂の０．０１な
いしＩＯ重量％の式 （式中の符号は前記６ど同じ。）のピリジニウム塩およ
び／またはスルホニウム塩とを含むことを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物に関する。

または本発明は、 （ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル
結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシラン結合１個あ
たり水酸基の数が０．　１〜１０個となるような量の１
分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する樹脂と、 （ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂合計量の０．０１ないし１０重量％の式または （式中の記号は前記に同じ。）のビリジニウム塩および
／またはスルホニウム塩 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の組成物は、前記ビリジニウム塩またはスルホニ
ウム塩の開裂温度以下においては実質上硬化しないが、
該温度以上に加熱することによって硬化反応が臨界的に
進行する特徴を有する。従って組成物の貯蔵安定性はこ
れまでの触媒を含む組成物よりも遥かにすぐれている。

詳亙奏１葺 ■．メラミン樹脂を含む系 メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形成性樹脂は塗料分野
において広く使用されている。

それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。

水酸基末端のポリラクトン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する樹
脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有七ノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

メラミン樹脂は、メラミン、ペンゾグアナミンまたはア
セトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアルデ
ヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロー
ル基をメタノールおよびブタノールのような低級アルカ
ノールによって部分的もしくは完全にエーテル化するこ
とによって得られる。

水酸基を有する皮膜成形性樹脂とメラミン樹脂の組合せ
による熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知であ
り、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の熱
開裂性のビリジニウム塩／スルホニウム塩を使用するこ
とを除き、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物
と同じでよい。

水酸基を有する皮膜形成樹脂とメラミン樹脂との比率は
、重量で５　０／５　０〜９５／５の割合でよい。

前記ビリジニウム塩／スルホニウム塩は、樹脂固形分に
対して０．０１〜１０重量％，好ましくは０．０５〜５
．０重量％配合される。この配合量があまり少なければ
硬化性が低下し、過剰であれば硬化物の着色、耐水性の
低下など外観および物性面で悪影響を生ずる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤を
含むことができる。

■．アルコキシシリル基の自己縮合または共縮合反応を
利用する系 アルコキシシ▼ル　入　　　　るシリコン１分子あたり
少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有するシリ
コン樹脂の典型例には以下のようなものがある。

（１）アルコキシシ１ル　　　アク１ル分子内にアルコ
キシシリル基とエチレン性二重結合とを有するモノマー
は、単独重合により、または他の重合性モノマーとの共
重合によってアルコキシ基含有アクリル重合体または共
重合体をつく　る。

このようなモノマーの第１のクラスは、一般式Ｒ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ（ｃ｝ｌｚ）Ｘ　　−Ｓｉ（Ｒ’）
　　　−　　　（ＯＲ’）：ｌ−ｌ１で表わされるアク
リル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシシリルアルキ
ルエステルである。式中Ｒは水素またはメチル、Ｘは１
以上の整数、Ｒ’，Ｉ？”はアルキル、ロは０，１また
は２である。

これらの具体的化合物の例としては、γ−メタクロイル
オキシブ口ビルトリメトキシシラン、Ｔ一メタクロイル
オキシブ口ビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクロ
イルオキシブ口ビルジメチルメトキシシラン、Ｔ−メタ
クロイルオキシプ口ビルトリエトキシシラン、γ−メタ
クロイルオキシプ口ビルメチルジエトキシシラン、Ｔ−
メタクロイルオキシプ口ビルトリブ口ボキシシラン、γ
−メタクロイルオキシプ口ピルメチルジブロボキシシラ
ン、Ｔ−メタアクロイルジメチルブロボキシシラン、Ｔ
−メタクロイルオキシブ口ビルトリブトキシシラン、Ｔ
−メタクロイルオキシプ口ビルメチルジブトキシシラン
、γ−メタクロイルオキシブ口ビルジメチルブトキシシ
ラン等がある。

第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有
アルコキシシラン、例えばＴ−グリシドキシブ口ビルト
リメトキシシランまたはδ一（３，４−エポキシシク口
ヘキシル）エチルトリメトキシシランとの付加体である
。

第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ口ビル、（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと、一般式 ＯＣＮ（ｃＨｚ）ＸＳｉ　（Ｒ’）、（ＯＲ″），１の
化合物、例えばＴ−イソシアナートブ口ビルトリメトキ
シシラン、Ｔ−イソシアナートブロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアナートプロビルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロビルメチルジエトキシシ
ラン等との付加体である。

最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
と、アミノ基含有アルコキシシラン、例えばγ−アミノ
ブロビルトリメトキシシラン、Ｔ一アミノブロビルトリ
エトキシシラン、Ｎ一（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロビルメチルジメトキシシラン、Ｎ一（２−アミノ
エチル）−３一アミノブロビルトリメトキシシラン、Ｔ
−アミノブ口ビルジメチルエトキシシラン、Ｔ−アミノ
ブロビルメチルジエトキシシラン等との付加体である。

アルコキシシリル基含有アクリルモノマー・と共重合可
能なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどがある。

（２）シ１コン・　エポキシ”ヒ 直前に挙げたアミン基含有アルコキシシラン化合物は、
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。

（３）シ　コン　　ポリエステル 遊離力ルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、アル
コキシシリル基を含存するアクリルモノマーを製造する
ために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同じ
エポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シリ
コン変性ポリエステル樹脂とすることができる。

遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシシ
リル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させる
同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって変
性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることができ
る。

水旭亙含育血皿 １分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する樹脂と
しては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリ
ラクトン樹脂、エポキシ樹脂および水酸基含有アクリル
樹脂が典型例である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクト
ン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリ口ニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

然農■牲■茄皿滅上 アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ピリ
ジニウム塩／スルホニウム塩とを必須成分とする。

アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反応を利用する
本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数が
０．１〜１０個となるような量の前記水酸基含存樹脂と
、前記ビリジニウム塩／スルホニウム塩とが必須成分で
ある。

前記ビリジニウム塩／スルホニウム塩は、いずれの場合
も樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％．好ましく
は０．０５〜５．０重量％配合される。

この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、過剰で
あれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観および物性
面で悪影客を生ずる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤お
よび溶剤を含むことができる。

本発明の組成物は前記ビリジニウム塩／スルホニウム塩
の開裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良い
が、開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時
間は温度にもよるが一般に１時間以内である。

以下実施例により本発明を例証する。実施例中「部」お
よび「％」は重量による。

■．製造例 ポリエスール″の人玖 製造例１ 加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部
、トリメチロールプロパン４２部、ネオベンチルグリコ
ール５０部、１．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み
、加熱する。原料が融解し、攪はんが可能となったら攪
はんを開始し、２　１　０　”Ｃまで昇温する。２　１
　０　’Ｃから２３０゜Ｃまで２時間かけて一定温度で
昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去する。

２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち、酸価１
，０に達したら冷却する。冷却後イソフタル酸１５３部
を加え、再び１９０゜Ｃ迄昇温する。１９０゜Ｃから２
１０゜Ｃまで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成す
る縮合水は系外へ留去する。２１０゜Ｃに達したら反応
槽にキシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換
え、酸価５．０で冷却する。

冷却後、キシレン１９０部を加えて、ポリエステル樹脂
溶液（Ａ）を得た。

アク１ル１８のム 製造例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、ソルベッソ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しっつ１６０゜Ｃに昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５．６５部、メタクリル酸メチル
４　０．　１　５部、メタクリル酸１．０部およびｔｅ
ｒ　ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０部の混合物を滴下ロ一トで等速滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１部の混合物を３０分で等速滴下した。

滴下終了後２時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂（Ａ）
を得た。

之ユユｌ門川少丘威 製造例３ 攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しっつ１３０゜Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプ口ピルトリメトキシシラン５０部
およびｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４部の混合物を滴下ロ一トより３時間で等速
滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−プチルバーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロ一トより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ａ）を得た。

製造例４ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後，、γ
−メタクロイルオキシプ口ビルメチルジメトキシシラン
５０部およびｔｅｒｔ−プチルバーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で
等速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０″
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−プチルバーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液（Ｂ）を得た。

製造例５ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシブロピルジメチルメトキシシラン５
０部およびｔｅｒｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等
速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロ一トより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（ｃ）を得た。

製造例６ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプ口ピルトリエトキシシラン５０部
およびｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシー２−エチルヘキ
サノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速
滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシー
２−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混
合物を滴下ロ一トより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液ＣＤ）を得た。

製造例７ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、Ｔ−メ
タクロイルオキシブ口ビルトリエトキシシラン２５部、
メタクリル酸メチル２５部およびｔｅｒｔ−プチルバー
オキシ−２−エチルヘキサノエート４部の混合物を滴下
ロートより３時間で等速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゛
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシー
２−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混
合物を滴下ロ一トより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｅ）を得た。

製造例８ 攬はん機、温度針、還流冷却器を備えた反応容器にポリ
エステル樹脂溶液（Ａ）を１００部仕込み、１００゜Ｃ
に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．　２部を加
えＫＢＭ−９００７　（信越化学■製：構造弐〇ＣＮ（
ｃＨｚ）　ｓｓｉ　（ＯＣＲ３）　ｘ　）　１　０部を
滴下ロ一トより３０分で等速滴下した。１時間熟成の後
、冷却しシリコン樹脂溶液ＣＦ）を得た。得られた樹脂
溶液のＩＲスベクトクルにおける１７２０ｃｍ−’のＮ
ＧＯ基に起因する吸収は消失していた。

製造例９ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビス
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０゜Ｃに昇温した後Ｔ−アミノブロビルトリメトキシ
シラン１００部を滴下口ートより１時間で等速滴下した
。１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液（Ｇ）を得
た。

■．メラミン樹脂硬化系 実施例エ ブラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカブロラク
トンボリオール．分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び４−
メチルベンジルー４−シアノビリジニウムーヘキサフル
オロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応
性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行
い、表１に示す結果を得た。

実施例２ ブラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンボリオール，分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び４−
クロロベンジル−２−メチルビリジニウムーヘキサフル
オロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例ｌ
と同様に検討を行った。

実施例３ ブラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリ力ブロラク
トンボリオール．分子１８６０）５０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）５０部及び２，
４−ジクロ口ベンジル−２−メチルビリジニウムーへキ
サフルオロフオスフェート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。

実施例４ ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０に対しサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及び２−メチルベ
ンジルー２−メチルビリジニウムーへキサフルオ口フオ
スフェート０．１部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１
４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同
様に検討を行った。

実施例５ ポリエステル樹脂Ａ　固形分６０に対しユーバン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４
０部及び２．４−ジメチルベンジル−２−クロロビリジ
ニウムーテトラフルオロボレート２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。

以下実施例１と同様に検討を行った。

実施例６ ポリエステル樹脂Ａ　固形分７０に対しユーバン２０Ｓ
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として３
０部及び４−メトキシベンジルー３−クロロビリジニウ
ムーテトラフルオ口ボレート７部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例７ アクリル樹脂Ａ　固形分９０に対しサイメル３０３（三
井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びベンジルー２−メ
チルビリジニウムーヘキサフルオロアンチモネート２部
を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例日 アクリル樹脂Ａ　固形分６０に対しユーバン２０ＳＥ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４０部
及び２−クロロベンジル−２−シアノビリジニウムーへ
キサフルオ口フオスフェート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。

実施例９ アクリル樹脂Ａ　固形分７０に対しユーバン２０ＳＥ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として３０部
及び４−メトキシベンジル−４クロロビリジニウムーヘ
キサフルオロアンチモネート０．　５部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。以下実施例１と同様に検討を行った。

比較例１ ブラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリ力ブロラク
トンボリオール，分子ｆｆｉ８６０）７０部に対してサ
イメル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び
Ｐ−１ルエンスルフオン酸トリエチルアミン塩２部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し１　４　０　”Ｃで焼付け
し硬化塗膜を得た。その硬化反応性および混・合液の貯
蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果
を得た。

比較例２ ポリエステル樹ｒＩＶＡ　　固形分９０に対しサイメル
３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びｐ−ド
デシルベンゼンスルフオン酸ビリジン塩２部を加え混合
し、ブリキ仮に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。

比較例３ アクリル樹脂Ａ　固形分６０に対しユーバン２０３Ｅ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４０部
及びＪ）　一トルエンスルフオン酸ビリジン塩２部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化
塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。

表１．混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性１》 貯蔵安定性２》 ◎　Ｏ　Ｏ　Ｏ　◎　Ｏ　◎　○　○ ○　◎　◎　◎　Ｏ　◎　◎　◎　Ｏ 硬化反応性１》 貯蔵安定性２》 比較例 ０　◎　◎ △　　×　　× １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し，　Ｏ：若干塗膜溶解２△：塗膜白濁
，×：塗膜溶解 ２）４０”Ｃ密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無
し，　　　Ｏ：わずかに増粘，Δ：増粘，　　　　　　
×：２週間後ゲル化■．アルコキシシリル基と水酸基と
の共縮合系実施例１０ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂１’Ａ）
を３０．７部、メタノール５部およびベンジル−４′−
シアノピリジニウムーヘキサフルオロアンチモネートを
２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し
て２時間セッティングした後、１　４　０　’Ｃで３０
分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応お
よび混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い、
表２に示す結果を得た． 実施例１１ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂ＣＢ）を
２８．９部、メタノール５部および２−クロロベンジル
−４−シアノビリジニウムーヘキサフルオロアンチモネ
ートを２．５８部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１　４　０　’Ｃ
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０
と同様に検討を行った。

実施例１２ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（ｃ）を
２６．９部、メタノール５部および２，４−ジクロ口ベ
ンジル−４″−シアノビリジニウムーヘキサフルオロア
ンチモネートを２．５４部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４０゜
Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１
０と同様に検討を行った。

実施例１３ アクリル樹脂（Ａ．）を１００部、シリコン樹脂ＣＤ）
を３６．２部、メタノール５部および２−メチルベンジ
ル−２′−シアノビリジニウムーヘキサフルオロアンチ
モネートを２．７２部混合し、その混合液を鋼板上に均
一に塗布して２時間セッティングした後、１４０゜Ｃで
３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０と
同様に検討を行った。

実施例１４ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂（Ｅ）を
４３．４部、メタノール５部および４−ニトロベンジル
−２゜−メチルビリジニウムーヘキサフルオロアンチモ
ネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均一
に塗布して２時間セッティングした後、１４０゜Ｃで３
０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０と同
様に検討を行った。

実施例１５ ポリエステル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂（Ｆ
）を３０部、メタノール５部および２−メチルベンジル
−４゜−フルオロビリジニウムー・ヘキサフルオ口フォ
スフエートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に
均一に塗布して２時間セッティングした後、１４０゜Ｃ
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０
と同様に検討を行った。

実施例１６ ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｇ
Ｅを１８部、メタノール５部および４ーメトキシベンジ
ルービリジニウムーへキサフルオ口フォスフェートを２
．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均一に・塗布し
て２時間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼付
けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０と同様に検討を
行った。

比較例４ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
３０．９部およびメタノール５部を混合し、その混合液
を鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１
４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施
例１０と同様の検討を行ウた・ 比較例５ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ．）
Ｌ３０．９部、ドデシルブンゼンスルフォン酸２．６２
部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０゜Ｃ
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１０
と同様の検討を行った。

（以下余白） 表２．混合液および硬化塗膜の特性 １０　　１１　　１２　　１３　　１４．　　１．５　
　１６硬化反応性１◎　◎　◎　◎　◎　◎　◎貯藏安
定性２》○　Ｏ　Ｏ　Ｏ　○　○　○×　◎ Ｏ　× １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常なし、Ｏ；若干塗膜溶解、△：塗膜白濁、
　　×：塗膜溶解 ２）室温密閉系で粘度変化（２週間） ◎：増粘なし、　　○：わずかに増結、△：２週間後ゲ
ル化、×：配合時ゲル化■５　アルコキシシリル基の自
己縮合系実施例１７ シリコン樹脂溶液（Ａ）を１００部、メタノール５部お
よび２−クロロベンジル−４゛−シアノビリジニウムー
ヘキサフルオロアンチモネートを２部混合し、その混合
液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッティングした後
、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化膜を得た。以下
実施例１０と同様に検討を行った。

実施例１８ シリコン樹脂溶液（Ａ）の代わりに、シリコン樹脂溶液
（ｃ）にする以外は、実施例工７と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１０と同様の検討を行った。

実施例１９ シリコン樹脂溶液（Ａ）の代わりに、シリコン樹脂溶液
（Ｆ）にする以外は、実施例１７と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例工０と同様の検討を行った。

比較例６ シリコン樹脂（Ａ）を１００部およびメタノール５部を
混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セ
ッティングしたのち、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、
硬化膜を得た。

比較例７ シリコン樹脂〔Ａ〕を１００部、ドデジルベンゼルスル
ホン酸２部およびメタノール５部を混合し、以下比較例
３と同様にし硬化膜を得た。以下実施例１０と同様の検
討を行った。

表２．混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性　◎　◎　◎ 貯藏安定性　○　○　Ｏ ×　◎ ○　× 特許出願人　　日本ペイント株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含
   有するフィルム形成性樹脂と、 （ｂ）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５０
   ／５０〜９５／５である量のメラミン樹脂と、（ｃ）固
   形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の
   合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、
   ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、ア
   ルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイル、またはアルカノイルであり、Ｍは
   Ａｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、
   ｎはＭがＢであるとき４であり、他の場合は６である。 ）のピリジウム塩および／またはスルホニウム塩とを含
   むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエステル
   樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂、ま
   たは水酸基含有アクリル樹脂である第１項の熱硬化性樹
   脂組成物。
3. （３）（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシ
   シリル結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
   １０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、
   ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、ア
   ルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイル、またはアルカノイルであり、Ｍは
   Ａｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、
   ｎはＭがＢであるとき４であり、他の場合は６である。 ）のピリジウム塩および／またはスルホニウム塩とを含
   むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
4. （４）前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコキシシ
   ラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマーを少
   なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル重合体
   もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリエステ
   ル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応させて
   得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基を含有
   するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有アルコキ
   シシランを反応させて得られるシリコン変性ポリエステ
   ル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アルコキシ
   シランを反応させて得られるシリコン変性エポキシ樹脂
   である第３項の熱硬化性樹脂組成物。
5. （５）（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシ
   シリル結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
   たり水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の１分
   子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する樹脂と、 （ｃ）固形分量比で前記シリコン樹脂および前記水酸基
   含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、
   ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、ア
   ルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボ
   ニル、カルバモイル、またはアルカノイルであり、Ｍは
   Ａｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、
   ｎはＭがＢであるとき４であり、他の場合は６である。 ）のピリジウム塩および／またはスルホニウム塩とを含
   むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
6. （６）前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコキシシ
   ラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマーを少
   なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル重合体
   もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリエステ
   ル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応させて
   得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基を含有
   するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有アルコキ
   シシランを反応させて得られるシリコン変性ポリエステ
   ル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アルコキシ
   シランを反応させて得られるシリコン変性エポキシ樹脂
   である第５項の熱硬化性樹脂組成物。
7. （７）前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエステル
   樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂、ま
   たは水酸基含有アクリル樹脂である第５項または第６項
   の熱硬化性樹脂組成物。