KR0157622B1 - 잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지합성물 - Google Patents

잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지합성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0157622B1
KR0157622B1 KR1019900008291A KR900008291A KR0157622B1 KR 0157622 B1 KR0157622 B1 KR 0157622B1 KR 1019900008291 A KR1019900008291 A KR 1019900008291A KR 900008291 A KR900008291 A KR 900008291A KR 0157622 B1 KR0157622 B1 KR 0157622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
parts
resin
alkyl
mixture
Prior art date
Application number
KR1019900008291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910000964A (ko
Inventor
신지 나까노
사또시 우라노
Original Assignee
사사끼 가즈오
닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1142541A external-priority patent/JPH0737426B2/ja
Priority claimed from JP19165989A external-priority patent/JPH0742277B2/ja
Priority claimed from JP24468189A external-priority patent/JPH0699391B2/ja
Application filed by 사사끼 가즈오, 닛뽄 페인트 가부시끼가이샤 filed Critical 사사끼 가즈오
Publication of KR910000964A publication Critical patent/KR910000964A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0157622B1 publication Critical patent/KR0157622B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지 합성물
본 발명은 잠열성(heat-latency)을 갖고 있는, 즉, 정상 상태에서는 불활성이지만 온도를 상승시키는 경우에만 양이온 중합반응을 개시할 수 있는 새로운 종류의 양이온 중합 개시제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 개시제를 함유하는 열경화성 수지 합성물에 관한 것으로, 이 수지 합성물은 코팅, 접착제, 인쇄잉크 및 기타 합성물을 제조하는데 유용하다.
염화알루미늄, 3플루오르화붕소-에테르 복합체, 광 분해성 오늄염(S, Se, Te), 디알릴 요도늄염 등과 같은 프리델-크라프트 촉매를 포함하여 여러 가지 양이온 중합개시제가 알려져 있다. 이러한 기지의 개시제는 반응온도에 관하여 일반적으로 선택적이지 아니하여 이러한 개시제를 함유하는 에폭시 수지는 상온에서조차 경화하기 시작한다.
일본 공개 특허출원(공개)번호 37003/83 및 37004/83은 다른 종류의 양이온 중합개시제를 개시하고 있다. 이들은 지방족 또는 방향족 술포늄염으로서, 가열하여 온도를 상승시키면 카보늄 양이온을 발생할 수 있다. 이러한 종류의 개시제를 잠열형 양이온 중합개시제라고 한다. 따라서 자멸형 개시제를 함유하는 에폭시 수지와 같은 양이온 중합가능한 수지는 정상 상태에서는 불활성이지만 개시제의 분해온도 이상의 온도에서 경화할 수 있다. 이러한 것은 열경화성의, 한 성분의 에폭시수지 합성물이 보다 큰 저장안정성과 보다 긴 용기수명(pot life)을 갖도록 해준다.
잠열형 개시제의 열분해에 의하여 생긴 카보늄 양이온은 물 또는 히드록시기를 함유하는 화합물과 반응하여 양자를 발생하고 이것은 다음에 여러 가지 가교반응을 촉매할 수 있다.
따라서 잠열형 양이온 개시제는 경화반응, 예를 들면 폴리에스테르 및 아크릴 수지와 멜라민 수지의 경화반응을 촉매하는 데에서 그 용도를 발견할 수 있다. 이것은 또한 보다 큰 저장안정성을 갖는 시스템을 제공해 준다.
그래서 잠열형 양이온 개시제는 종래의 양이온 개시제 또는 양자 공여 촉매보다 많은 이점을 가지고 있다. 공교롭게도, 종래의 술포늄형 개시제는 그것의 황을 함유하는 분해생성물이 고약한 냄새를 내는 중대한 문제점을 갖고 있다. 이것은 그들의 실제적 용도를 제한하고 있다.
따라서 전술한 결점을 제거한 잠열형 양이온 중합개시제가 강력히 요구되고 있다.
한편으로 본 발명은 다음 식의 화합물을 제공한다:
Figure kpo00001
(여기서, R1, R2및 R3는 각각 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바모일이고, R4는 수소, 할로겐 또는 알킬이고, R5는 할로겐 또는 알킬이고, R6, R7및 R8은 각각 히드록시, 카르복실, 알콕시, 니트로, 시아노 또는 알카노일옥시로 임의적으로 치환된 알킬 또는 알케닐이거나 또는 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 알콕시, 아미노 또는 디알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, M은 As, Sb, B 또는 P이고, X는 할로겐이고, n은 원소 M의 원자가에 1을 더한 것과 같다);
Figure kpo00002
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, M, X 및 n은 R4가 수소를 나타낼 수 없다는 조건으로 전술한 것과 같이 정의되고, R9및 R10은 각각 수소, 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 알콕시, 아미노 또는 디알킬아미노이다); 또는
Figure kpo00003
(여기서, M, X 및 n은 전술한 것과 같이 정의되고, R11및 R12는 각각 수소, 알킬 또는 알케닐이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, R13및 R14는 각각 알킬 또는 알케닐이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, R15및 R16은 각각 수소, 히드록시, 알킬 또는 알콕시이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, m은 1∼4의 정수이다).
다른 한편으로는 본 발명은 온도를 상승시켜 합성물의 경화반응을 개시하는데 효과적인 양의 전술한 화합물, I, II 또는 III을 포함하는 열경화성 수지 합성물을 제공한다.
전술한 화합물, I, II 또는 III은 다음 시스템중 어느 하나에 사용할 수 있다.
I. 열경화성 성분으로서 양이온 중합가능한 단량체, 중합체, 또는 이들의 혼합물만을 함유하는 시스템.
II. 양이온 중합가능한 단량체, 중합체, 또는 이들의 혼합물과 폴리올을 함유하는 시스템.
III. 필름을 형성하는, 히드록시기를 함유하는 수지와 멜라민수지를 함유하는 시스템.
IV. 알콕시실릴기를 함유하는 수지의 자기축합 반응으로 경화할 수 있는 시스템.
V. 알콕시실릴기를 함유하는 수지와 히드록시기를 함유하는 수지의 공축합 반응으로 경화할 수 있는 시스템.
[1. 잠열형 양이온 개시제]
[식 I.]
Figure kpo00004
의 화합물은 식 IV:
Figure kpo00005
(여기서 Y는 할로겐이다)의 대응하는 α-치환 벤질 할로겐화물을 식 V:
Figure kpo00006
의 3차 아민과 반응시키고, 그 다음 결과 생성한 암모늄 할로겐화물을 착체 음이온 MXn-의 알칼리 금속염과 반응시켜 복분해하여 화합물 I을 생성함으로서 합성할 수 있다. 유사한 방법으로 식 II:
Figure kpo00007
의 화합물은 α-치환 벤질 할로겐화물(IV)을 식(VI):
Figure kpo00008
의 피리딘과 반응시키고, 그 다음 결과 생성한 피리디늄 할로겐화물을 착체 음이온 MXn-의 알칼리 금속염과 반응시켜 합성할 수 있다.
식 I 또는 II의 화합물은 온도를 상승시키면 열분해하여 다음 식:
Figure kpo00009
의 벤질 양이온을 생성하고, 이것은 이어서 양이온 중합 연쇄반응을 개시한다. 그러나, 이들 화합물은 그들의 분해점 아래의 온도에서는 실제로 불활성이다. 따서, 이들은 한 성분으로 된 에폭시 수지의 경화제와 같은 여러 가지 유용한 용도가 발견된다.
[식 III:]
Figure kpo00010
의 화합물은 식(VII):
Figure kpo00011
의 아미노알카놀을 식 R11COR12의 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 식(VIII):
Figure kpo00012
의 화합물을 생성하고, 이 화합물 VIII을 식 R14-hal의 할로겐화물로 4차화(quaternize)하여 식 IX:
Figure kpo00013
의 암모늄 할로겐화물을 생성하고, 그 다음 암모늄 할로겐화물 IX의 할로겐화물 음이온을 착체 음이온 MXn-과 교환함으로써 합성할 수 있다.
식 III의 화합물을 열분해하여 산 HMXn을 방출하며 이 산은 다음과 같은 반응식에 따라 양이온 중합 반응을 개시할 수 있다.
Figure kpo00014
따라서 화합물 III은 또한 잠열형 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
[2. 열경화성 수지 합성물]
I. 양이온 중합가능한 시스템
양이온 중합가능한 단량체의 전형적인 예는 에폭시드, 고리형 이민, 고리형 에테르, 고리형 에스테르 및 기타 기와 같은 양이온 중합가능한 관능기를 갖고 있는 것들이다.
코팅 조성물, 접착제, 인쇄잉크 등의 전색제용으로서, 본 수지 합성물은 전술한 양이온 중합가능한 단량체와 동일한 구조를 분자내에 갖고 있는 양이온 중합가능한 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 본 수지 합성물은 반응희석제로서 전술한 양이온 중합가능한 단량체 및/또는 저분자량의 폴리올을 함유하는 비용제형일 수도 있고 또는 응용시 점도를 적당한 범위로 조절하기 위하여 종래의 유기 용제를 함유할 수도 있다.
양이온 중합가능한 수지의 전형적인 예는 비스페놀 A-, 비스페놀 S- 및 비스페놀 F 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지; 노볼락형의 에폭시 수지; 부탄디올, 헥산디올 및 수소화 비스페놀 A와 같은 글리콜의 디글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 비스페놀 A-알킬렌 옥사이드 부가체와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 아디프산과 같은 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르; 그리고 p- 및 m-히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복실산의 글리시딜 에테르-에스테르 등이다.
또한 바람직한 양이온 중합가능한 수지에 포함되는 예로서 에폭시드기를 갖는 아크릴 수지가 있다. 이들 아크릴 수지는 글리시딜(메타)아크릴레이트와, 스티렌 또는 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등과 같은 다른 공단량체를 임의적으로 갖고 있는 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르와의 단량체 혼합물을 중합하여 제조한다.
사용가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 저분자량의 폴리올을 들 수 있다. 이들 저분자량의 폴리올은, 양이온 중합가능한 관능기의 원하지 않는 반응을 유발하는 연쇄이동반응을 통하여 H+을 생성하는 것에 주의해야 한다. 이것은 평균 분자량이 낮고 그래서 기계적 특성이 불량한 경화 수지의 원인이 된다. 따라서 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올과 같은 올리고머 폴리올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 폴리올은 양이온 중합가능한 관능기에 대하여 히드록시기가 1 내지 100몰%가 되는 양으로 수지 합성물에 첨가할 수 있다. 만일 폴리올의 양이 너무 적으면, 만들어진 합성물의 가공성을 적당한 범위로 조절하기 어렵고, 또한 이 합성물은 고형분이 높지 않다. 반대로 폴리올을 과량으로 사용하면 전합성물의 경화성에 좋지 않은 영향을 끼친다.
본 발명의 합성물은 식 I, II 또는 III의 개시제 화합물을 수지 고형분의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량% 함유하고 있다. 만일 개시제의 양이 부족하면 합성물의 경화성은 만족스럽지 못하고, 반대로 개시제를 너무 많이 사용하면, 외관이 어둡고 내수성이 떨어지는 등 경화된 합성물의 물리적 성질에 불리한 영향을 끼친다.
이 합성물은 목적하는 용도에 따라 안료, 충전제 등과 같은 종래의 첨가제를 함유할 수 있다.
이렇게 제조된 합성물은 고형분이 높고 비용제형으로서 제공되고 또한 개시제의 분해점 이상의 온도에서 경화될지라도 상온에서의 저장안정성이 증가된다.
II.멜라민 수지를 함유하는 시스템
멜라민 수지 함유 코팅 합성물 즉 에나멜은 종래기술에서 잘 알려진 것이다.
이들 합성물은, 멜라민 수지와의 가교 결합반응을 촉매하기 위하여 p-톨루엔술폰산과 같은 양자 공여체를 일반적으로 함유하고 있다. 합성물에 유리산을 첨가하면 저장 중 전합성물을 겔화시키기 때문에, 촉매는 합성물의 경화온도에서 휘발성이 있는 아민으로 유리산의 산기능에 있어 부분적 또는 전적으로 봉쇄된다. 그러나 이런 종류의 합성물의 경화성은 그 자신의 저장안정성과는 일반적으로 양립할 수 없다.
본 발명의 양이온 중합 개시제를 사용하면 이런 문제를 극복한다. 실제로 개시제는 임계온도에 도달하지 않으면 불활성이다. 그러나 개시제를 물에서 또는 합성물에 함유된 히드록시기를 함유하는 화합물에서 가열하면 양자가 개시제에 발생한다. 이것이 합성물의 경화성과 저장안정성을 양립할 수 있도록 한다.
필름을 형성하는 여러 가지 수지가 멜라민 수지와 함께 코팅업계에서 사용되고 있다. 그 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리락톤 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등이다.
폴리에스테르 수지는 폴리카르복실산 또는 그 무수물과 다가 알코올의 축합반응으로 제조한다. 폴리에스테르 사슬의 말단, 및/또는 중간에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 수지는 어느 것이든 멜라민 수지와 가교결합을 할 수 있다.
말단기에 히드록시기를 갖는 폴리락톤 수지도 또한 멜라민 수지와 가교결합을 할 수 있다.
비스페놀 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지와 같은 분자의 말단과 중간에 각각 에폭시드 관능과 히드록시 관능을 갖고 있는 에폭시 수지는 멜라민 수지와 함께 사용할 수 있다.
히드록시 관능을 복수로 갖고 있는 아크릴 수지는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 히드록시기를 함유하는 단량체를 알킬(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트; 스티렌 또는 그 유도체; (메타)아크릴니트릴, 비닐아세테이트 등과 같은 한 개 또는 그 이상의 공단량체와 공중합하여 제조할 수 있다.
멜라민 수지는 멜라민, 아세토구아나민 또는 벤조구아나민과 같은 트리아진 화합물을 포름알데히드와 반응시키고, 이렇게 생성된 축합물의 메틸을 관능기를 메탄올 또는 부탄올과 같은 저급 알칸올과 부분적 또는 전체적으로 임의적으로 에테르화하여 제조한다.
히드록시기를 갖고 있고 필름을 형성하는 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 열경화성 수지 합성물은 코팅업계에 잘 알려져 있다. 앞서 논의한 양이온 중합 개시제의 용도 이외에 본 발명의 합성물은 이러한 잘 알려진 합성물과 달리 동일할 수도 있다.
히드록시기를 갖고 있고 필름을 형성하는 수지와 멜라민 수지의 중량비는 고형분 함량 기준으로 50:50 내지 95:5의 범위에 있다.
본 발명의 합성물은 식 I, II 또는 III의 개시제를 수지 고형분의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량% 함유하고 있다. 만일 개시제의 양이 부족하면 합성물의 경화성이 만족스럽지 못하고, 반대로 개시제의 양이 과량이면 외관이 어둡고 내수성이 떨어지는 등 경화된 합성물의 물리적 성질에 악영향을 끼친다.
이 합성물은 목적하는 용도에 따라 안료, 충전제 등과 같은 종래의 첨가제를 함유할 수 있다.
III.알콕시실릴기의 자기축합 또는 공중축합반응을 이용하는 시스템
일본 특허 공보 33512/88호는, 복수의 알콜시실릴기를 함유한 측쇄를 가진 비닐중합체, 폴리히드록시 화합물 및 경화촉매를 함유하는 경화성 수지 합성물을 개시하고 있다. 이 합성물은 다음과 같이 두 개의 알콕시실릴기 사이에서 자기축합 반응에 의하여 경화되고;
ROSi- + -SiOR + H2O → -Si-O-Si + 2ROH
또한 다음과 같이 알콕시실릴기와 히드록시기와의 공축합반응에 의하여 경화된다고 믿어진다.
ROSi- + HO-C- → -Si-O-C + ROH
여러 가지 촉매가 전술한 반응을 촉매할 수 있다고 개시되어 있다. 이중에는 부틸아민, 디부틸아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민 등과 같은 아민; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 틴 옥테이트, 레드 옥테이트, 징크 옥테이트, 칼슘 옥테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥테이트, 디부틸린 디라우레이트등과 같은 유기 금속 화합물; p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 및 유사물과 같은 산 촉매등이 있다. 이러한 촉매를 함유하는 합성물은 상온에서 경화할 수 있다. 이 사실에서 자명하듯이 합성물은 경화촉매를 함유하면 장기간 저장할 수 없다. 장기간의 저장을 희망하면 촉매와 수지성분을 각각 저장하고, 사용 직전에 두 성분을 혼합하는 것이 필요하다. 이것은 실제로 불편하고 용기수명이내에 사용하여야 한다. 다른 방법은 양을 줄이거나 적당한 산이나 아민으로 아민 또는 산 촉매를 봉쇄하는 것이다. 불행히도 그들은 필름특성, 저장안정성 등의 점에서 불만족스러운 것이 증명되었다.
멜라민 수지를 함유하는 합성물과 유사하게, 전술한 시스템에 본 발명의 양이온 중합 개시제를 사용하면 이들 문제들을 극복한다.
복수의 알콕시실릴기를 함유하는 필름형성수지의 예는 다음과 같은 것이 있다.
(1)알콕시실릴기를 함유하는 아크릴 수지
분자내에 에틸렌성 불포화 관능과 알콕시실릴 관능 두가지를 갖는 단량체는, 그 자체에 의하여 또는 아크릴 및/또는 다른 공단량체와 더불어 복수의 알콜시실릴기를 함유하는 단중합체 또는 공중합체를 형성한다.
그러한 단량체의 제1종류는 다음 식의 아크릴 또는 메타크릴산의 알콕시실릴알킬 에스테르이다:
Figure kpo00015
여기서 R은 H 또는 CH3이고 R' 및 R는 각각 알킬이고, x는 정수이고, y는 0,1 또는 2이다.
이러한 단량체의 구체예는 다음과 같다.
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸에톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디프로폭시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸프로폭시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필트리부톡시실란.
γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디부톡시실란 및
γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸부톡시실란.
전술한 단량체의 제2종류는
β-글리시딜프로필트리메톡시실란 또는
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란.
과 같은 에폭시기를 함유하는 알콕시실란과 (메타)아크릴산과의 부가체이다.
알콕시실릴기를 함유하는 단량체의 제3의 종류는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 히드록실알킬(메타)아크릴레이트와 다음식의 이소시아네이토알킬알콕시실란과의 부가체이다.
OCN(CH2)xSi(R')y(OR)3-y
이소시아네이토알킬알콕시실란의 예는
γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란.
γ-이소시아네이토프로필메틸메톡시실란.
γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 또는
γ-이소시아네이토프로필트리메틸디에톡시실란이다.
알콕시실릴기를 함유하는 단량체의 제4의 종류는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 다음과 같은 아미노알킬알콕시실란과의 부가체이다.
γ-아미노프로필트리메톡시실란.
γ-아미노프로필트리에톡시실란.
3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란.
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란.
γ-아미노프로필디메틸메톡시실란 또는
γ-아미노프로필메틸디메톡시실란.
알콜시실릴기를 함유하는 단량체와 공중합할 수 있는 아크릴 및/또는 다른 공단량체에는 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아릴아미드, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 등이 있다.
(2)실리콘-변성 에폭시 수지
글리시딜(메타)아크릴레이트와의 부가체를 제조하는데 사용되는 상기한 아미노알킬알콕시실란은 에폭시 수지와 반응하여 복수의 알콕시실릴기를 갖는 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
(3)실리콘-변성 폴리에스테르 수지
복수의 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지는 전술한 에폭시기를 함유하는 알콕시실란으로 변성하여 실리콘-변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
복수의 히드록시기를 함유하는 폴리에스테르는 전술한 이소시아네이토알킬알콕시실란과 반응하여 실리콘-변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
히드록시기를 갖는 수지의 전형적인 예에는 폴리에스테르 수지, 폴리락톤 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지가 있다.
폴리에스테르 수지는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 다가 알코올의 축합반응에 의하여 제조한다. 폴리에스테르 사슬의 말단 및/또는 중간에 히드록시 관능을 갖는 어떤 폴리에스테르 수지든 채택할 수 있다.
또한 말단에 히드록시 관능을 갖는 폴리락톤 수지도 채택할 수 있다.
분자의 말단 및 중간에 각각 비스페놀 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지와 같은 에폭시드 관능과 히드록시 관능을 갖는 에폭시 수지도 채택할 수 있다.
복수의 히드록시 관능을 갖는 아크릴 수지는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트; 스티렌 또는 그 유도체; (메타)아크릴니트릴, 비닐아세테이트 등과 같은 히드록시기를 함유하는 아크릴 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트와 같은 한 개 또는 그 이상의 공단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
알콕시실릴기의 자기축합반응을 이용하는 시스템은 전술한 실리콘 함유 수지 및 이 수지 고형분의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%의 화합물 I, II 또는 III을 함유하고 있다.
알콕시실리기와 히드록시기의 공축합을 이용하는 시스템은 전술한 실리콘 함유 수지, 알콕시실릴기에 대한 히드록시기의 몰 비율이 0.1∼10인 양이 히드록시기 함유 수지, 및 이 수지 고형분의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%의 화합물 I, II 또는 III을 함유한다.
만일 화합물 I, II 또는 III의 양이 부족하면, 합성물의 경화성은 만족스럽지 못하고, 반대로 화합물 I, II 또는 III의 첨가량이 과량이면 외관이 어둡고, 내수성이 떨어지는 등 경화 합성물의 물리적 특성에 악영향을 끼친다.
이 합성물은 목적하는 용도에 따라 충전제, 안료 및 유사물과 같은 종래의 첨가제를 함유할 수 있다.
이렇게 만들어진 합성물은 상온에서 저장안정성이 증가하지만, 화합물 I, II 또는 III의 분해점 이상의 온도에서 경화할 수 있다. 경화시간은 경화 온도에 따라 다르지만 보통 한시간 이내이다.
다음의 실시예로 본 발명을 제한없이 더 설명하고자 한다. 모든 부와 %는 별도로 지시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
[실시예]
[Part 1.개시제의 합성]
[실시예 1-1]
N-α-메틸벤질-N,N-디메틸아닐리듐 헥사플루오로안티모네이트
α-메틸벤질 클로라이드 4.218g(0.03몰)과 N,N-디메틸아닐린 3.638g(0.03몰)을 40℃의 메탄올 40㎖에서 3일간 반응시켰다. 반응 후 진공상태에서 용제를 증발시키고, 에테르-물을 잔사에 넣어 에테르층에 미반응물을 추출하였다. 수성층에 소듐 헥사플루오로안티모네이트 7.77g(0.03몰)을 가하였다. 결과의 결정을 흡입여과하고 세척하고 건조하여 표제의 화합물을 얻었다.
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.6ppm(s, 6H, Me), 4.8-4.9ppm(q, 1H, CH), 7.1-7.6ppm(m, 10H, Ph)
[실시예 1-2 내지 실시예 1-15]
실시예 1-1와 유사하게 다음 화합물을 합성하였다.
(2) N-2-히드록시에틸-N-α-메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.1ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, CH2), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(3) N-α-메틸벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.1ppm(s, 9H, Me), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(4) N-2-히드록시에틸-N-p-클로로-α-메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.1ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, CH2), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 4H, Ph);
(5) N-p-메틸-α-메틸벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 2.3ppm(s, 3H, Me), 3.1ppm(s, 9H, Me), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 4H, Ph);
(6) N-α-메틸벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.1ppm(s, 9H, Me), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(7) N-2-히드록시에틸-N-p-클로로-α-메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트,
NMR:1.7ppm(d, 3H, Me), 3.1ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, CH2), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 4.8ppm(q, 1H, CH), 7.5-7.6ppm(m, 4H, Ph);
(8) N-α,α-디메틸벤질-N,N-디메틸아닐리듐 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(d, 6H, Me), 3.6ppm(s, 6H, Me), 7.1-7.6ppm(m, 10H, Ph);
(9) N-2-히드록시에틸-N-α,α-디메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 3.1ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, CH2), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(10) N-α,α-디메틸벤질-N,N,N-트리에틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 2.9-3.0ppm(t, 9H, Me), 3.3-3.4ppm(q, 6H, CH2), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(11) N-α,α-디메틸벤질-N,N,N-트리메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 3.1ppm(s, 9H, Me), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph);
(12) N-p-니트로-α,α-디메틸벤질-N,N-디메틸아닐리듐 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 3.6ppm(s, 6H, Me), 7.1-7.6ppm(m, 9H, Ph);
(13) N-2-히드록시에틸-N-p-메틸-α,α-디메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 1.8ppm(s, 3H, Me), 3.1-3.2ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, CH2), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 7.5-7.6ppm(m, 4H, Ph);
(14) N-2-히드록시에틸-N-α,α-디메틸벤질-N,N-디메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 3.1ppm(s, 6H, Me), 3.3-3.4ppm(t, 2H, Me), 3.9ppm(t, 2H, CH2), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph); 및
(15) N-α,α-디메틸벤질-N,N,N-트리에틸암모늄 헥사플루오로보레이트,
NMR:1.7ppm(s, 6H, Me), 2.9-3.0ppm(t, 9H, Me), 3.3-3.4ppm(q, 6H, CH2), 7.5-7.6ppm(m, 5H, Ph).
[실시예 1-16]
1-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트
α,α-디메틸벤질 클로라이드 4.644g(0.03몰)과 피리딘 2,373g(0.03몰)을 40℃의 메탄올 40㎖에서 3일간 반응시켰다. 반응 후 용제를 진공상태에서 증발시키고 잔사에 에테르-물을 가하여 에테르층에 미반응물을 추출하였다. 수성층에 소듐 헥사플루오로안티모네이트 7.77g(0.03몰)을 첨가하였다. 이렇게 생긴 결정을 흡입여과하고 세척하고 건조하여 표제의 화합물을 얻었다.
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.0-8.2ppm(t, 2H, Py), 8.5-8.8ppm(t, 1H, Py), 9.0-9.2ppm(d, 2H, Py)
[실시예 1-17 내지 실시예 1-21]
실시예 1-16에서와 유사하게 다음 화합물을 합성하였다.
(17) 1-(α,α-디메틸벤질)-4-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.7ppm(d, 2H, Py), 9.4ppm(d, 2H, Py);
(18) 1-(α,α-디메틸벤질)-2-클로로피리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.2ppm(t, 1H, Py), 8.4ppm(d, 1H, Py), 8.7ppm(t, 1H, Py), 9.3ppm(d, 1H, Py);
(19) 1-(α,α-디메틸벤질)-2-메틸피리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 2.8ppm(s, 3H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.0-8.1ppm(m, 2H, Py), 8.5ppm(t, 1H, Py), 9.0ppm(d, 1H, Py);
(20) 1-(α,α-디메틸벤질)-3,5-디메틸피리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 2.4ppm(s, 6H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.9ppm(m, 1H, Py), 9.4ppm(m, 1H, Py); 및
(21) 1-(α,α-디메틸벤질)-4-디메틸피리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.1ppm(s, 6H, Me), 2.7ppm(s, 3H, Me), 7.3-7.5ppm(m, 5H, Ph), 8.1ppm(d, 2H, Py), 90ppm(d, 2H, Py)
[실시예 1-22]
2-페닐-3,3-디메틸-1,3-옥시아졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트
벤즈알데히드 10.6g(0.1몰)과 2-메틸아미노에탄올 7.5g(0.1몰)을 5g의 벤젠에 용해시켰다. 반응혼합물이 적외선 분광 광도계에서 OH기의 흡수가 3800cm-1에서 사라질 때까지 이 용액을 환류하였다. 반응 후 요오드화메틸 14.2g을 상온에서 한방울씩 첨가하여 2시간동안 반응시켰다. 반응혼합물을 물-에테르로 추출하고 소듐 헥사플루오로안티모네이트 25.9g(0/1몰)을 거기에 첨가하였다. 이렇게 생긴 결정을 흡입여과하고, 세척하고, 건조하여 표제의 화합물을 얻었다.
NMR:2.3ppm(s, 3H, Me), 3.2ppm(s, 3H, Me), 3.8-4.0ppm(m, 2H, CH2), 4.3-4.5ppm(m, 2H, CH2), 5.9ppm(s, 1H, CH), 7.6ppm(s, 5H, Ph)
[실시예 1-23 내지 실시예 1-28]
실시예 1-22에서와 유사하게 다음 화합물을 합성하였다.
(23) 2-(4-니트로페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.7ppm(s, 3H, Me), 3.2ppm(s, 3H, Me), 4.0ppm(m, 2H, CH2), 4.4-4.5ppm(m, 2H, CH2), 6.1ppm(s, 1H, CH), 8.0ppm(d, 2H, Ph), 8.4ppm(d, 2H, Ph);
(24) 2-(2-니트로페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.7ppm(s, 3H, Me), 3.2ppm(s, 3H, Me), 4.0ppm(m, 2H, CH2), 4.4-4.5ppm(m, 2H, CH2), 6.1ppm(s, 1H, CH), 8.0-8.4ppm(s, 4H, Ph);
(25) 2-(4-메톡시페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.6ppm(s, 3H, MeO), 3.1ppm(s, 3H, Me), 3.4ppm(s, 3H, Me), 3.9-4.1ppm(m, 2H, CH2), 4.4-4.6ppm(m, 2H, CH2), 5.9ppm(s, 1H, CH), 7.1-7.2ppm(d, 2H, Ph), 7.5-7.6ppm(d, 2H, Ph);
(26) 2-(2-메톡시페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:2.6ppm(s, 3H, MeO), 3.1ppm(s, 3H, Me), 3.4ppm(s, 3H, Me), 3.9-4.1ppm(m, 2H, CH2), 4.4-4.6ppm(m, 2H, CH2), 5.8ppm(s, 1H, CH), 7.3-7.6ppm(m, 4H, Ph);
(27) 2-t-부틸-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.1ppm(s, 9H, t-Bu), 3.1ppm(s, 3H, Me), 3.3ppm(s, 3H, Me), 3.8ppm(m, 2H, CH2) 4.2-4.3ppm(m, 2H, CH2), 4.5ppm(s, 1H, CH); 및
(28) 2-에틸-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트,
NMR:1.1ppm(t, 3H, Me), 1.8-2.0ppm(m, 2H, CH2), 3.1ppm(s, 3H, Me), 3.5ppm(s, 3H, Me), 3.8ppm(m, 2H, CH2), 4,2-4.3ppm(m, 2H, CH2), 4.6-4.7ppm(m, 1H, CH2)
[Part 2, 전색제 수지의 제조]
[폴리에스테르 수지]
[실시예 2-1]
가열기, 교반기, 한류응축기, 물분액기, 분별증류탑, 및 온도계가 장비된 반응용기에 헥사히드로프탈산 36부, 트리메틸올프로판 42부, 네오펜틸글리콜 50부, 1,6-헥산디올 56부를 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 210℃까지 가열하였다. 그 후 이 혼합물을 2시간에 걸쳐 일정속도로 230℃까지 가열하고 축합반응의 부산물로 형성된 물을 증류하여 빼냈다. 230℃에서 반응을 계속하여 산가 1.0이 될 때까지 한 후 냉각하여 정지시켰다. 이소프탈산 153부를 첨가후 반응혼합물을 190℃까지 다시 가열하고 그후 3시간에 걸쳐 일정속도로 190℃에서 210℃까지 가열하고 한편 형성된 물은 증류제거하였다. 이 온도에 도달하면 크실렌 3부를 첨가하여 산가가 5.0이 될 때까지 반응을 계속하였다. 냉각 후 반응혼합물은 크실렌 190부로 희석하였고 이때 폴리에스테르 수지 A가 얻어졌다.
[아크릴 수지]
[실시예 2-2]
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입튜브, 적하깔때기가 장비된 반응용기에 질소가스를 도입하면서 솔베소 100(SOLVESSO 100) 90부를 넣고 160℃까지 가열하였다. 이 용기에 다음의 단량체 혼합물을 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.
Figure kpo00016
첨가한지 1시간후 크실렌 10부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부의 혼합물을 30분에 걸쳐 일정속도로 적하하여 첨가하였다. 이 반응을 2시간동안 완료될 때까지 진행시키고 냉각하여 정지시켜 아크릴 수지 A를 얻었다.
[실시예 2-3]
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입튜브 및 적하깔때기가 장비된 반응용기에 질소가스를 도입하면서 솔베소 100을 90부 넣고 120℃까지 가열하였다. 이 용기에 다음의 단량체 혼합물을 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.
Figure kpo00017
첨가한지 1시간후 크실렌 10부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부의 혼합물을 30분에 걸쳐 일정속도로 적하하여 첨가하였다. 이 반응을 2시간동안 완료될 때까지 진행시키고 냉각하여 정지시켜 아크릴 수지 B를 얻었다.
[실시예 2-4]
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스도입튜브 및 적하깔때기가 장비된 반응용기에 질소가스를 도입하면서 솔베소 100을 90부 넣고 120℃까지 가열하였다. 이 용기에 다음의 단량체 혼합물을 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.
Figure kpo00018
첨가한지 1시간후 크실렌 10부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부의 혼합물을 30분에 걸쳐 일정속도로 적하하여 첨가하였다. 이 반응을 2시간동안 완료될때까지 진행시키고 냉각하여 정지시켜 아크릴 수지 C를 얻었다.
[실리콘 수지]
[실시예 2-5]
실시예 2-2에서 사용된 반응용기에 질소가스를 도입하면서 크실렌 45부를 넣고 130℃까지 가열하였다. 이 용기에 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 50부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.
첨가한지 30분후 이 혼합물을 90℃로 냉각하고 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부와 크실렌 5부의 혼합물을 여기에 첨가하였다. 이 반응을 2시간동안 완료될때까지 진행시키고, 냉각하여 정지시켜 실리콘 수지 A를 얻었다.
[실시예 2-6]
실시예 2-5와 유사하게 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 50부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부의 혼합물을 중합하여 실리콘 수지 B를 얻었다.
[실시예 2-7]
실시예 2-5와 유사하게 γ-메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 50부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부의 혼합물을 중합하여 실리콘 수지 C를 얻었다.
[실시예 2-8]
실시예 2-5와 유사하게 γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 50부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부의 혼합물을 중합하여 실리콘 수지 D를 얻었다.
[실시예 2-9]
실시예 2-5와 유사하게 γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 25부와 메틸 메타크릴레이트 25부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부의 혼합물을 중합하여 실리콘 수지 E를 얻었다.
[실시예 2-10]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 장비된 반응용기에 실시예 2-1에서 얻은 폴리에스테르 수지 A, 100부를 넣고 100℃로 가열하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.2부를 첨가한 후 KBK-9007(화학적으로는 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제) 10부를 30분에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다. 그리고 이 반응을 완료될 때까지 추가로 1시간 진행시켰다. 냉각 후 실리콘 수지 F를 얻었다. 1720cm-1에서의 NCO기의 흡수는 적외선 분광계에서 완전히 없어졌다.
[실시예 2-11]
교반기, 온도계 및 환류응축기가 장비된 반응용기에 비스페놀 A 디글리시딜에테르 100부를 넣고 150℃로 가열하고, γ-아미노프로필트리메톡시실란 100부를 시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다. 그리고 추가로 1시간 반응시켰다. 냉각 후 실리콘 수지 G가 얻어졌다.
[Part 3. 양이온 중합 시스템]
[실시예 III-1]
아크릴 수지 B를 고형분 기준으로 90부를 1-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부와 혼합하였다. 이 혼합물을 주석판에 뿌려 120℃에서 구었다. 이 혼합물의 저장안정성과 경화성을 시험하였다. 시험조건과 결과는 표 3에 있다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 B를 고형분 기준으로 90부와 N-(α,α-디메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리듐 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C를 고형분 기준으로 90부와 N-(4-클로로-α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 B를 고형분 기준으로 90부와 N-α-메틸벤질피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C를 고형분 기준으로 90부와 2-페닐-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-6]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C를 고형분 기준으로 90부와 2-(4-메틸페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 1부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-7]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C를 고형분 기준으로 90부와 N-(α,α-디메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리듐 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-8]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C를 고형분 기준으로 90부와 2-(2-메틸페닐)-3-메틸-3-에틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-9]
실시예 3-1의 공정을 ERL-4206(UCC제 지환족 에폭시 수지) 100부와 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-10]
실시예 3-1의 공정을 EPIKOTE 1001(Shell Chemical제 에폭시 수지) 100부와 2-(4-메틸페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-11]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C 90부, ERL-4206 10부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 3-12]
실시예 3-1의 공정을 아크릴 수지 C 70부, ERL-4206 30부 및 2-(4-메틸페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
Figure kpo00019
[실시예 4-1]
아크릴 수지 B 100부를 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부와 PLACCEL 308(M. W. 860의 3관능 폴리카프로락톤 폴리올, Daicel Chemical Industries, LTD. 제) 2.95부와 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 주석판에 뿌려 130℃에서 30분간 구었다.
이 혼합물의 경화성 및 저장안정성은 표 4에 나타나 있다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1의 공정을 아크릴 수지 B 100부, N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부 및 1,6-헥산디올 5부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 4-3]
실시예 4-1의 공정을 아크릴 수지 B 100부, 2-(4-메틸벤질)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리늄 헥사플루오로안티모네이트 0.5부 및 폴리에스테르 폴리올(3관능, M.W. 800) 5부를 사용하여 반복하였다.
Figure kpo00020
[실시예 5-1]
PLACCEL 308 70부, CYMEL 303(Mitui Toatsu Chemicals Inc.제 멜라민 수지)부 및 N-(α-메틸벤질)-N,N-비스(히드록시에틸)암모늄 헥사플루오로안티모네이트 2부를 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 주석판에 뿌려 140℃에서 구었다. 이 혼합물의 경화성 및 저장안정성은 표 5에 나타나 있다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1의 공정을 PLACCEL 308 70부, CYMEL 303 30부 및 2-페닐-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-3]
실시예 5-1의 공정을 PLACCEL 308 50부, CYMEL 303 50부 및 2-페닐-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리늄 헥사플루오로포스페이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-4]
실시예 5-1의 공정을 폴리에스테르 수지 A를 고형분 기준으로 90부, CYMEL 303 10부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로포스페이트 2부를 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-5]
실시예 5-1의 공정을 폴리에스테르 수지 A 60부, YUBAN 20SE(Mistui Toatsu Chemicals, Inc.제 멜라민 수지)를 고형분 기준으로 40부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 테트라플루오로보레이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-6]
실시예 5-1의 공정을 폴리에스테르 수지 A를 고형분 기준으로 70부, YUBAN 20SE를 고형분 기준으로 30부 및 2-(4-디메틸벤질)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 테트라플루오로보레이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-7]
실시예 5-1의 공정을 아크릴 수지 A를 고형분 기준으로 90부, CYMEL 303 10부 및 2-(4-메톡시페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-8]
실시예 5-1의 공정을 아크릴 수지 A를 고형분 기준으로 60부, YUBAN 20SE를 고형분 기준으로 40부 및 N-(4-클로로-α-메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로포스페이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 5-9]
실시예 5-1의 공정을 아크릴 수지 A를 고형분 기준으로 70부, YUBAN 20SE를 고형분 기준으로 30부 및 N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸-N-2-하이드록시에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 2부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
Figure kpo00021
[실시예 5I-1]
아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 A 30.9부, 메탄올 5부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2.62부를 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 강판에 뿌려 2시간 동안 놓아둔 후 140℃에서 30분간 구었다. 이 혼합물의 경화성 및 저장안정성은 표 6에 나타나 있다.
[실시예 6-2]
실시예 6-1의 공정을 아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 B 28.9부, 메탄올 5부 및 2-(4-메톡시페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2.58부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-3]
실시예 6-1의 공정을 아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 C 26.9부, 메탄올 5부 및 2-페닐-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로안티모네이트 2.54부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-4]
실시예 6-1의 공정을 아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 B 36.2부, 메탄올 5부 및 2-(2-메틸페닐)-3,3-디메틸-1,3-옥사졸리디늄 헥사플루오로포스페이트 2.72부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-5]
실시예 6-1의 공정을 아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 E 43.4부, 메탄올 5부 및 N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸-N-2-히드록시에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 2.87부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-6]
실시예 6-1의 공정을 폴리에스테르 수지 A 100부, 실리콘 수지 F 30부, 메탄올 5부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 헥사플루오로포스페이트 2.87부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-7]
실시예 6-1의 공정을 폴리에스테르 수지 A 100부, 실리콘 수지 G 18부, 메탄올 5부 및 N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트 2.87부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-8]
실시예 6-1의 공정을 실리콘 수지 A 100부, 메탄올 5부 및 N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸-N-(o-톨릴)암모늄 헥사플루오로안티모네이트 2.58부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
[실시예 6-9]
실시예 6-1의 공정을 아크릴 수지 A 100부, 실리콘 수지 A 10.3부, CYMEL 303 20.6부, 메탄올 5부 및 N-(α,α-디메틸벤질)피리디늄 테트라플루오로보레이트 2.62부의 혼합물을 사용하여 반복하였다.
Figure kpo00022

Claims (1)

  1. 다음 식 I, II 또는 III의 화합물로 이루어진 잠열형 양이온 중합 개시제:
    Figure kpo00023
    (여기서, R1, R2및 R3는 각각 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르바모일이고, R4는 수소, 할로겐 또는 알킬이고, R5는 할로겐 또는 알킬이고, R6, R7및 R8은 각각 히드록시, 카르복실, 알콕시, 니트로, 시아노 또는 알카노일옥시로 임의적으로 치환된 알킬 또는 알케닐이거나 또는 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 알콕시, 아미노 또는 디알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, M은 As, Sb, B 또는 P이고, X는 할로겐이고, n은 원소 M의 원자가에 1을 더한 것과 같다);
    Figure kpo00024
    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, M, X 및 n은 R4가 수소를 나타낼 수 없다는 조건으로 전술한 것과 같이 정의되고, R9및 R10은 각각 수소, 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 알콕시, 아미노 또는 디알킬아미노이다); 또는
    Figure kpo00025
    (여기서, M, X 및 n은 전술한 것과 같이 정의되고, R11및 R12는 각각 수소, 알킬 또는 알케닐이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, R13및 R14는 각각 알킬 또는 알케닐이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, R15및 R16은 각각 수소, 히드록시, 알킬 또는 알콕시이거나 또는 히드록시, 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬아미노로 임의적으로 치환된 페닐이고, m은 1∼4의 정수이다).
KR1019900008291A 1989-06-05 1990-06-05 잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지합성물 KR0157622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1142541A JPH0737426B2 (ja) 1989-06-05 1989-06-05 新規ベンジルアンモニウム塩
JP1-142541 1989-06-05
JP1-191659 1989-07-24
JP19165989A JPH0742277B2 (ja) 1989-07-24 1989-07-24 新規複素環式アンモニウム塩
JP1-244681 1989-09-19
JP24468189A JPH0699391B2 (ja) 1989-09-19 1989-09-19 α，α―ジ置換ベンジルピリジニウム塩

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910000964A KR910000964A (ko) 1991-01-30
KR0157622B1 true KR0157622B1 (ko) 1999-02-18

Family

ID=27318469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900008291A KR0157622B1 (ko) 1989-06-05 1990-06-05 잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지합성물

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP0401770B1 (ko)
KR (1) KR0157622B1 (ko)
AU (3) AU627316B2 (ko)
CA (1) CA2018173C (ko)
DE (1) DE69030600T2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04295483A (ja) * 1991-03-22 1992-10-20 Nippon Paint Co Ltd 新規アンモニウム塩
US6762260B2 (en) 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6777512B1 (en) 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components
KR20060081656A (ko) 2003-06-09 2006-07-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 안정화된 유기보란 중합 개시제 및 중합성 조성물
CN1898082B (zh) 2003-12-22 2010-09-29 陶氏环球技术公司 促进的有机硼烷胺络合物引发的可聚合组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3576795A (en) * 1967-12-01 1971-04-27 Polaroid Corp Reaction products of novel tetrahydro oxazonium compounds and gelatin
NL7402361A (nl) * 1974-02-21 1975-08-25 Shell Int Research Organische hexafluorantimoonzure zouten en hun toepassing als katalysatoren voor kationische polymerisaties.
US5070161A (en) * 1988-05-27 1991-12-03 Nippon Paint Co., Ltd. Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0401770B1 (en) 1997-05-02
AU1722892A (en) 1992-08-13
CA2018173C (en) 1998-06-30
EP0651002A2 (en) 1995-05-03
CA2018173A1 (en) 1990-12-05
DE69030600T2 (de) 1997-12-18
KR910000964A (ko) 1991-01-30
AU640086B2 (en) 1993-08-12
AU1722792A (en) 1992-08-13
EP0401770A3 (en) 1992-12-09
DE69030600D1 (de) 1997-06-05
EP0401770A2 (en) 1990-12-12
AU640085B2 (en) 1993-08-12
AU627316B2 (en) 1992-08-20
AU5612690A (en) 1990-12-06
EP0651002A3 (en) 1995-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0343690B1 (en) Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing the same
CA1146693A (en) Storage-stable, homogeneous mixture containing epoxide resin, curing agent and curing accelerator, and the use of the mixture for producing cured products
KR100381949B1 (ko) 안정화된양이온계경화성조성물
US5132377A (en) Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing the same
CA1253167A (en) (acylthiopropyl)phenols
KR20050070006A (ko) 에폭시 잔기와 사차염을 둘 다 가지는 촉매 존재하에서제조되는 비가교된 액체 마이클 첨가 소중합체
KR0157622B1 (ko) 잠열형 양이온 중합 개시제 및 이것을 함유하는 수지합성물
JPS63248825A (ja) 遅延硬化型のｕｖ硬化性エポキシ樹脂組成物
Nakano et al. Cationic polymerization of glycidyl phenyl ether by benzylammonium salts
EP0385504B1 (en) Heat-latent curing catalyst and resin compositions containing the same
US4772645A (en) Epoxy resin composition
JPH06504080A (ja) オキサゾリジン化合物生成用の新しい触媒
US4376844A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
EP0033515B1 (en) Hydrocurable compositions containing epoxy and oxazolidine or oxazine groups, their use as or in coating and impregnating compositions and polymer containing such groups
JP3041945B2 (ja) 熱硬化性組成物
US4331793A (en) Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
KR950004701B1 (ko) 열잠재성 경화촉매
JPS60233114A (ja) 架橋性重合体
KR950013473B1 (ko) 열잠재성 경화촉매
JPH01299803A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH02232253A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US3129198A (en) Quaternary monoimidazoline salts as thermosetting catalysts for resinous blends comprising polyepoxide polymers and acrylic polymers having a plurality of carboxyl groups therein
Ronda et al. Coordinative polymerization of p‐substituted phenyl glycidyl ethers, 2
US4929305A (en) Method of bonding using UV curable epoxy resin compositions with delayed cure
JPH0258300B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050722

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee