JPH01299803A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 圭光肌塵！量 本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルとし
て有用な、カチオン重合可能なモノマーおよび／または
ポリマーと、新規なカチオン重合開始剤を含む硬化性樹
脂組成物に関する。

これまでカチオン重合開始剤としては、塩化アルミニウ
ム等のフリーデルタラフト触媒、三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体、光で開裂するオニウム塩（イオウ、セ
レン、テルル）、ジアリルヨードニウム塩などが知られ
ている。これらは−般に温度に関して選択性がなく、例
えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると常温でも徐
々に反応するので一液型エボキシ樹脂硬化剤としては使
えない。

最近熱的に開裂してカルボニウムカチオンを生じ得る開
始剤（熱潜在性カチオン開始剤）として芳香族または脂
肪族スルホニウム塩が知られるに至った。これらは熱潜
在性カチオン開始剤と呼ばれ、例えば−波型エボキシ樹
脂の硬化剤として使用すると、常温では反応せず、１２
０℃以上のような高温において重合反応を開始するので
、ポットライフが長く、貯蔵安定性にすぐれたー液型エ
ポキシ樹脂が得られる。しかしながらスルホニウム型開
始剤は副生ずるイオウ化合物が悪臭を発し、使用面で制
約を受ける。さらに開始剤の開裂温度がより低いことが
望ましい。

そこで本発明は、このような欠点がなく、望ましくはス
ルホニウム塩型開始剤より低い温度で開裂し、重合反応
を開始し得る開始剤を含む、カチオン重合型硬化性樹脂
組成物を提供することを課題とする。

本発ユ夏回示 本発明は、カチオン重合可能なモノマー、ポリマーまた
はそれらの混合物と、 式 のベンジルピリジニウム塩を含有することを特徴とする
熱潜在性硬化性樹脂組成物を提供する。

上記式（Ｉ）において、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノまたはヒドロキシを意味し、 Ｒ４は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル
、カルバモイル、ハロゲンまたはアルカノイルを意味し
、ただし、Ｒ１，ＲｚおよびＲ３が同時に水素であると
きはＲ４は４位のシアノ基を意味せず、ｈはＡｓ、Ｓｂ
、、ＢまたはＰを意味し、Ｘはハロゲンを意味し、 ｉはｉがＢであるときは４であり、他の場合は６である
。

式Ｉにおいて、アルキル、アルコキシおよびアルカノイ
ル基の炭素数は好ましくは４以下であり、Ｒ１，Ｒｚお
よびＲａのうち少なくとも１つは水素以外の基であり、
Ｒ４は２位または４位のシアノ基、ハロゲン特にクロル
またはアルカツルであることが好ましい。

式（１）のベンジルピリジニウム塩は温度が上昇すると
き開裂して対応するカルボニウムカチオン、式 を生じ、カチオン重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるので、例えば−波型エボキシ樹
脂の硬化剤として有用である。

カチオン重合可能なモノマーの例は、オレフィン類、ジ
エン化合物、ビニルエーテル類、スチレンおよびその誘
導体、環状エーテル、エポキシド、環状エステル、環状
アミドなどである。

また組成物を塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルと
して使用するため硬化前常温で液状のカチオン重合可能
なオリゴマー／ポリマーも使用し得る。これらオリゴマ
ー／ポリマーはその少なくとも一部に前記カチオン重合
可能な七ツマ−と同じ構造を含まなければならない。組
成物は前記カチオン重合可能な七ツマ−を反応性希釈剤
として使用し、無溶剤型とすることもできるが、塗装時
の粘度調節のため溶剤を含んでいてもよい。

カチオン重合可能な硬化性樹脂の典型例はエポキシ樹脂
である。その例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールエポキ
シ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のほか、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等
のグリコール類のジグリシジルエーテル；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ビスフェノールとアルキレンオキサイドと
の付加物等のポリオキシアルキレングリコール類のジグ
リシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、アジピン酸等のジカルボン酸のジグリシジルエス
テル；パラオキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸のグリシジルエーテルエステル
等がある。

カチオン重合可能な樹脂成分の好ましい他の例は、エポ
キサイド基を含むアクリル系樹脂がある。

これはグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンおよびその誘
導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の他の
単量体とを常法により共重合させることによって得られ
る。

本発明の組成物は前記開始剤を樹脂成分の固形分に対し
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
含む。その他組成物の用途に応じ、顔料、充填剤その他
の添加剤を含むことができる。

本発明の組成物は常温において貯蔵安定性にすぐれ、高
温において前記開始剤の開裂によりカチオン重合反応が
開始され、硬化する。スルホニウム塩型開始剤を含む組
成物と異なり悪臭を発しないから使用分野に制約がなく
、かつ硬化温度も一般に低い利点を有する。硬化温度は
一般に約１２０℃ないし約１６０℃であり、時間は温度
によるが一般に３０分以内で十分である。

以下、実施例により本発明を例証する。実施例中「部」
および「％」は重量基準による。

実施例 カチオン　Ａ　アク１ルポ１マーＡのＡ下記配合のアク
リルモノマーとラジカル重合開始剤を使用して常法によ
り溶液重合しく重合温度１２０℃）、分子量３５００．
溶液粘度Ｍ−Ｎ。

不揮発分６０．５％のポリマーＡを合成した。

ｊｌ−重一　　　　　　−重−ｉ−皿−メタクリル酸メ
チル　　　　　　２８．１１スチレン　　　　　　　　
　　　２５．　ＯＯグリシジルメタクリレート　　　３
０．　ＯＯアクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　２．５９
メタクリル酸イソブチル　　　　　１．８８アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　５．００カチオン　＾　アク１
ルポ１マーＢのＡ下記配合のアクリルモノマーとラジカ
ル重合開始剤を使用して溶液重合しく重合温度１２０℃
）、分子量４２００．溶液粘度Ｕ−Ｖ、不揮発分６０゜
２％のポリマーＢを合成した。

一坦一一合一　　　　　　−ｍ−」Ｌ−耶エメタクリル
酸メチル　　　　　　２３．１１スチレン　　　　　　
　　　　　３０．　ＯＯグリシジルメタクリレート　　
　３０．ＧＯアクリル酸ブチル　　　　　　　　１．８
８メタクリル酸イソブチル　　　　１２．４２アゾビス
イソブチロニトリル　　　５．００カチオン　Ａ　アク
１ルポ１マーＣのＡ下記配合のアクリルモノマーとラジ
カル重合開始剤を使用して溶液重合した（重合温度１２
０℃）。

−配−−重一　　　　　　−重一■−皿−メタクリル酸
メチル　　　　　　　２３．１１スチレン　　　　　　
　　　　　　３０．００アクリル酸ブチル　　　　　　
　　　２．５９メタクリル酸イソブチル　　　　　　１
．８８メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１２．４２
アゾビスイソチロニトリル　　　　　５．００上記で得
られたポリマー６０部（固形分）に対してｐ−ビニル安
息香酸１０．２部を加え、２００℃で酸価が０．９に達
するまで脱水縮合し、分子量４３００、溶液粘度Ｑ−Ｒ
，不揮発分６４．７％のポリマーＣを合成した。

実施例１〜１０および比較例１〜２ ポリマーＡ、ポリマーＢまだはエポトートＹＤ−０１４
（東部化成社製エポキシ樹脂）１００部に対しカチオン
重合開始剤０．５部を加え、これをブリキ板上に流し塗
りし、この塗り板を９０℃〜１６０℃の各種温度でそれ
ぞれ３０分間焼き付けた後、硬化状態を観察した。結果
を表１ゆ示す。

使用した開始剤は以下のとおりである。

Ａ：１−（４−メトキシベンジル）−４−シアノピリジ
ニウムへキサフルオロアンチモネートＢ：１−（４−メ
チルベンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートＣ：１−（４−ｔ−ブチルジンジル）
−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト Ｄ：１−（４−ニトロベンジル）−４−シアノピリジニ
ウムへキサフルオロアンチモネートＥ：１−（４−クロ
ルベンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロ
アンチモネートＦ：１−（２−メチルベンジル）−２−
シアノビリジニウムヘキサフルオロアンチモネートＧ：
１−（２−クロル−５−フルオロベンジル）−２−シア
ノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート Ｈ：１−（２，３−ジメチルベンジル）−２−シアノビ
リジニウムヘキサフルオロアンチモネート １：１−（４−メトキシベンジル）−２−シアノピリジ
ニウムへキサフルオロアンチモネートＪ　：　１−　（
２，３−ジメチルペンシル）−２−メチルピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート に：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（比較例） Ｌ：ｐ−ｔ−プチルベンジルテトラヒドロチオフエニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（比較例） （以下余白） 実施例１１〜１６および比較例３〜４ ポリマ−Ｃ１００部に対しカチオン重合開始剤０．５部
を加え、これをブリキ板上に流し塗りし、この塗り板を
９０℃〜１６０°Ｃの各種温度でそれぞれ３０分間焼き
付けた後、硬化状態を観察した。

結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例１７〜１９および比較例５〜６ ＥＲＬ−４２０（ＵＣＣ社製脂環式エポキシ樹脂）１０
０部に対し開始剤０．５部を加え、これをブリキ板上に
流し塗りし、この塗り板を６０℃〜１３０℃の各種温度
でそれぞれ焼き付けた後、硬化状態を観察した。結果を
表３に示す。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン重合可能なモノマー、ポリマーまたはそ
   れらの混合物と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、ハロゲン
   、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノまたはヒドロ
   キシであり、Ｒ＿４は水素、アルキル、シアノ、アルコ
   キシカルボニル、カルバモイル、ハロゲンまたはアルカ
   ノイルであるが、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が同時に
   水素であるときはＲ＿４は４位のシアノ基を意味せず、
   ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであ
   り、ｎはＭがＢであるときは４であり、他の場合は６で
   ある。）のベンジルピリジニウム塩を含有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）カチオン重合可能なモノマー、ポリマーまたはそ
   れらの混合物が、オレフィン、ジエン化合物、ビニルエ
   ーテル、スチレンおよびその誘導体、環状エーテル、エ
   ポキシド、環状エステル、環状アミド、または少なくと
   もその構造の一部として前記モノマーと同じ構造を含む
   ポリマーまたは前記モノマーとポリマーとの混合物から
   選ばれる第１項の熱硬化性樹脂組成物。