JP3726486B2 - 水性樹脂組成物および該水性樹脂組成物を用いた硬化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる水性樹脂組成物に関するものである。本発明の水性樹脂組成物は、各種水性塗料用を始め、水性インキ、接着剤並びにシーリング剤用などとして、広範な用途に利用し得るものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、広範に使用されている溶剤型塗料は塗装工程中に有機溶剤が排出されるが、近年、環境保全、人体への有害性および省エネルギーの観点からこれらの有機溶剤排出量の低減化が要求されており、塗料の水性化が進められている。
【0003】
さらに、一液型の水性熱硬化型塗料においては、熱硬化性と経時保存安定の両者を満足することが課題となっており、上記課題を解決するものとして、アミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いた塗料が多用されている。しかしながら、アミノ樹脂を用いた塗料においては塗装焼き付け工程におけるホルマリンの脱離による作業安全性の悪化が、またブロックイソシアネート化合物においては塗料の高コスト化等が問題となっている。さらに、これらの塗料においては、アミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物中に容易に水性化成分を導入することが困難であり、水性塗料の分離安定性に問題を生じやすかった。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、経時保存安定性に優れ、さらに加熱硬化により形成される塗膜が良好な基材密着性や耐水性等の塗膜物性を発現することが可能な水性樹脂組成物を合成することに成功した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
第1の発明は、(A)(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体1〜50重量%、および(b)分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体1〜70重量%とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物、および(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を、前記重合物100重量部に対して0.1〜20重量部含有することを特徴とする水性樹脂組成物である。
第2の発明は、(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体がイタコン酸であることを特徴とする第1発明記載の水性樹脂組成物である。
【0006】
第3の発明は、(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭素数1〜4から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする第1または第2発明記載の水性樹脂組成物である。
【0007】
第4の発明は、第1発明〜第3発明いずれか記載の水性樹脂組成物を用いた硬化物である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な機構については不明だが、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、二塩基酸基と水酸基との反応に対して良好な触媒活性を有することを見出し、本発明に至ったものである。
【0009】
本発明で用いられる(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびそれらの混合物等が挙げられるが、特にイタコン酸が好ましい。
【0010】
(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体中、1〜50重量%である。1重量%未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、50重量%を越えると樹脂の増粘等が起こり好ましくない。
【0011】
(b)分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(n=2〜50)、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(n=1 〜6)、エポキシ(メタ)アクリレート、水酸基末端ウレタン(メタ)アクリレート、およびその混合物等が挙げられる。
【0012】
(b)分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体中、1〜70重量%である。1重量%未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、70重量%を越えると樹脂の増粘等が起こり好ましくない。
【0013】
さらに、上記(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、(b)分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物は必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を含有することもできる。その他のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されるものではなく、例として、(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルアセテート等が挙げられる。
【0014】
上記エチレン性不飽和単量体組成物の重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下で50〜150℃で2〜10時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【0015】
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体組成物100重量部に対して好ましくは1〜20重量部使用される。
【0016】
(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩としては特に限定されるものではなく、例として、窒素あるいはリン原子に結合している置換基として、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラヘキシル、テトラオクチル、テトラデシル、テトラヘキサデシル、トリメチルエチル、トリメチルオクチル、トリメチルドデシル、トリメチルデシル、トリメチルドデシル、トリメチルセチル、トリメチルベンジル、トリメチル2−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヘキシル、トリエチルベンジル、ジメチルエチルセチル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルベンジルセチル、ジメチルヘキサデシルベンジル、ジメチルジデシル、ジメチルジドデシル、ジメチルジヘキサデシル、ジメチルジラウリル、ジメチルジオクタデシル、ジメチルジステアリル、ジメチルジアリル等、4級塩のカウンターアニオンとして、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ヒドロキシド、アセテート、p−トルエンスルホネート、ハイドロジェンサルフェート、ホスフェート、サルフェート等が挙げられる。特に、炭素数1〜4から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【0017】
(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩は(A)エチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物100重量部に対して、0.1〜20重量部である。0.1重量部未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、20重量部を越えると塗膜中に残存するオニウム塩による耐水性の低下等の塗膜物性の低下が起こり易く好ましくない。
【0018】
上記、(A)エチレン性不飽和単量体を重合せしめることにより得られる重合物はアンモニア、アミン類等の塩基性物質を作用させて中和することにより容易に水溶化ないしは水分散化し、本発明の水性樹脂組成物が得られる。アミン類の代表的なものとしてモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが特にジメチルエタノールアミンが好ましい。
【0019】
上記、塩基性物質による中和反応は、(A)エチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物に(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を混合する前でも混合する後でも構わない。
【0020】
本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて水性有機溶剤を含有させて用いることができる。さらに、本発明の水性樹脂組成物は単独でも用いることができるが、必要であればその他の水性樹脂成分を含有させて用いることもできる。例えば、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂等を挙げることができ、全固形分中、5〜95重量%使用されることが好ましい。また、これらの水性樹脂組成物には、必要に応じて着色等のための染料、顔料、硬化物物性改良のための各種添加剤類、例えばフィラー類、レベリング剤、硬化剤、難燃剤、増粘剤、滑性付与剤等を含有させることができる
【0021】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下、「部」はすべて重量部を表す。
【0022】
実施例1
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、スチレン50部、エチルアクリレート20部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール9.6部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.4部、水64部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0023】
実施例2
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、スチレン50部、エチルアクリレート20部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール9.6部、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.4部、水64部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0024】
実施例3
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、スチレン70部、エチルアクリレート26部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール1.9部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド1.4部、水71.7部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0025】
実施例4
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、スチレン30部、エチルアクリレート5部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール12.9部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.14部、水62部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0026】
実施例5
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸10部、4−ヒドロキシブチルアクリレート65部、スチレン25部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール9.6部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド9.1部、水56.3部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0027】
比較例1
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、スチレン50部、エチルアクリレート20部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール9.6部、水65.4部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0028】
比較例2
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、スチレン70部、エチルアクリレート26部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール1.9部、p−トルエンスルホン酸1.4部、水71.7部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0029】
比較例3
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸0.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、スチレン50部、エチルアクリレート49部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール0.5部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.04部、水74.5部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0030】
比較例4
セパラブル4口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ100部を仕込み、約90℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりイタコン酸070部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、スチレン10部、有機過酸化物(日本油脂社製「パーブチルO」)5部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ57部を留去し、固形分70%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液100部にジメチルアミノエタノール13.4部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド21部、水40.6部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。
【0031】
以上の実施例1〜5、比較例1〜4で得られた水性樹脂組成物の室温3ヶ月間保存後の粘度変化を評価した。また、これらの水性樹脂組成物をワイヤーバーコーターにより乾燥塗膜厚が約10μmになるようにティンフリースチール板に塗布し、160℃10分間乾燥して得られた塗膜について密着性、耐沸水性の評価を行った結果を第1表に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
(注1)碁盤目セロテープ剥離試験で剥離せずに残ったマス目の数の割合で評価した。
(注2)沸水中に30分間浸漬後の被膜の状態を目視にて評価した。
【0034】
【発明の効果】
かくして得られた水性樹脂組成物は経時保存安定性に優れ、良好な基材密着性、耐水性等をその硬化塗膜にもち、水性塗料用を始め、水性インキ用、接着剤並びにシーリング剤用などのバインダーとして、広範な用途に利用することができ、工業上極めて有用であることがわかった。
Claims (4)
- (A)(a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体1〜50重量%、および(b)分子内に少なくともひとつの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体1〜70重量%とを含有するエチレン性不飽和単量体組成物を共重合せしめることにより得られる重合物、および(B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩を、前記重合物100重量部に対して0.1〜20重量部含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
- (a)分子内に2個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体がイタコン酸であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂組成物。
- (B)4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭素数1〜4から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項1または2記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれか記載の水性樹脂組成物を用いた硬化物。
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