JPH11302494A

JPH11302494A - 水性樹脂組成物および該水性樹脂組成物を用いた硬化物

Info

Publication number: JPH11302494A
Application number: JP10886098A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Suzuki; 美子鈴木; Mitsuo Yoshida; 光男吉田; Naotoshi Nakamura; 尚稔中村; Yukifumi Mashita; 幸文真下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】各種水性塗料用を始め、水性インキ、接着剤並
びにシーリング剤用などとして、広範な用途に利用し得
る水性樹脂組成物および該水性樹脂組成物の硬化物を提
供すること。【解決手段】（Ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位を有す
る重合物、（Ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物、および（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩より選ばれるオニウム塩を含有することを特徴と
する水性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なる
水性樹脂組成物およびそれらの硬化物に関するものであ
る。本発明の水性樹脂組成物は、各種水性塗料用を始
め、水性インキ、接着剤並びにシーリング剤用などとし
て、広範な用途に利用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、広範に使用されている溶剤型塗料
は塗装工程中に有機溶剤が排出されるが、近年、環境保
全、人体への有害性および省エネルギーの観点からこれ
らの有機溶剤排出量の低減化が要求されており、塗料の
水性化が進められている。

【０００３】さらに、一液型の水性熱硬化型塗料におい
ては、熱硬化性と経時保存安定の両者を満足することが
課題となっており、上記課題を解決するものとして、ア
ミノ樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いた塗料
が多用されている。しかしながら、アミノ樹脂を用いた
塗料においては塗装焼き付け工程におけるホルマリンの
脱離による作業安全性の悪化が、またブロックイソシア
ネート化合物においては塗料の高コスト化等が問題とな
っている。さらに、これらの塗料においては、アミノ樹
脂やブロックイソシアネート化合物中に容易に水性化成
分を導入することが困難であり、水性塗料の経時保存安
定性に問題を生じやすかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、経時保存
安定性に優れ、さらに加熱硬化により形成される塗膜が
良好な基材密着性や耐水性等の塗膜物性を発現すること
が可能な水性樹脂組成物を合成することに成功した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、（Ａ）分
子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単
量体に基づく繰り返し単位を有する重合物、（Ｂ）分子
内に２個以上の水酸基を有する化合物、および（Ｃ）４
級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオ
ニウム塩を含有することを特徴とする水性樹脂組成物で
ある。第２の発明は、分子内に２個のカルボン酸基を有
するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位が、
分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和
単量体を共重合せしめることにより得られることを特徴
とする第１発明記載の水性樹脂組成物である。

【０００６】第３の発明は、分子内に２個のカルボン酸
基を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単
位が、分子内に１個のカルボン酸無水物基を有するエチ
レン性不飽和単量体を共重合せしめた後に酸無水物基を
水または塩基性物質により開環せしめることにより得ら
れることを特徴とする第１発明記載の水性樹脂組成物で
ある。第４の発明は、分子内に２個のカルボン酸基を有
するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位が、
イタコン酸を共重合せしめることにより得られることを
特徴とする第２発明記載の水性樹脂組成物である。

【０００７】第５の発明は、（Ｃ）４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭
素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする
第１〜第４発明いずれか記載の水性樹脂組成物である。
第６の発明は、（Ａ）重合物中、分子内に２個のカルボ
ン酸基を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返
し単位を１〜５０重量％含有し、かつ、全固形分中、
（Ａ）重合物が３〜９８．９重量％、（Ｂ）分子内に２
個以上の水酸基を有する化合物が１〜９７重量％、
（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選
ばれるオニウム塩が０．１〜１７重量％であることを特
徴とする第１〜第５発明いずれか記載の水性樹脂組成物
である。

【０００８】第７の発明は、第１〜第６発明いずれか記
載の樹脂組成物または水性樹脂組成物を用いた硬化物で
ある。

【０００９】本発明の水性樹脂組成物は経時保存安定性
に優れ、さらに加熱硬化により形成される塗膜が良好な
基材密着性や耐水性等の塗膜物性を有するものである。

【００１０】本発明の機構については不明だが、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選ばれるオニウ
ム塩が、二塩基酸基と水酸基との反応に対して良好な触
媒活性を有することを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）分子内
に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体
に基づく繰り返し単位を有する重合物は、分子内に２個
のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重
合せしめることにより、およびまたは分子内に１個のカ
ルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を共
重合せしめた後に酸無水物基を水または塩基性物質によ
り開環せしめることにより得ることができる。

【００１２】分子内に２個のカルボン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、
例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、およびそれらの混合物等
が挙げられるが、特にイタコン酸が好ましい。

【００１３】分子内に１個のカルボン酸無水物基を有す
るエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられ
る。

【００１４】（Ａ）重合物中、分子内に２個のカルボン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し
単位は１〜５０重量％が好ましい。すなわち、分子内に
２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、
およびまたは分子内に１個のカルボン酸無水物基を有す
るエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体
中、１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では期待
される塗膜物性を十分に得ることが困難であり、５０重
量％を越えると樹脂の増粘等が起こり好ましくない。

【００１５】さらに、上記、分子内に２個のカルボン酸
基を有するエチレン性不飽和単量体、およびまたは分子
内に１個のカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽
和単量体はその他のエチレン性不飽和単量体と共重合さ
れるものであるが、その他のエチレン性不飽和単量体と
しては特に限定されるものではなく、例として、（メ
タ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート等が挙げられる。分子内に１個のカルボ
ン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合
するときには、水酸基等の酸無水物基と反応性を有する
官能基を含有しないエチレン性不飽和単量体が好まし
い。

【００１６】上記エチレン性不飽和単量体の重合は、開
始剤の存在下、不活性ガス気流下で５０〜１５０℃で２
〜１０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下
で行っても差し支えないが、分子内に１個のカルボン酸
無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合する
ときには、水酸基等の酸無水物基と反応性を有する官能
基を含有しない溶剤が好ましい。

【００１７】開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開
始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好
ましくは１〜２０重量部使用される。

【００１８】（Ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位を有す
る重合物は、全固形分中、３〜９８．９重量％であるこ
とが好ましい。３重量％未満、および９８．９重量％を
越えると期待される塗膜物性を十分に得ることが困難で
あり、好ましくない。

【００１９】本発明で用いられる（Ａ）分子内に２個の
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体に基づく
繰り返し単位を有する重合物は、上記分子内に２個のカ
ルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合せ
しめることにより、およびまたは上記分子内に１個のカ
ルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を共
重合せしめた後に酸無水物基を水または塩基性物質によ
り開環せしめることにより得ることができる。

【００２０】分子内に１個のカルボン酸無水物基を有す
るエチレン性不飽和単量体を共重合せしめた後に酸無水
物基を水または塩基性物質により開環せしめる方法とし
ては特に限定されるものではなく、例として、酸無水物
基と当モル以上の水あるいは塩基性物質の存在下、２０
〜１５０℃で行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行
っても差し支えないが、水酸基等の酸無水物基と反応性
を有する官能基を含有しない溶剤が好ましい。

【００２１】このとき用いられる塩基性物質としては特
に限定されるものではないが、活性水素を含有しない一
官能性の塩基性物質が望ましい。例として、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン等が挙げられる。

【００２２】また、上記、塩基性物質は酸無水物基に水
を作用させて開環させるときの触媒としても用いること
ができる。

【００２３】上記、（Ａ）分子内に２個のカルボン酸基
を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位
を有する重合物はアンモニア、アミン類等の塩基性物質
を作用させて中和することにより容易に水溶化ないしは
水分散化し、本発明の水性樹脂組成物が得られる。アミ
ン類の代表的なものとしてモノエタノールアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メ
チルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが
特にジメチルエタノールアミンが好ましい。

【００２４】上記、塩基性物質による中和反応は、
（Ａ）エチレン性不飽和単量体を重合せしめることによ
り得られる重合物に（Ｂ）分子内に２個以上の水酸基を
有する化合物および（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩より選ばれるオニウム塩を混合する前でも
混合する後でも構わない。

【００２５】（Ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する
化合物としては特に限定されるものではなく、要求され
る塗膜物性に応じて適宜選択される。例として、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、イソプレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
スピログリコール、１，２−シクロペンタンジオール等
のアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレンレングリコール、ポリテトラエメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール変性ビスフ
ェノール化合物、ポリカーボネートジオール、水酸基含
有ポリエチレン、水酸基含有ポリプロピレン、水酸基含
有ポリブタジエン、ポリ水酸基含有ポリエステル、水酸
基含有ポリウレタン、水添エポキシ樹脂、脂肪酸変性エ
ポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、アミン変性エポ
キシ樹脂、水酸基含有アミノ樹脂、水酸基含有変性メラ
ミン、水酸基含有イソシアヌレート化合物、水酸基含有
シリコーン樹脂、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を
共重合せしめることにより得られる重合物、多糖類、お
よびこれらの混合物等が挙げられる。

【００２６】（Ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する
化合物は、全固形分中、１〜９７重量％であることが好
ましい。１重量％未満、および９７重量％を越えると期
待される塗膜物性を十分に得ることが困難であり、好ま
しくない。

【００２７】上記、（Ａ）分子内に２個のカルボン酸基
を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位
を有する重合物、および（Ｂ）分子内に２個以上の水酸
基を有する化合物に（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩より選ばれるオニウム塩を含有させること
により本発明の樹脂組成物が得られる。

【００２８】（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩より選ばれるオニウム塩としては特に限定される
ものではなく、例として、窒素あるいはリン原子に結合
している置換基として、テトラメチル、テトラエチル、
テトラプロピル、テトラブチル、テトラヘキシル、テト
ラオクチル、テトラデシル、テトラヘキサデシル、トリ
メチルエチル、トリメチルオクチル、トリメチルドデシ
ル、トリメチルデシル、トリメチルドデシル、トリメチ
ルセチル、トリメチルベンジル、トリメチル２−ヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヘキシル、トリエ
チルベンジル、ジメチルエチルセチル、ジメチルエチル
ヘキサデシル、ジメチルベンジルセチル、ジメチルヘキ
サデシルベンジル、ジメチルジデシル、ジメチルジドデ
シル、ジメチルジヘキサデシル、ジメチルジラウリル、
ジメチルジオクタデシル、ジメチルジステアリル、ジメ
チルジアリル等、４級塩のカウンターアニオンとして、
クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ヒドロキシ
ド、アセテート、ｐ−トルエンスルホネート、ハイドロ
ジェンサルフェート、ホスフェート、サルフェート等が
挙げられる。特に炭素数１〜４から選ばれるアルキル基
を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好
ましい。

【００２９】（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩より選ばれるオニウム塩は全固形分中、０．１〜
１７重量％であることが好ましい。０．１重量％未満で
は期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であ
り、１７重量％を越えると塗膜中に残存するオニウム塩
による耐水性の低下等の塗膜物性の低下が起こり易く好
ましくない。

【００３０】本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて水
性有機溶剤を含有させて用いることができる。さらに、
本発明の水性樹脂組成物は単独でも用いることができる
が、必要であればその他の樹脂成分を含有させて用いる
こともできる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることがで
き、全固形分中、５〜９５重量％使用されることが好ま
しい。また、これらの水性樹脂組成物には、必要に応じ
て着色等のための染料、顔料、硬化物物性改良のための
各種添加剤類、例えばフィラー類、レベリング剤、硬化
剤、難燃剤、増粘剤、滑性付与剤等を含有させることが
できる

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」はすべて重量部を表す。

【００３２】実施例の前に樹脂溶液の製造例を示す。製造例１セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管より２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部、エチルアクリレート４０部、
有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を
２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を
継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去
し、固形分７０％の樹脂溶液（Ｂ１）を得た。

【００３３】製造例２セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管より２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部、スチレン４０部、エチルアクリレート５０部、
有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を
２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を
継続した。重合終了後、ブチルセロソルブ５７部を留去
し、固形分７０％の樹脂溶液（Ｂ２）を得た。

【００３４】実施例１セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸１５部、スチレン５０部、
エチルアクリレート３５部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）７１．４
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）６
８．６部、ジメチルアミノエタノール１０．３部、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２部、水９７．７部
を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００３５】実施例２セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてプロピレングリコールモ
ノメチルアセテート１００部を仕込み、約９０℃に昇温
し反応容器内を窒素置換した後、滴下管より無水マレイ
ン酸１０部、スチレン５０部、エチルアクリレート４０
部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）５
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反
応を継続した。重合終了後、トリエチルアミン５部、水
６０部を添加し、９０℃で３時間撹拌した。その後、プ
ロピレングリコールモノメチルアセテート６５部を留去
し、固形分５０％の樹脂溶液（Ａ２）を得た。得られた
樹脂溶液（Ａ２）１８０部に水酸基含有イソシアヌレー
ト化合物（日産化学工業社製「タナック」）１０部、ジ
メチルアミノエタノール１１．４部、テトラブチルアン
モニウムブロマイド２部、水４６．６部を十分に撹拌し
ながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００３６】実施例３セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸１５部、スチレン５０部、
エチルアクリレート３５部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）７１．４
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）６
８．６部、ジメチルアミノエタノール１０．３部、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２部、水９７．７部
を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００３７】実施例４セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸１５部、スチレン５０部、
エチルアクリレート３５部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）７１．４
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）６
８．６部、ジメチルアミノエタノール１０．３部、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２部、水９７．７部
を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００３８】実施例５セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸１５部、スチレン４０部、
エチルアクリレート４５部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ５）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ５）８５．７
部にエチレングリコール変性ビスフェノールＡ２５部、
ジメチルアミノエタノール１２．３部、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド１５部、水１１２部を十分に撹
拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００３９】比較例１セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸１５部、スチレン５０部、
エチルアクリレート３５部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）７１．４
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）６
８．６部、ジメチルアミノエタノール１０．３部、水９
９．７部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物
を得た。

【００４０】００００比較例２セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸２部、スチレン７０部、エ
チルアクリレート２８部、有機過酸化物（日本油脂社製
「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブチ
ルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶液
（Ａ３）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ３）１３８．６
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）
２．９部、ジメチルアミノエタノール２．７部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１部、水１０４．８部を十分に撹拌し
ながら添加し、水性樹脂組成物を得た。

【００４１】比較例３セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸０．５部、スチレン５０
部、エチルアクリレート４９．５部、有機過酸化物（日
本油脂社製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終
了後、ブチルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％
の樹脂溶液（Ａ６）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ６）
２．９部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ
１）１３９．９部、ジメチルアミノエタノール０．１
部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０５
部、水１０７．１部を十分に撹拌しながら添加し、水性
樹脂組成物を得た。

【００４２】比較例４セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてブチルセロソルブ１００
部を仕込み、約９０℃に昇温し反応容器内を窒素置換し
た後、滴下管よりイタコン酸７０部、スチレン１０部、
エチルアクリレート２０部、有機過酸化物（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）５部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、ブ
チルセロソルブ５７部を留去し、固形分７０％の樹脂溶
液（Ａ７）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ７）９２．９
部に製造例１で得られた水酸基含有樹脂溶液（Ｂ１）
７．１部、ジメチルアミノエタノール１２．５部、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド３０部、水１０７．
５部を十分に撹拌しながら添加し、水性樹脂組成物を得
た。

【００４３】以上の実施例１〜５、比較例１〜４で得ら
れた水性樹脂組成物の室温３ヶ月間保存後の粘度変化を
評価した。また、これらの水性樹脂組成物をワイヤーバ
ーコーターにより乾燥塗膜厚が約１０μｍになるように
ティンフリースチール板に塗布し、１６０℃１０分間乾
燥して得られた塗膜について密着性、耐沸水性の評価を
行った結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】（注１）碁盤目セロテープ剥離試験で剥離
せずに残ったマス目の数の割合で評価した。（注２）沸水中に３０分間浸漬後の被膜の状態を目視に
て評価した。

【００４６】

【発明の効果】かくして得られた水性樹脂組成物は経時
保存安定性に優れ、良好な基材密着性、耐水性等をその
硬化塗膜にもち、水性塗料用を始め、水性インキ用、接
着剤並びにシーリング剤用などのバインダーとして、広
範な用途に利用することができ、工業上極めて有用であ
ることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 135/00 135/00 Ｃ０９Ｊ 135/00 Ｃ０９Ｊ 135/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ (72)発明者真下幸文東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内に２個のカルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位を有す
る重合物、（Ｂ）分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物、および（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩より選ばれるオニウム塩を含有することを特徴と
する水性樹脂組成物。
【請求項２】分子内に２個のカルボン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位が、分子内に
２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を
共重合せしめることにより得られることを特徴とする請
求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】分子内に２個のカルボン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位が、分子内に
１個のカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単
量体を共重合せしめた後に酸無水物基を水または塩基性
物質により開環せしめることにより得られることを特徴
とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】分子内に２個のカルボン酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体に基づく繰り返し単位が、イタコン
酸を共重合せしめることにより得られることを特徴とす
る請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩より選ばれるオニウム塩が、炭素数１〜４から選
ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドであることを特徴とする請求項１〜４いず
れか記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）重合物中、分子内に２個のカルボン
酸基を有するエチレン性不飽和単量体に基づく繰り返し
単位を１〜５０重量％含有し、かつ、全固形分中、
（Ａ）重合物が３〜９８．９重量％、（Ｂ）分子内に２
個以上の水酸基を有する化合物が１〜９７重量％、
（Ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩より選
ばれるオニウム塩が０．１〜１７重量％であることを特
徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載の水性樹脂
組成物を用いた硬化物。