KR20100083775A - 도료용 수성 수지 조성물 및 수성 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도료용 수성 수지 조성물은, 방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a) 및 아민류(1b)를 반응시켜 제조된 변성에폭시 수지(1)에서 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)를 함유하는 비닐단량체 성분(2)를 중합하여 얻어진 반응생성물(3)을 염기성 화합물로 중화하여 수중에서 분산 또는 용해시켜 제조된 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 사용중량비 ((A)/(B)) 50~95/5~50 중량부(고형물 환산)의 범위로 함유한다. 본 발명의 도료용 수성 수지 조성물은 내수 백화가 생기기 어렵고 내식성의 저하가 없으므로 수성 도료를 제공할 수 있다.

Description

도료용 수성 수지 조성물 및 수성 도료 {Aqueous resin composition for coating, and aqueous coating}
본 발명은 도료용 수성 수지 조성물 및 수성 도료에 관한 것이다.
종래, 수성 도료에 의해 얻어진 도막은 내식성이 떨어진다고 여겨왔지만, 이러한 내식성을 개량시키는 것으로, 지방산 변성에폭시에스테르의 존재 하에 비닐단량체를 중합하여 얻어지는 비닐 변성에폭시에스테르가 개발되었다. 당해 비닐 변성 에폭시에스테르는 그 구성성분으로 에폭시 수지를 사용하므로 높은 내식성이 있고, 지방산 에스테르 성분에 의해 상온건조가 가능하며, 또한 비닐단량체 성분의 선택에 따라 수성화가 가능하다.
그러나, 수성 도료의 적용분야가 확대됨에 따라, 당해 도막에 대한 요구성능도 높아지고, 내식성과 내수성의 한 단계 레벨 업과 높은 초기 도막 경도가 요구되고 있다. 예를 들면, 종래의 비닐 변성에폭시에스테르는 초기 도막 경도가 낮고, 당해 수지 중 지방산 성분의 산화중합에 의해, 점차 도막 경도가 상승하고, 원하는 경도에 도달하는데 수일이 소요되므로, 도막 형성 초기의 상부착성이 문제되고 있었다.
따라서, 본 출원인은 초기 도막 경도가 높고, 내식성이 양호한 도막을 얻을 수 있는 비닐 변성에폭시 수지 수성물로, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 비닐 변성에폭시 수지 수성물(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조)을 제시하고, 상기 목적을 달성하였으나, 도막의 경우 내수 백화 면에서, 특히 백화가 눈에 띄기 쉬운 흑색과 같은 유색 도막의 경우 백화 방지 또한 개선의 여지가 남아 있었다.
특허문헌 1: 특개 2003-026739호 공보
특허문헌 2: 특개 2005-120340호 공보
본 발명은 내수 백화가 생기기 어렵고, 내식성의 저하가 없는 도료용 수성 수지 조성물을 제공하고, 당해 도료용 수성 수지 조성물을 함유하는 수성 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의검토를 거듭한 결과, 특정의 변성에폭시 수지와 비닐단량체로부터 얻어진 반응생성물의 중화염의 수분산체 또는 수용액과 아크릴계 수지 에멀젼을 함유하는 수성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다. 특정의 변성에폭시 수지와 비닐단량체로부터 얻어진 반응물은 수용성이어도 좋고, 수분산물이어도 좋다.
즉, 본 발명은,
방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a) 및 아민류(1b)를 반응시켜 제조된 변성에폭시 수지(1)에서, 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)를 함유하는 비닐단량체 성분(2)를 중합하여 얻어진 반응생성물(3)을 염기성 화합물로 중화하여 수중에서 분산 또는 용해시켜 제조된 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 사용중량비 ((A)/(B)) 50~95/5~50 중량부(고형물 환산)의 범위로 함유하는 도료용 수성 수지 조성물;
변성에폭시 수지(1)이 방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a), 아민류(1b), 및 상기 (1a) 및 (1b)의 적어도 어느 하나와 반응가능한 다른 화합물(1c)를 반응시킨 것인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
다른 화합물(1c)가 적어도 글리시딜기 함유 비닐모노머(1c-1)을 함유하며, 변성에폭시 수지(1)이 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')이고, 반응생성물(3)은 상기 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')과 상기 비닐단량체 성분(2)를 공중합시켜 얻은 비닐 변성에폭시 수지(3')인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
에폭시 수지(1a)가 방향족계 에폭시 수지(1a-1)과 지방족계 에폭시 수지(1a-2)의 혼합물을 사용하여 제조된 것인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
비닐단량체 성분(2)가 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)와 공중합할 수 있는 기타 비닐단량체(2b)를 함유하는 것인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
아크릴계수지 에멀젼(B)에 사용하는 아크릴계 수지(4)가 아크릴산 에스테르(4a) 및 아크릴산 에스테르와 공중합할 수 있는 기타 비닐단량체(4b)를 공중합시켜 얻어지는 것인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
기타 비닐단량체(4b)가 스티렌류인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
반응생성물(3)의 산가(고형분 환산)가 15~45㎎KOH/ｇ의 범위인 상기 도료용 수성 수지 조성물;
상기 도료용 수성 수지 조성물을 함유하는 수성 도료에 관한 것이다.
본 발명의 도료용 수성 수지 조성물에 따르면, 수성물이면서 장기간의 사용에도 깨짐이 생기기 어렵고, 내식성이 뛰어나 초기 도막 경도가 높고, 장시간의 침수에 의해서도 내수성이 뛰어나 백화 현상이 생기기 어려운 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 반응생성물(3)은, 방향족계 에폭시 수지(이하, (1a-1)성분이라 함)를 함유하는 에폭시 수지(1a)(이하, (1a)성분이라 함)와 아민류(1b)(이하, (1b)성분이라 함)를 반응시켜 제조된 변성에폭시 수지(1)(이하, 성분(1)이라 함)에서, 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)(이하, (2a)성분이라 함)를 함유하는 비닐단량체 성분(2)(이하, 성분(2)이라 함)를 중합하여 얻어지는 것이다. 또한, 반응생성물(3)의 에폭시 수지(1a)는 지방족 에폭시 수지(1a-2)를 포함할 수 있다.
성분(1)(변성에폭시 수지(1))은, 적어도 (1a-1)성분(방향족계 에폭시 수지)을 포함하는 (1a)성분(에폭시 수지 성분) 및 (1b)성분을 필수성분으로 반응시켜 얻어진다. 즉, (1a)성분의 에폭시기가 (1b)성분(아민류) 유래의 아미노기에 의해 개환되는 동시에, (1a)성분 중에 아미노기가 도입되는 것이며, 방향족계 에폭시 수지 본래의 성능인 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분(1)의 구성성분으로서 (1a-2)성분(지방족계 에폭시 수지)을 이용하여 분자 중에 (1a-2)성분이 도입되어 얻어진 성분 (1)에 적당한 유연성을 주고, 도막에 생기는 응력을 완화할 수 있으므로 밀착성을 저하시키지 않고, 내식성을 향상시킨다고 생각된다.
본 발명에 사용하는 (1a-1)성분으로는, 분자 중에 방향족환을 가진 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀류와 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시드류의 반응생성물 등을 들 수 있다. 당해 비스페놀류로는 페놀 또는 2,6-디할로페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥산, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류와의 반응물, 디히드록시페닐설파이드의 과산화물, 하이드로퀴논과 같은 종류의 에테르화된 반응물 등을 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지로는 페놀, 크레졸 등으로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. (1a-1)성분은 위와 같은 종류를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 적당히 병용할 수 있다. 이들 중에서는 비스페놀형 에폭시 수지가 금속에 밀착되는 점에서 바람직하다. (1a-1)성분의 에폭시 당량은 반응생성물(3)의 분자량과 반응생성물(3)의 제조시 작업성 및 겔화 방지의 관점 등을 고려하여 170~3000으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 3000을 초과하면 제조시 작업성이 나빠지고 겔화가 일어나기 쉽다.
(1a-2)성분으로는 분자 중에 방향족환 및 비닐기를 함유하지 않는 에폭시 수지이면, 특별히 한정하지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다가 알콜의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 다가알콜으로는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸로프로판, 시클로헥산디메탄올, 물 첨가 비스페놀과 알킬렌글리콜 구조를 가진 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜류로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 다가 알콜의 글리시딜에테르류 외에, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등의 공지의 에폭시 수지도 이용할 수 있다. 이들 중에는, 도막의 응력완화에 의한 내식성을 향상시킬 수 있으므로 알킬렌글리콜 구조를 가진 디올의 디글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르류가 바람직하다. 또한, 내수성 향상의 관점에서, 폴리알킬렌글리콜류의 글리시딜에테르류 중에도, 폴리에틸렌글리콜의 글리시딜에테르류를 이용하는 것이 바람직하고, 내식성 향상의 관점에서, 폴리프로필렌글리콜의 글리시딜에테르류를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도막에 유연성을 부여하기 위하여, 상기한 지방족계 에폭시 수지(1a-2)성분의 일부로서 각종 공지의 에폭시화유 및/또는 다이머산 글리시딜에스테르를 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시화유는 천연 또는 공업적으로 합성된 오일을 에폭시화한 것으로, 에폭시화 대두유, 에폭시화 잇꽃유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 면실유 등을 예로 들 수 있다. 또한, 다이머산 글리시딜에스테르로는, 공지의 다이머산의 카르복실기를 공지의 디에폭시 화합물에 에스테르화하고, 관능기로 에폭시기를 가진 화합물을 사용할 수 있다.
에폭시화유로는 예를 들면, 아데카사이자 0-130P(에폭시화 대두유)와 아데카사이자 O-180A(에폭시화 아마인유)(모두 (주)ADEKA제)로 시판품으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산 글리시딜에스테르로는 예를 들면, 에포토토 YD-171,172(모두 동부화성(주)제) 등으로 시판품으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
(1a-2)성분의 에폭시 당량은, 반응생성물(3)의 분자량과 반응생성물(3)의 제조시 작업성 및 겔화 방지의 관점 등을 고려하여, 87~3000으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 3000을 초과하면 제조시 작업성이 나빠지고 겔화가 일어나기 쉽다.
(1b)성분(아민류)으로는, 각종 공지의 아민류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵치환지방족 아민류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알칸올아민류는 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-히드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤조에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 아민류는 예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 올레일아민, 에루실아민 등의 일급 아민류와 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 이급 아민류를 들 수 있다. 또한, 방향족 아민류로는 예를 들면, 톨루이딘류, 자일리딘류, 큐미딘(이소프로필아닐린)류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등을 들 수 있다. 지환족 아민류로는 시클로펜틸아민류, 시클로헥실아민류, 노보닐아민류를 들 수 있다. 또한, 방향핵치환지방족 아민류는 예를 들면, 벤질아민, 펜에틸아민을 들 수 있다.
또한, 성분 (1)에는 추가구성성분으로, (1a)성분 및 (1b)성분의 적어도 어느 하나와 반응가능한 다른 화합물(1c)(이하,(1c)성분이라 함)를 사용할 수 있다. 성분(1)을 (1c)성분에 변성(고분자량화)함으로써 얻어지는 수지 수성물의 수분산성을 조정하거나, 얻어지는 도막의 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 화합물(1c)로는, 예를 들면 글리시딜기 함유 비닐모노머(1c-1)(이하, (1c-1)성분이라 함), 1가~3가의 유기산, 및 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (1c)성분은 상기 화합물의 종류를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(1c-1)성분으로는, 글리시딜기와 중합성 비닐기를 분자 내에 함유하는 각종 공지의 화합물을, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트(글리시딜아크릴레이트 및/또는 글리시딜메타크릴레이트를 말함. 이하 (메타)와는 동일한 의미임), β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 1가~3가의 유기산으로는, 지방족, 지환족 또는 방향족의 각종 공지의 카복실산을 사용할 수 있고, 예를 들면 다이머산, 트리메리트산 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로는, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물(1c) 중에서도 (1c-1)성분은, (1b)성분을 통해 (1a)성분 중의 에폭시기와 반응하기 위하여 (1c-1)성분을 이용하는 경우에는, (1a)성분 중에 중합성 불포화기가 도입되어 공중합성이 부여되는 것으로부터 고분자화가 용이하게 가능해진 점 및 사용하는 중합개시제의 양을 줄여 반응시간을 단축가능함 등의 제조성의 관점에서 가장 바람직하다. (1c-1)성분을 이용한 경우에는 변성에폭시 수지(1)로, 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')이 얻어져, 당해 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')에서 상기 비닐단량체 성분(2)를 중합시킴으로써, 당해 비닐단량체 성분(2)가 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')과 공중합하여 비닐변성에폭시 수지(3')이 얻어진다. 그리고, (1c-1)성분을 이용하지 않는 경우에는 변성에폭시 수지(1)에 비닐단량체 성분(2)가 그래프트 중합하는 것으로 추측된다.
성분(1)의 경우, (1a)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 내식성 및 충분한 초기 경도의 확보 관점에서, 통상 50~98 중량% 정도, 바람직하게는 75~95 중량%로 사용하는 것이 좋다. 또한, 성분 중의 (1a-2)성분을 포함하는 경우 (1a-2)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나 통상은 (1a-1)성분과 (1a-2)성분의 합계량의 40 중량% 정도 이하, 바람직하게는 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다. (1a-2)성분의 사용량을 이러한 범위로 하여, 도막에 적당한 유연성을 부여하고, 더욱 더 내식성도 향상시킬 수 있다. 또한, (1a-2)성분의 일부를 에폭시화유 및/또는 다이머산 글리시딜에스테르에 치환한 경우에는, 에폭시화유 및/또는 다이머산 글리시딜에스테르의 사용량을 방향족계 에폭시 수지(1a-1)과 모든 지방족계 에폭시 수지(1a-2)(에폭시화유 및/또는 다이머산 글리시딜에스테르를 포함)의 합계량의 5~20 중량% 정도로 하여, 도막의 내식성을 확보하면서 유연성을 부여할 수 있다.
(1b)성분의 사용량은, (1a)성분((1c)성분으로 (1c-1)성분이 포함되는 경우는, (1a)성분과 (1c-1)성분)에 포함되는 에폭시기의 총량 100당량에 대하여, (1b)성분의 아미노기에서 유래하는 활성수소 당량이 90~130당량 정도가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. (1b)성분의 사용량을 90당량 이상으로 함으로써, 얻어지는 변성에폭시 수지 수성물의 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 130당량 이하로 함으로써, 성분(1)의 제조시에 겔화되는 비율을 보다 줄일 수 있다.
또한, (1c)성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 사용하면 좋고, 통상 (1a)성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 45 중량부 이하의 범위, 바람직하게는 5~45 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 (1c)성분으로, (1c-1)성분을 이용하는 경우에는 (1c-1)성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상 (1a)성분의 에폭시 당량((1a-1)성분과 (1a-2)성분의 에폭시기의 총량) 100당량에 대하여 (1c-1)성분의 에폭시 당량 1~25당량 정도가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. (1c-1)성분의 에폭시 당량이 1 미만인 경우, 얻어진 비닐 변성에폭시 수지(3') 수성물(A)의 저장 안정성이 저하되고, 또한 25를 초과하는 경우는 겔화되는 경향이 있다.
성분(1)(변성에폭시 수지(1))의 제조는, 통상 유기용제의 존재 하에, 상기 각 성분을 가열하면 용이하게 실시할 수 있다. 반응온도는 통상 60~200℃ 정도이나, 반응온도가 너무 낮으면 미반응의 에폭시기가 잔존하는 경향이 있으므로 80℃ 이상이 바람직하다. 한편, 반응온도가 너무 높으면 성분(1) 중의 에폭시기와 기타 성분 중의 수산기와의 개환반응과 에폭시기와 같은 종류의 개환반응에 기인하는 반응생성물이 겔화되기 쉬워지므로, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시간은 반응온도에 의존하나, 상기 온도조건 하에서는 3~10시간으로 하는 것이 좋다.
성분(1)의 제조에 사용하는 유기용제로는, 최종적으로 얻어지는 비닐 변성에폭시 수지의 수성화의 관점에서, 친수성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 용제로서는, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등의 알콜류를 들 수 있다.
성분(2)로는 (2a)성분을 필수성분으로, 필요에 따라 기타 성분 (2b)성분(이하, (2b)성분이라 함)을 포함시키는 것이 좋다. (2a)성분으로는, 관능기로서 카복실기를 가지고, 중합성이 있는 비닐기를 가지는 단량체이면, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 비닐단량체를 들 수 있다.
또한, 임의성분인 (2b)성분으로는, (2a)성분과 공중합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류; 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴렌류, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴렌류; 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴계 실란 커플링제; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 비닐단량체; 그 외, 초산비닐, 아크릴산 β-히드록시에틸, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이러한 종류를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, (2b)성분 중에는 (메타)아크릴산 알킬류 및 스티렌계 비닐단량체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이, 증막성, 내식성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산 알킬 및 스티렌을 병용하는 것이 바람직하다.
성분(2)의 필수성분인 (2a)성분은, 얻어진 반응생성물(3)의 수성화(안정하게 수분산 또는 용해)를 용이하게 하기 위하여 사용되는 것이다. 따라서, 당해 성분 (2a)성분의 사용량은 얻어진 반응생성물(3)의 수성화의 관점에서 결정되는 반응생성물(3)의 고형분 산가를 15㎎KOH/ｇ이상, 더욱 더 20㎎KOH/ｇ이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 반응생성물(3)에 양호한 내수성과 내식성을 부여하기 위해서는, 통상 반응생성물(3)의 고형분 산가를 45㎎KOH/ｇ이하, 더욱 더 38㎎KOH/ｇ이하가 되도록 당해 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 임의성분인 (2b)성분을 (2a)성분과 병용하는 경우에도, 상기와 같은 관점에서, 이들 두 성분의 사용량을 결정할 수 있고, 얻어진 반응생성물(3)의 고형분 산가가 상기와 동일한 범위 내가 되도록 적절하게 조절하는 것이 좋다.
성분(1)에서 성분(2)의 중합시는, 또한 성분(1)이 (1c-1)성분을 이용하여 얻어진 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')의 경우에는 당해 중합성 불포화기함유 변성에폭시 수지(1')과 성분(2)와의 공중합시는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 사용하는 중합개시제에 관하여는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기과산화물 과 아조화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥트에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량으로는, 성분(1)이 (1c-1)성분을 이용하여 얻어진 중합성불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')의 경우에는 비닐 단량체 성분(2)에 대해 5~30 중량% 정도, 성분(1)이 (1c-1)성분을 사용하지 않는 경우에는 단량체 성분(2)에 대해서 20~60 중량% 정도에서 사용하면 좋다.
또한, 상기 중합 또는 공중합의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 용액중합법이 바람직하다. 예를 들면, 상기와 같은 중합개시제의 존재 하에 60~150℃ 정도의 반응온도에서 중합 가능하다. 유기용제에 대해서는, 성분(1)(변성에폭시 수지(1))의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
성분(1)과 성분(2)와의 사용중량비((1)/(2))는, 상기대로 얻어진 반응생성물(3)의 고형분 산가를 고려하여 적절하게 결정할 수 있으나, 통상은 99/1~80/20 정도의 범위 내로 하는 것이 방식성 향상의 점에서 바람직하고, 97/3~85/15로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분(2)(비닐단량체 성분(2))의 사용량이 당해 하한치 아래로 떨어지면 수분산성 또는 수용해성이 불안정되어 생성물에 침전이 생기는 경향이 있다. 또한, 성분(2)가 당해 상한치를 초과하면 비닐 변성에폭시 수지의 본래의 특징인 밀착성, 내식성이 저하되기 쉽다. 또한, 성분(2)로서 (2a)성분과 (2b)성분을 병용하는 경우는, 상기 성분(1), (2a)성분 및 (2b)성분의 단량체의 사용중량비((2a)/[(1)+(2a)+(2b)])를 3/97~20/80으로 하는 것이 바람직하다. 당해 상한치를 초과하면 비닐 변성에폭시 수지의 본래의 특징인 도막의 초기 경도가 저하되기 쉽다. 또한, (2a)성분과 (2b)성분을 병용하는 경우는, (2a)성분과 (2b)성분의 혼합물의 유리전이온도가 -50~70℃ 정도로 하는 것이 도막 경도를 양호하게 유지할 수 있고, 내식성이 향상되는 점에서 바람직하고, 특히 -30~60℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도(Tg)는 Fox-Flory식에서 산출되는 이론 Tg이다.
이렇게 얻어진 반응생성물(3)은, 염기성 화합물로 중화되어 물에 용해 또는 분산됨으로써 목적하는 수성물(A)로 된다. 중화는 반응생성물(3)의 성분(2)(비닐단량체(2)) 유래의 카복실기를 전부 또는 부분 중화하여 당해 pH는 7~10 정도, 고형분 산가를 15~45㎎KOH/ｇ 정도로 하는 것이 바람직하다. 중화제인 염기성 화합물로는, 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 그러나, 도막에서의 휘산성을 고려하면 암모니아와 아민류가 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 함유할 수 있다. 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 함유함으로써 상기 반응생성물(3)이 가지는 내식성을 잃지 않고, 내수성에 뛰어나며, 장시간의 침수에 의해서도 백화 현상이 생기기 어려움(이하,「내수 백화성」이라 함)을 더욱 향상시킬 수 있다.
아크릴계 수지 에멀젼(B)의 수지 성분인 아크릴계 수지(이하, (4)성분이라 함)는 단량체 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르(이하, (4a)성분이라 함)를 필수의 모노머 성분으로 중합시켜 얻어진 수지(단, 반응생성물(3)은 포함되지 않음)를 에멀젼화하여 얻을 수 있는 것이다. (4a)성분으로는, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 분기의 알킬기를 함유하는 중합성 단량체와 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 활성수소와 각종 화학반응에 관여하는 관능기를 함유하는 중합성 단량체를 중합시킨 것을 말한다. 상기한 중합성 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 성분(4)의 경우, (4a)성분의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 적어도 성분 (4)의 전체 단량체 성분 중 5 중량% 이상 함유하면 좋다.
또한, 성분 (4)는 필요에 따라 다른 단량체 성분(이하, (4b)성분이라 함.)을 함유시킬 수 있다. (4b)성분으로는, (메타)아크릴산 에스테르(4a)와 공중합가능한 단량체의 경우, 특별히 한정하지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산의 카르복실기 함유 비닐단량체, 카르복실기 함유 비닐단량체의 에스테르(단, (4a)성분 제외), 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 초산비닐, 아크릴아미드(유도체), 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에멀젼의 저장안정성 향상의 관점에서, 카르복실기 함유 비닐단량체가 바람직하고, 얻어진 수성 수지 조성물의 내식성·내수 백화성을 보다 향상시키는 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.
성분 (4)의 단량체 성분으로 (4b)성분을 병용하는 경우, (4b)성분의 사용량은 아크릴계 수지의 전체 단량체 성분 중 20~95 중량% 정도, 바람직하게는 30~70 중량%가 바람직하다.
성분 (4)의 제조방법은, 과황산칼륨 등의 중합개시제와 중조 등의 pH 조정제의 존재 하, 모노머연속첨가중합법, 유화모노머연속첨가중합법, 시드중합법 등의 각종 공지의 유화중합법을 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체 에멀젼을 가진 유화제로는, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 부분켄화폴리비닐알콜 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 사용량은 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 정도, 바람직하게는 0.5~3 중량부이다. 유화제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 유화가 어려워지고 응집물이 발생하는 경향이 있으며, 또한 5 중량부를 초과하면 이것을 사용하여 얻은 도막의 내수 백화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도료용 수성 조성물은, 통상 반응생성물(3)을 염기성 화합물로 중화하여 수중에서 분산 또는 용해시켜 얻어진 반응생성물(3)을 수성물(A)로 하여, 이 후에 아크릴 수지 에멀젼(B)를 혼합하여 제조할 수 있다. 단, 당해 방법에 특별히 한정되지 않으며, 반응생성물(3)의 수성물(A)의 제조단계, 예를 들면, 반응생성물(3)의 중화, 수중 분산 또는 용해 공정으로 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 배합하여 함유시켜 제조해도 좋고, 필요에 따라 반응생성물(3)에 첨가시키는 안료, 가소제 등의 성분의 첨가와 함께, 또는 그들의 첨가 후에 배합시켜 제조해도 좋다.
본 발명의 도료용 수성 수지 조성물에 있어서, 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)의 사용비율은 반응생성물(3)의 수성물(A)/아크릴계 수지 에멀젼(B)의 고형분 환산치의 사용중량 대비, 50~95/5~50중량부 정도, 더욱 더 60~85/15~40 중량부인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지 에멀젼(B)가 5 중량부 미만이면 얻어진 도막의 내수 백화성의 향상 효과가 충분히 표현되지 않는 경향이 있고, 또한 50 중량부를 초과하면 내식성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 목재, 종이, 섬유, 플라스틱, 세라믹, 철, 비철금속 등의 각종 재료에 대한 수성 도료로서, 코팅제와 접착제 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 다양한 용도에 적용하기 위해서는, 물에 희석하여 그대로 사용하거나, 필요에 따라 안료, 가소제, 용제, 착색제, 소포제 등을 첨가하거나, 다른 수용성 또는 수분산성 수지를 배합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 각 예에 한정되는 것은 아니다. 각 예 중, 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 불휘발분, 점도, 고형분 산가의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(불휘발분의 측정)
불휘발분의 측정은, JIS K5601-1-2: 도료 성분 시험방법(가열잔분)에 준거하였다. 즉, 시료 약 1.0~1.2ｇ을 중량이 알려진 연고관(57×10㎜)에 정밀 저울하고, 이를 바닥에 펼쳐 135℃로 유지한 건조기에 넣어 3시간 가열한 후, 데시케이터에서 냉각하고, 중량을 측정하여 잔량을 구하고 다음 식에 의해서 불휘발분을 산출하였다.
불휘발분(%)=R×100/S
R:잔유물의 중량(ｇ)
S:시료의 중량(ｇ)
(점도의 측정)
JIS K7117-1에 준거하였다. 즉, 시료를 25℃로 조정한 후, B형 점도계를 사용하여 측정하였다. 로터 No. 3을 사용하여 30rpm에서 값을 읽고, 다음 식에 의해서 점도를 구하였다.
점도(mPa·s)=측정치×40
(pH의 측정방법)
JIS Z8802: pH 측정방법에 준거하였다. 즉, 시료를 50㎖의 비이커에 5ｇ 넣고, 탈이온수 28ｇ을 가하여(고형분 5%) 균일하게 될 때까지 희석하여 알칼리로 조정한 pH계에서 20~25℃로 측정하였다.
(고형분 산가의 측정)
JIS K0070에 준거하였다. 시료 약 2ｇ을 삼각플라스크 100㎖에서 정확하게 측정한 후, THF 20ｇ을 가하여 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 0.1mol/ 1수산화칼륨에틸알콜 용액에서 적정하고, 30초간 미홍색이 소실하지 않을 때를 중화 종점으로 하고, 다음 식에 의해 산가를 산출하였다.
고형분 산가=a×5.61×f/(s×불휘발분)
a:0.1mol/ 1수산화칼륨에틸알콜 용액 사용량(㎖)
b:0.1mol/ 1수산화칼륨에틸알콜 용액의 역가
s:시료(ｇ)
(제조예 1) 비닐 변성에폭시 수지의 수성물 1의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 부틸셀로솔브 125ｇ, 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시 당량 950) 285ｇ, 및 글리시딜메타크릴레이트 6.5ｇ을 가하여, 질소기류 하 100℃에서 용해시킨 후, 옥틸아민 22.0ｇ, 디부틸아민 14.7ｇ을 가하여 5시간 반응시켜 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지를 얻었다. 그 다음, 당해 반응계 내에, 아크릴산 15ｇ, 스티렌 13.0ｇ, 아크릴산 부틸 8.0ｇ, 부틸셀로솔브 40ｇ 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3ｇ으로 이루어진 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고 4시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 21ｇ 및 물 500ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 34.5%, 점도 1600 ｍPa·s, pH 9.5, 고형분 산가 29의 분산체 상의 비닐 변성에폭시 수지 수성물 1을 얻었다.
(제조예 2) 비닐 변성에폭시 수지의 수성물 2의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 부틸셀로솔브 125ｇ, 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시당량 950) 210ｇ, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세화성공업(주):데나코루 EX-841) 75ｇ 및 글리시딜메타크릴레이트 6.5ｇ을 가하여, 질소기류 하 100℃에서 용해시킨 후, 옥틸아민 22.0ｇ, 디부틸아민 14.7ｇ을 가하여 5시간 반응시켜 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지를 얻었다. 그 다음, 당해 반응계 내에, 아크릴산 15ｇ, 스티렌 13.0ｇ, 아크릴산 부틸 8.0ｇ, 부틸셀로솔브 40ｇ 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3ｇ으로 이루어진 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고 4시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 21ｇ 및 물 500ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 35.0%, 점도 1000 ｍPa·s, pH 9.5, 고형분 산가 29의 분산체 상의 비닐 변성에폭시 수지 수성물 2를 얻었다.
(제조예 3) 비닐 변성에폭시 수지의 수성물 3의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 부틸셀로솔브 125ｇ, 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시 당량 950) 285ｇ, 및 글리시딜메타크릴레이트 6.5ｇ을 가하여, 질소기류 하 100℃에서 용해시킨 후, 옥틸아민 22.0ｇ, 디부틸아민 14.7ｇ을 가하여 5시간 반응시켜 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지를 얻었다. 그 다음, 당해 반응계 내에, 아크릴산 21ｇ, 스티렌 13.0ｇ, 아크릴산 부틸 8.0ｇ, 부틸셀로솔브 40ｇ 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6ｇ으로 이루어진 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고 4시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 21ｇ 및 물 500ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 34.2%, 점도 1400 ｍPa·s, pH 9.4, 고형분 산가 37.5의 분산체 상의 비닐 변성에폭시 수지 수성물 3을 얻었다.
(제조예 4) 비닐 변성에폭시 수지의 수성물 4의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 부틸셀로솔브 125ｇ, 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시 당량 950) 285ｇ, 및 글리시딜메타크릴레이트 6.5ｇ을 가하여, 질소기류 하 100℃에서 용해시킨 후, 옥틸아민 22.0ｇ, 디부틸아민 14.7ｇ을 가하여 5시간 반응시켜 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지를 얻었다. 그 다음, 당해 반응계 내에, 아크릴산 9ｇ, 스티렌 13.0ｇ, 아크릴산 부틸 8.0ｇ, 부틸셀로솔브 40 ｇ 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6ｇ으로 이루어진 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하고 4시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 21ｇ 및 물 500ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 34.5%, 점도 1600 ｍPa·s, pH 9.5, 고형분 산가 17.5의 분산체 상의 비닐 변성에폭시 수지 수성물 4를 얻었다.
(제조예 5) 변성에폭시 수지에서 비닐단량체를 반응시켜 얻은 반응물의 수성물 5의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 부틸셀로솔브 125ｇ 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시 당량 950) 285ｇ을 가하여, 질소기류 하 100℃에서 용해시킨 후, 옥틸아민 22.0ｇ, 디부틸아민 14.7ｇ을 가하여 5시간 반응시켜 변성에폭시 수지를 얻었다. 그 다음, 당해 반응계 내에, 아크릴산 15ｇ, 스티렌 13.0ｇ, 아크릴산 부틸 8.0ｇ, 부틸셀로솔브 40ｇ 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18ｇ으로 이루어진 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고 6시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아미노 21ｇ 및 물 500ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 36.5%, 점도 900 ｍPa·s, pH 9.5, 고형분 산가 29의 분산체 상의 반응물의 수성물 5를 얻었다.
(제조예 6) 지방산 변성에폭시 수지의 수성물 6의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응장치에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(동방화성(주)제: 에포토토 YD-014, 에폭시 당량 950) 200ｇ, 대두유 지방산 96ｇ 및 탄산수소나트륨 0.15ｇ을 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서 220℃에서 가열하고, 산가가 1이하로 될 때까지 부가·축합을 실시하여, 지방산 변성에폭시에스테르를 얻었다. 얻어진 지방산 변성에폭시에스테르 250ｇ 및 tert-부틸셀로솔브 50ｇ을 같은 반응장치에 넣고, 130℃에서 가열교반하였다. 그 다음, 반응계 내에 스티렌 18ｇ, 아크릴산 14ｇ, tert-퍼옥시벤조에이트 3ｇ 및 tert-부틸셀로솔브 80ｇ으로 이루어진 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하고 4시간 보온하였다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 19ｇ 및 물 400ｇ을 차례로 첨가혼합하여, 불휘발분 34.8%, 점도 300ｍPa·s, pH 9.7, 고형분 산가 35의 비닐 변성에폭시에스테르 수지 수분산물을 얻었다.
제조예 1~6에서 얻어진 변성에폭시 수지를 이용한 반응물의 수성물의 각 성분은 표 1에 나타내었다.


반응물의 수성물의 조성(ｇ) 물성치
1a-1 1a-2 1b 1c 2a 2b
BPA PEGGE OA DBA GMA
(1c-1)		 대두유지방산 AA ST BA 점도
(mPa·s)		 pH 고형분산가
(㎎KOH/ｇ)
제조예 1 285 - 22.0 14.7 6.5 - 15.0 13.0 8.0 1,600 9.5 29
제조예 2 210 75 22.0 14.7 6.5 - 15.0 13.0 8.0 1,000 9.5 29
제조예 3 285 - 22.0 14.7 6.5 - 21.0 13.0 8.0 1,400 9.4 37.5
제조예 4 285 - 22.0 14.7 6.5 - 9.0 13.0 8.0 1,600 9.5 17.5
제조예 5 285 - 22.0 14.7 - - 15.0 13.0 8.0 900 9.5 29
제조예 6 200 - - - - 96 14.0 18.0 - 300 9.7 35
표 안의 약호는 다음과 같다.
BPA: 비스페놀 A형 에폭시 수지
PEGGE: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
OA: 옥틸아민
DBA: 디부틸아민
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
AA: 아크릴산
ST: 스티렌
BA: 아크릴산 부틸
(제조예 7) 아크릴계 수지 에멀젼 1의 제조
(1) 물 44부
(2) 음이온계 유화제(상품명 하이테놀S, 고형분 50%, 제1공업제약(주)제) 0.90부
(3) 메타크릴산 메틸에스테르 10부(20 중량%), 메타크릴산 부틸에스테르 12.5부(25 중량%), 아크릴산 부틸에스테르 10부(20 중량%), 스티렌 15부 (30 중량%), 아크릴산 2.5부 (5 중량%)
(4) 촉매(과황산칼륨) 0.2부 및 물 33부
교반장치, 냉각관, 적하로터 및 질소 도입관을 갖춘 사구 플라스크에, 70℃의 질소 가스 기류 하에, 상기 (1) 및 (2)를 용해시킨 후, 교반 하에 상기 (3) 및 (4)의 합계의 1/10 양을 첨가하여 70℃에서 질소 가스 기류 하에 30분간 예비반응을 행하고, 그 후에 (3) 및 (4)의 합계의 9/10 양을 2시간 걸쳐서 적하하고, 적하중합을 행하였다. (3) 및 (4)의 전량을 적하한 후, 1시간 동안 완결반응을 70℃에서 행하였다. 다시 트리에틸아민 3.5ｇ을 넣고, 실온으로 냉각 후, 100메쉬 철망으로 여과하여 여과잔사를 제거하고, 고형분 40.2%의 아크릴계 수지 에멀젼 1(Em 1)을 얻었다. 아크릴계 수지 에멀젼 1의 특성치를 표 2에 나타내었다.
(제조예 8~12) 아크릴계 수지 에멀젼 2~6의 제조
제조예 7에 있어서, 아크릴계 수지 에멀젼 1의 제조에 사용된 단량체 조성을 표 2에 기재된 것으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 아크릴계 수지 에멀젼 2~6(Em 2~Em 6)을 제조하였다. 얻어진 아크릴계 수지 에멀젼 2~6의 물성치를 표 2에 나타내었다.

 아크릴계 수지 에멀젼의 단량체 조성
(중량%)		 물성치
메타크릴산메틸 메타크릴산부틸 아크릴산
부틸		 스티렌 아크릴산 점도
(mPa·s)		 불휘발분
(중량%)		 pH
제조예 7 (Em 1) 20 25 20 30 5 900 40.2 8.5
제조예 8 (Em 2) 25 25 25 20 5 800 40.3 8.7
제조예 9 (Em 3) 15 15 15 50 5 850 40 8.8
제조예 10 (Em 4) 10 10 5 70 5 700 40.1 8.6
제조예 11 (Em 5) 30 35 30 0 5 1000 40 8.6
제조예 12 (Em 6) 0 5 0 90 5 650 40.3 8.7
(수성 도료의 제조)
상기에 의해 얻어진 변성에폭시 수지를 이용한 반응물의 수성물(A)(제조예 1~6)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)(제조예7~12)를 이용하여 수성 도료를 제조하고, 도료로부터 얻은 도막에 대하여 그 성능을 평가하였다. 수성 도료의 제조방법 및 도막의 평가방법을 하기에 기재하였고, 얻어진 도막의 평가결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻은 비닐 변성에폭시 수지 수성물 1 47ｇ, 카본블랙 1.8ｇ, 인산아연 5.6ｇ, 탄산칼슘 23.8ｇ, 탈이온수 1.8ｇ 및 유리구슬 80ｇ을 혼합한 후, 페인트 쉐이커에서 1시간 30분 연합하였다. 그 후, 아크릴계 수지 에멀젼 2(제조예 4) 17.5ｇ을 혼합한 후, 유리구슬을 제거하고, PWC(안료 중량 농도)가 57%, 도료 농도가 56% 되도록 수성 도료를 제조하였다.
(실시예 2~13 및 비교예 1~5)
실시예 1에 있어서, 변성에폭시 수지를 이용한 반응물의 수성물(A)와 아크릴계수지 에멀젼(B)의 종류와 사용비율(고형분 환산)을 표 3에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 수성 도료를 제조하였다.
(도막의 형성)
얻어진 수성 도료를 탈지 다르강판(SPCC-SD, 0.8×70×150㎜)상에 건조 후 두께가 20㎛ 되도록 바코터로 도포하고, 강제건조(80℃×20분) 후, 상온(20℃, 60% R.H.)에서 5일 방치하였다.
(도막의 평가시험)
도막 경도: JIS K5600에 준거하였다.
내식성: JIS K5600에 준하여 행하고, 염수분무시험 15일간 후에 셀로판테이프 박리 폭(㎜ 중심으로부터 한쪽)에 표시하였다. 수치가 클수록 내식성이 나쁜것을 나타낸다.
내수성: 도막을 40℃의 온수에 20일간 침지시켜 제거한 후 도막의 변화를 육안으로 판정하였다.
◎; 도막에 백화가 전혀 인지되지 않았다.
○; 도막에 백화가 거의 없었다.
△; 도막에 약간 백화가 보였다.
×; 도막에 백화가 격렬하게 인지되었다.

 도료용 수성 수지 수성물의 수지 조성 도막의 평가결과
반응물생성물의 수성물(A)의 종류 아크릴계수지 에멀젼(B)의 종류 (A)/(B)사용비율(중량%) 내수
백화성		 경도
초기 5일후
내식성
실시예 1 제조예 1 제조예 9 (Em3) 70/30 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 2 제조예 2 제조예 9 (Em3) 70/30 ◎ 2B HB 1-2㎜
실시예 3 제조예 3 제조예 9 (Em3) 70/30 ○ 2B F 2㎜
실시예 4 제조예 4 제조예 9 (Em3) 70/30 ◎ 2B F 2-3㎜
실시예 5 제조예 5 제조예 9 (Em3) 70/30 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 6 제조예 1 제조예 8 (Em2) 70/30 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 7 제조예 1 제조예 7 (Em1) 70/30 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 8 제조예 1 제조예 9 (Em3) 90/10 ○ 2B F 1-2㎜
실시예 9 제조예 1 제조예 9 (Em3) 80/20 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 10 제조예 1 제조예 9 (Em3) 50/50 ◎ 2B F 2㎜
실시예 11 제조예 1 제조예 10 (Em4) 70/30 ◎ 2B F 1-2㎜
실시예 12 제조예 1 제조예 11 (Em5) 70/30 △~○ 2B F 1-2㎜
실시예 13 제조예 1 제조예 12 (Em6) 70/30 △~○ 2B F 1-2㎜
비교예 1 제조예 1 - 100/0 △ 2B F 1-2㎜
비교예 2 제조예 2 - 100/0 △~× 2B HB 1-2㎜
비교예 3 제조예 1 제조예 9 (Em3) 40/60 ◎ 2B F 3-4㎜
비교예 4 제조예 6 - 100/0 × 6B 4B 1-2㎜
비교예 5 제조예 6 제조예 9 (Em3) 70/30 × 5B 3B 3-4㎜

Claims (9)

  1. 방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a) 및 아민류(1b)를 반응시켜 제조된 변성에폭시 수지(1)에서 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)를 함유하는 비닐단량체 성분(2)를 중합하여 얻어진 반응생성물(3)을 염기성 화합물로 중화하여 수중에서 분산 또는 용해시켜 제조된 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 사용중량비 ((A)/(B)) 50~95/5~50 중량부(고형물 환산)의 범위로 함유하는 도료용 수성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 변성에폭시 수지(1)이 방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a), 아민류(1b), 및 상기 (1a) 및 (1b)의 적어도 어느 하나와 반응가능한 다른 화합물(1c)를 반응시킨 것인 도료용 수성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 다른 화합물(1c)가 적어도 글리시딜기 함유 비닐모노머(1c-1)을 함유하며, 변성에폭시 수지(1)이 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')이고, 반응생성물(3)은 상기 중합성 불포화기 함유 변성에폭시 수지(1')과 상기 비닐단량체 성분(2)를 공중합시켜 얻은 비닐 변성에폭시 수지(3')인 도료용 수성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(1a)가 방향족계 에폭시 수지(1a-1)과 지방족계 에폭시 수지(1a-2)의 혼합물을 사용하여 제조된 것인 도료용 수성 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐단량체 성분(2)가 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)와 공중합할 수 있는 기타 비닐단량체(2b)를 함유하는 것인 도료용 수성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 수지 에멀젼(B)에 사용하는 아크릴계 수지(4)가 아크릴산 에스테르(4a) 및 아크릴산 에스테르와 공중합할 수 있는 기타 비닐단량체(4b)를 공중합시켜 얻어지는 것인 도료용 수성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 기타 비닐단량체(4b)가 스티렌류인 도료용 수성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응생성물(3)의 산가(고형분 환산)가 15~45㎎KOH/ｇ의 범위인 도료용 수성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 도료용 수성 수지 조성물을 함유하는 수성 도료.
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