JPH10330452A

JPH10330452A - 水性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10330452A
Application number: JP9141630A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 高明藤輪
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的に無害で、かつ耐水性、耐候性、加工
性、密着性などの諸性能が改善された塗膜を造膜する水
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】乳化条件下で、エチレン性不飽和モノマ
ーと下記化学式で表される化合物〔１〕、すなわち、【化７】式中、R¹は、水素原子またはメチル基、R²、R³およびR⁴
は、各々独立した炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは、
０または１〜６の整数、およびｍは、１〜６の整数であ
る。とを重合反応させて調製した水性樹脂エマルジョン
に、一分子中に２個以上のイソシアネート基を含み、か
つ水性媒体中に分散した水分散性イソシアネートを混合
して得られる水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物、
特に、カーボネート結合を有するヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和モノマーから合成
した水性樹脂エマルジョンに、水分散性イソシアネート
を混合して得られる新規の水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、自動車、航空機、船舶などの構造体、橋梁などの
構造物の塗装に、金属用塗料が汎用されている。これ
ら金属用塗料は、アルミニウム、ブリキ、スチール等を
塗料成分として配合したものであり、これら構造体／構
造物の腐食を防止するために、エポキシフェノール樹
脂、エポキシ／アミノ系樹脂が用いられていた。しか
しながら、かような高分子樹脂を、これら金属用塗料に
添加しても、その耐水性・加工性等の性能は、実用レベ
ルでの使用にあっては不十分なものであった。

【０００３】また、建築用／建材用の溶剤型塗料とし
て、アクリル／イソシアネート塗料やアクリル／メラミ
ン硬化型塗料、あるいは水分散性アクリルエマルジョン
塗料等も開発されている。

【０００４】ところが、前者の溶剤型塗料では、溶媒と
して用いられる有機溶剤類が、環境（生態系）や人体に
対して有害／有毒であることから、その使用の撤廃を含
めた対応が求められている。

【０００５】一方、後者の水分散性アクリルエマルジョ
ン塗料は、上述した金属用塗料や溶剤型塗料で指摘され
た問題点を伴わない塗料として注目され、所謂、水性樹
脂エマルジョンポリマーとして開発されたものである。
ところが、このような乳化重合法によって得られる従
来のエマルジョンポリマーは、耐水性、耐候性等の性能
が乏しく、当業者が期待する性能を備えた水性樹脂組成
物は未だ実現されていない。例えば、エマルジョンポ
リマー粒子の芯部を、架橋性モノマーを用いて高分子量
化させながら、該ポリマー粒子の外殻部を連鎖移動剤を
用いて低分子化させて製造したコアシェル型エマルジョ
ン（特開昭54− 54164号公報）や、耐水性と接着性を改
善した水性塗料として、アクリル樹脂エマルジョン、メ
リメチロールプロパン、およびヘキサメチレンジイソシ
アネートアダクト型ポリイソシアネートを混合して得た
塗料（特開平４−246489号）等が提案されているもの
の、いずれの塗料によっても、前述した目的とする物性
／性能を未だ獲得できていないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術で指摘されていた課題に鑑みて、実質的に無公
害で、環境・衛生面に対する影響が小さく、かつ、耐水
性、耐候性、加工性、密着性などの諸性能が改善された
塗膜を形成する水性樹脂組成物を取得すべく鋭意、研究
を行った結果、分子中にカーボネート結合を有した水性
樹脂エマルジョンと水分散性イソシアネートの組み合わ
せを水性塗料組成物の造膜成分として採用することで、
前述した諸性能の発現に至ることを知見して本発明を完
成したものであり、その要旨とするところは；水性樹脂
エマルジョンと水分散性イソシアネートを混合して得ら
れる水性樹脂組成物であって、該水性樹脂エマルジョン
が、乳化条件下で、少なくともエチレン性不飽和モノマ
ーと下記化学式で表される化合物〔１〕、すなわち、

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、R¹は、水素原子またはメチル基、
R²、R³およびR⁴は、各々独立した炭素数２〜８のアルキ
レン鎖、ｎは、０または１〜６の整数、およびｍは、１
〜６の整数である。

【０００９】から合成した水性樹脂エマルジョンであっ
て、さらに、該水分散性イソシアネートが一分子中に２
個以上のイソシアネート基を含み、かつ水性媒体中に分
散した水分散性イソシアネートである、水性樹脂組成物
とその製造方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水性樹脂組成物の製造工
程は、実質的に以下の工程ＡおよびＢからなる。

【００１１】Ａ．水性樹脂エマルジョンの合成まず、（メタ）アクリレート化合物とエチレン性不飽和
モノマーから水性樹脂エマルジョンを合成する。この
合成方法として、ポリマーが水性媒体中に分散したエマ
ルジョンを常法による重合反応によって調製する方法
と、常法による重合反応に従って有機溶媒中で得られた
樹脂を水性媒体中に分散してエマルジョンを調製する方
法がある。

【００１２】この合成工程で使用される乳化剤（分散安
定剤）としては、例えば、有機スルホン酸塩系あるいは
有機硫酸塩系などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキ
シエチレン部分を有するノニオン系界面活性剤などが使
用でき、また、エチレン性不飽和基をさらに併せ持っ
た、所謂、反応性乳化剤も使用できる。また、有機カ
ルボン酸塩系、ポリビニルアルコール系、セルロース系
あるいはピロリドン系分散安定剤も同様に使用できる。
前記の有機スルホン酸塩系界面活性剤としては、エス
テル系スルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、エーテル系
スルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩類等の他、
ジオクチルスルホコハク酸のアミン、ナトリウムあるい
はカリウム塩も使用できる。

【００１３】具体的には、スチレンスルホン酸塩、「エ
レミノールJS-2」（商品名；三洋化成株式会社製）、
「アクアロンRN-20 」（商品名；第一工業製薬株式会社
製）等が適用可能な乳化剤として挙げられる。そし
て、例えば、ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルフェニルエーテル類などが、また、
ノニオン系反応性乳化剤としては、一方の末端がアルキ
ルエーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）ア
クリロイルオキシエーテル類などが、本発明において使
用できる。

【００１４】さらに、本発明において使用可能な乳化重
合用の重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化
物、アゾ系重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙
げられる。例えば、有機過酸化物としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシドなど；無機過酸化物としては、
過酸化水素の他に、過硫酸のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など；アゾ系重合開始剤としては、4,
4'−アゾビス-(4-シアノ吉草酸）など；レドックス重合
開始剤としては、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−酸
性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンなどがある。なお、本発明によ
る乳化重合反応の進行は、重合開始剤の種類によって特
に制限・律速を受けるものではなく、従って、一般に使
用される重合開始剤であればいずれも使用可能である。

【００１５】また、ラウリルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチ
ルスチレンダイマーのような各種連鎖移動剤を、分子量
調整剤として乳化重合反応時に用いることもできる。

【００１６】そして、水性樹脂エマルジョンの合成のた
めに用いる、下記化学式［１］、すなわち、

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、R¹は、水素原子またはメチル基、
R²、R³およびR⁴は、各々独立した炭素数２〜８のアルキ
レン鎖、ｎは、０または１〜６の整数、およびｍは、１
〜６の整数である。

【００１９】で表される化合物としては、ヒドロキシエ
チルアクリレート(HEA：日本触媒化学工業株式会社製)
、ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA：日本触媒
化学工業株式会社製) を挙げることができ、具体的に
は、カーボネート化合物で変性せしめた〔カーボネート
結合を有する〕モノアクリレートないしはモノメタクリ
レートが上記化学式で表される化合物に該当する。な
お、式中のｍ、ｎなる符号は、カーボネート化合物単位
の付加モル数を指すものであり、平均付加モル数を示し
ている。

【００２０】さらに、本発明で使用可能な「エチレン性
不飽和モノマー」には、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのメタクリ
ル酸エステル類；スチレンやビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトンなど；メタクリル酸
グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基
含有単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シル基含有単量体類などがある。

【００２１】これらモノマーから得られる共重合体中の
水酸基含有量は、イソシアネートを硬化させて得られる
塗膜に十分な強度を付与する観点からして、５〜20の水
酸基価となるように調製することが望ましい。これ
は、水酸基価が20を超えると、得られる塗膜が過剰に硬
くなり、実用上、好ましくないことによる。

【００２２】水性樹脂エマルジョンの合成のための乳化
重合条件（反応条件）に関して、まず、重合温度は、好
ましくは、30〜90℃の範囲に設定する。すなわち、反
応温度が、30℃を下回ると重合反応の進行が緩慢にな
り、また、90℃を超えると反応速度の調整が難しくなる
（反応が暴走する）ことによる。また、重合物の最終
固形分は、好ましくは、30〜70％とする。つまり、30
％未満の固形分では樹脂濃度が低すぎて塗膜化しにく
く、また、70％を超えると粘度が大きくなりすぎて取扱
性が悪くなることによる。さらに、エマルジョンの安
定化の観点から、pHは、好ましくは、 7.0〜 8.0に調整
する。このpH範囲外でもエマルジョンとしての機能は
残存するが、pHが 7.0未満あるいは 8.0を超えると粒子
が短期間で沈降する傾向にあるため、保存安定性の観点
からこのpH範囲に設定する。このpH調整のために、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリ
エチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノールモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モルホリン等が使用でき、これらは単独でも、ある
いは２種以上を併用しても良い。

【００２３】Ｂ．水性樹脂組成物の合成上記Ａで得られた水性樹脂エマルジョンを、水性媒体に
分散した水分散性イソシアネートと混合することで、水
性樹脂エマルジョンのカルボキシ基および／または水酸
基と水分散性イソシアネートのイソシアネート基との間
で反応が進んで硬化塗膜が形成される。

【００２４】本明細書で使用する「水分散性イソシアネ
ート」の語は、一分子中に２個以上のイソシアネート基
を含む水分散性イソシアネートを指し、具体的には、ア
クアネート 100、アクアネート 110、アクアネート 20
0、アクアネート 210（日本ポリウレタン工業株式会
社）、あるいはタケネートNW-4(2) 等の自己乳化型ポリ
イソシアネートなどが該当する。

【００２５】水分散性イソシアネートの使用量として
は、水性樹脂エマルジョンの水酸基（OH基）とカルボキ
シ基の１モルに対するモル比で、イソシアネートが 0.5
〜 1.5モル、好ましくは、 0.8〜 1.2モルの量とする。
これは、イソシアネートのモル濃度（モル比）が 0.8
モル未満では、水性樹脂エマルジョンとイソシアネート
との架橋が不十分となり、また、 1.2モルを超えると、
未反応の残存イソシアネートが水と反応して塗膜物性の
低下を招くことによる。

【００２６】この合成経路によると、カーボネート結合
を有する水性樹脂エマルジョンとイソシアネートとの反
応性が極めて高くなり、架橋密度も大きくなるなど、結
果として、塗膜物性の性能改善が図れるのである。

【００２７】また、本発明で使用できる「水性媒体」と
しては、イオン交換水、純水、水道水などの水であれば
いずれでも使用可能である。

【００２８】従来のアクリルエマルジョンと硬化剤の組
み合わせでは、水酸基等とイソシアネート類による反応
の進行は非常に緩慢なものであった。この現象は、例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA) 、ヒドロキ
シエチルメタクリレート(HEMA)を用いた乳化重合反応系
でよく認められることから、水性樹脂エマルジョンの水
酸基（OH基）がアクリル主鎖の近くに位置すると、イソ
シアネートの反応が立体的に阻害されやすいことによる
ものと推測される。つまり、アクリル主鎖に対してカ
ーボネート側鎖がグラフトした場合、水酸基は主鎖から
離間し、イソシアネートとの反応性は向上するが、ＮＣ
Ｏ（イソシアン酸）が水性媒体の水あるいはアミンと反
応する（以下の反応式参照）ことで、架橋反応以外の反
応が開始・進行するのである。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】この反応経路を経て得られた生成物はオリ
ゴマー化して、その形態で塗膜中に残存するため、最終
的に得られた産物の物性・性能に対して好ましくない影
響を与えることになる。

【００３２】このように、水性樹脂エマルジョンから良
質の塗膜を得るためには、イソシアネート基と水酸基と
の架橋反応性を向上せしめ、また、副生物の生成を抑制
することが極めて重要な要素である。

【００３３】本発明の塗料は、ベースコートとして、あ
るいはオーバーコート方式によって塗料形成すること
も、着色顔料および／またはメタリック顔料を配合せし
めた形態で、あるいはクリアーとしても用いることがで
きる。また、本発明の塗料は、常温で硬化可能であ
り、また、80〜 160℃にて、15〜 200分間程度の加工条
件で焼付けができる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例に沿って具体的に説明
するが、これら実施例の開示に基づいて本願発明が限定
的に解釈されるべきでないことは勿論である。

【００３５】〔製造例１：カーボネート結合を有するヒ
ドロキシエチルアクリレート〕空気導入管、温度計、冷
却管および攪拌装置を備えた５ｌ容の４つ口フラスコ
に、２−ヒドロキシエチルアクリレート (2-HEA) 1.371
kg、ネオペンチルグリコールカーボネート 1.950kg、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル 0.0
19kg、反応触媒として塩化第１スズ (SnCl₂) 0.003kgを
入れ、フラスコに空気を通じながら、 115℃で25時間反
応させた。

【００３６】反応を¹H-NMRにより追跡したところ、ネオ
ペンチルカーボネートの反応率は、69.7％であった。
また、生成物の色相は 100(APHA)であった。

【００３７】得られた生成物のガスクロマトグラフィー
(GPC) のパターンは、未反応のネオペンチルグリコール
(28.789分) 、未反応の2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト (28.277分) 、2-ヒドロキシエチルアクリレートのネ
オペンチルグリコールカーボネート１モル付加体 (26.2
37分) 、同２モル付加体 (25.145分) 、同３モル付加体
(24.415分) 、およびそれ以上の付加体の混合物である
ことを示した。

【００３８】〔製造例２：カーボネート結合を有するヒ
ドロキシエチルメタクリレート〕空気導入管、温度計、
冷却管、攪拌装置を備えた５ｌ容の４つ口フラスコに、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA) 1.950k
g、ネオペンチルグリコールカーボネート 1.950kg、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.01
9kg、反応触媒としてヒドロキシブチルスズオキシド 0.
004kgを入れ、フラスコに空気を通じながら、 115℃で2
7時間反応させた。

【００３９】反応を¹H-NMRにより追跡したところ、ネオ
ペンチルカーボネートの反応率は、89.8％であった。
また、反応物の色相は 120(APHA)であった。

【００４０】合成例１〜５：水性樹脂エマルジョンの合
成〔合成例１〕滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管およ
び窒素ガス導入管を備えた２ｌ容のフラスコ内に、脱イ
オン水 516.7ｇおよび過硫酸アンモニウム1.44ｇを入れ
て、75〜85℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
脱イオン水 215.7ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルサルフェートナトリウム塩22.9ｇ、メチルメ
タクリレート 342.0ｇ、ブチルアクリレート 300.0ｇ、
アクリル酸 10.65ｇ、HEAC（カーボネート変性アクリレ
ート；ダイセル化学工業株式会社製）59.7ｇよりなる混
合物を、２時間にわたって滴下した。滴下終了後、タ
ーシャリーブチルハイドライドパーオキシド0.38ｇ、お
よびナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート0.
33ｇを加え、同条件下で１時間、反応液を保持した。
そして、反応終了後、反応液を冷却し、これにエタノー
ルアミンを加え、pH 7.5に中和した。

【００４１】〔合成例２〕滴下装置、攪拌装置、温度
計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２ｌ容のフラ
スコ内に、脱イオン水 516.7ｇおよび過硫酸アンモニウ
ム1.44ｇを入れて、75〜85℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、脱イオン水 215.7ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩2
2.9ｇ、メチルメタクリレート 375.9ｇ、ブチルアクリ
レート 300.0ｇ、アクリル酸 10.65ｇ、HEMAC(カーボネ
ート変性メタクリレート；ダイセル化学工業株式会社
製）40.0ｇよりなる混合物を、３時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、ターシャリーブチルハイドライドパ
ーオキシド0.38ｇ、およびナトリウムホルムアルデヒド
スルフォキシレート0.33ｇを加え、同条件下で、反応液
を１時間保持した。そして、反応終了後、反応液を冷
却し、これにエタノールアミンを加え、pH 7.5に中和し
た。

【００４２】〔合成例３〕滴下装置、攪拌装置、温度
計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２ｌ容のフラ
スコ内に、脱イオン水 516.7ｇおよび過硫酸アンモニウ
ム1.44ｇを入れて、75〜85℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、脱イオン水 215.7ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩2
2.9ｇ、メチルメタクリレート 375.9ｇ、ブチルアクリ
レート 300.0ｇ、アクリル酸 10.65ｇ、HEAC(ダイセル
化学工業株式会社製）34.0ｇよりなる混合物を、３時間
にわたって滴下した。滴下終了後、ターシャリーブチ
ルハイドライドパーオキシド0.38ｇ、およびナトリウム
ホルムアルデヒドスルフォキシレート0.33ｇを加え、同
条件下で、反応液を１時間保持した。そして、反応終
了後、反応液を冷却し、これにエタノールアミンを加
え、pH 7.5に中和した。

【００４３】〔合成例４〕滴下装置、攪拌装置、温度
計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２ｌ容のフラ
スコ内に、脱イオン水 516.7ｇおよび過硫酸アンモニウ
ム1.44ｇを入れて、75〜85℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、脱イオン水 215.7ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩2
2.9ｇ、メチルメタクリレート 375.9ｇ、ブチルアクリ
レート 300.0ｇ、アクリル酸 10.65ｇ、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート 33.90ｇよりなる混合物を、３時間に
わたって滴下した。滴下終了後、ターシャリーブチル
ハイドライドパーオキシド0.38ｇ、およびナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフォキシレート0.33ｇを加え、同条
件下で、反応液を１時間保持した。そして、反応終了
後、反応液を冷却し、これにエタノールアミンを加え、
pH 7.5に中和した。

【００４４】〔合成例５〕滴下装置、攪拌装置、温度
計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２ｌ容のフラ
スコ内に、脱イオン水 516.7ｇおよび過硫酸アンモニウ
ム1.44ｇを入れて、75〜85℃に加熱し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、脱イオン水 215.7ｇ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩2
2.9ｇ、メチルメタクリレート 342.0ｇ、ブチルアクリ
レート 300.0ｇ、アクリル酸 10.65ｇ、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート67.2ｇよりなる混合物を、３時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、ターシャリーブチルハ
イドライドパーオキシド0.38ｇ、およびナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレート0.33ｇを加え、同条件
下で、反応液を１時間保持した。そして、反応終了
後、反応液を冷却し、これにエタノールアミンを加え、
pH 7.5に中和した。

【００４５】合成例６〜９：水分散性イソシアネートエ
マルジョンの調製〔合成例６〕高速攪拌機を備えた混合器に、アクアネー
ト210(AQ-210（日本ポリウレタン工業株式会社製))90
ｇ、メチルエチルケトン10ｇおよび脱イオン水 100ｇを
入れ、10分間攪拌し、乳濁液を得た。

【００４６】〔合成例７〕アクアネート210 に代えて、
アクアネート100(AQ-100（日本ポリウレタン工業株式会
社製) を用いた以外は、合成例６と同様にして乳濁液を
得た。

【００４７】〔合成例８〕アクアネート210 に代えて、
アクアネート110(AQ-110（日本ポリウレタン工業株式会
社製) を用いた以外は、合成例６と同様にして乳濁液を
得た。

【００４８】〔合成例９〕アクアネート210 に代えて、
タケネートNW-4(2)(武田薬品工業株式会社製) を用いた
以外は、合成例６と同様にして乳濁液を得た。

【００４９】実施例１〜６／比較例１〜３：水性樹脂組
成物の評価試験合成例１〜５（水性樹脂エマルジョン）および合成例６
〜９（水分散性イソシアネートエマルジョン）で調製し
た各エマルジョンの、それぞれ表１に示す量を混合し、
表面処理したアルミ板に50μm の厚みの塗膜を形成する
ように塗布し、常温で、３日間硬化させて塗膜を得た。

【００５０】この硬化塗膜について、硬化性、耐汚染
性、密着性、耐水性および鉛筆硬度の各性能について、
以下の手順に従って、評価試験を行った。

【００５１】硬化性（キシレンラビング法）：キシレン
を含浸させた布で、塗膜表面を擦り、塗膜状態に変化が
認められるに至る擦過回数を求めた。

【００５２】耐汚染性：試験皮膜にマジックインキ
（黒）にてインク痕を付け、これを石油ベンジンに浸し
たガーゼで拭き取った。そして、エタノール、次いで
乾燥したガーゼで、インク痕付着部分を軽く拭き取り、
インク痕の有無について確認した。

【００５３】密着性：塗膜の素地に達するようにカッタ
ーナイフで、試験塗膜片のほぼ中央に、直交する縦横11
本づつの平行線を１mmの間隔を開けて引き、１cm²中に
100個の弁目ができるように、ゴバン目状に切り傷を付
けた。その試験塗膜表面に、粘着セロファンテープを
貼り付け、それを急激に剥がした後にゴバン目表面を目
視により評価判定した。

【００５４】耐水性：試験皮膜片を、25℃の水に10日間
浸した後に、水面から引き上げて、皮膜の状況を目視に
より評価判定した。

【００５５】鉛筆硬度：種々の硬度の鉛筆を用い、被験
塗膜に傷を付ける最も柔らかい鉛筆の硬さを求めた。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に記載の結果から、本発明による水性
樹脂組成物が、硬化性、耐汚染性、密着性、耐水性、耐
水性のいずれをもバランスよく良好に発現し、塗料に求
められる諸性能を備えた塗膜を形成していることが確認
された。

【００５８】

【発明の効果】このように、本願発明によれば、イソシ
アネートとの反応性が顕著に改善され、かつ硬化性を初
めとした諸性能に優れた塗膜を形成する、アクリル鎖に
カーボネート化合物がグラフトしたエマルジョンが得ら
れるのである。

【００５９】また、本発明により、溶剤を必要とせずに
調製でき、かつ良質の塗膜を形成する水性樹脂組成物が
提供される。さらに、本発明による水性樹脂組成物
は、環境・人体に対して実質的に無害である上に、耐水
性、耐候性、密着性に優れるなど、ＰＣＭ（プレコート
メタル）や家電用等の一般焼付用塗料、金属用塗料、建
築内外装塗料、ひいてはプラスチック塗料といった広範
な用途への応用が期待されるという、様々な作用効果を
奏するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性樹脂エマルジョンと水分散性イソシ
アネートを混合して得られる水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂エマルジョンが、乳化条件下で、少なくと
もエチレン性不飽和モノマーと下記化学式で表される化
合物〔１〕、すなわち、【化１】式中、R¹は、水素原子またはメチル基、 R²、R³およびR⁴は、各々独立した炭素数２〜８のアルキ
レン鎖、ｎは、０または１〜６の整数、およびｍは、１〜６の整
数である。から合成した水性樹脂エマルジョンであっ
て、および前記水分散性イソシアネートが、一分子中に
２個以上のイソシアネート基を含み、かつ水性媒体中に
分散した水分散性イソシアネートである、ことを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】前記エチレン性不飽和モノマーが、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸エトキシブチル、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸お
よびこれらの組み合わせからなるグループから選択され
る請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】前記化合物〔１〕が、ヒドロキシエチル
アクリレートあるいはヒドロキシエチルメタクリレート
である請求項１もしくは２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】前記水分散性イソシアネートが、自己乳
化型ポリイソシアネートである請求項１乃至４のいずれ
かに記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】水性樹脂エマルジョンと水分散性イソシ
アネートから得られる水性樹脂組成物の製造方法であっ
て、以下の工程、すなわち； (a) 乳化条件下で、少なくともエチレン性不飽和モノマ
ーと下記化学式で表される化合物〔１〕、すなわち、【化２】式中、R¹は、水素原子またはメチル基、 R²、R³およびR⁴は、各々独立した炭素数２〜８のアルキ
レン鎖、ｎは、０または１〜６の整数、およびｍは、１〜６の整
数である。とを重合反応させて水性樹脂エマルジョンを
調製し、および (b) 前記水性樹脂エマルジョンを、一分子中に２個以上
のイソシアネート基を含み、かつ水性媒体中に分散した
水分散性イソシアネートと混合する工程を含む、ことを
特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。