JP5099320B2 - ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および水性被覆剤 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および水性被覆剤に関する。

従来、水性塗料により得られる塗膜は耐食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが開発された（例えば、特許文献１〜３等参照）。当該ビニル変性エポキシエステルは、その構成成分としてエポキシ樹脂を用いているため高い耐食性を有し、脂肪酸エステル成分により常温乾燥が可能であり、しかもビニル単量体成分の選択により水性化が可能である。

しかし、水性塗料の適用分野が拡大するに従い、当該塗膜に対する要求性能も高まり、耐食性や耐水性の一段のレベルアップや、高い初期塗膜硬度が求められている。例えば、従来のビニル変性エポキシエステルでは初期塗膜硬度が低く、当該樹脂中の脂肪酸成分の酸化重合により徐々に塗膜硬度が上昇し、目的硬度に到達するのに数日を要するため、塗膜形成初期の傷つきが問題となっていた。また、従来知られているビニル変性エポキシエステルでは、当該樹脂から調製された黒色塗膜が浸水時に白化する現象（以下、耐水白化という）も問題となっていた。かかる耐水白化は、ビニル変性エポキシエステル中の脂肪酸成分の比率を増加させることにより改善されるが、一方で塗膜硬度や耐食性が低下しやすいといった問題があった。

そこで、本願人は、初期塗膜硬度が高く、黒色塗膜における耐水白化の生じにくいビニル変性エポキシ樹脂水性物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニルモノマー等を用いて得られるビニル変性エポキシ樹脂水性物を提案した（特許文献４参照）が、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物は長期保管中に加水分解による分子量の低下があり、これに起因する塗膜性能低下が見られる場合があった。

特開平４−２９２６６６号公報 特公平４−２７２７４号公報 特開平４−２５５７９号公報 特開２００５−１２０３４０号公報

本発明は、長期保管中の分子量の低下およびそれに起因する塗膜性能低下がないビニル変性エポキシ樹脂水性物を提供するとともに、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物からなる水性被覆剤を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グリシジル基含有ビニルモノマーを用いずにグラフト構造を導入したビニル変性エポキシ樹脂を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）およびアミン類（ｂ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）（但し、グリシジル基含有ビニルモノマーを用いないものに限る。）に、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｃ）を含有するビニル単量体成分（Ｂ）を使用重量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８０／２０で、かつ、ビニル単量体成分（Ｂ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させて得られたグラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性化合物（ｄ）により中和して水中に分散ないしは溶解せしめてなるビニル変性エポキシ樹脂水性物；エポキシ樹脂（ａ）およびアミン類（ｂ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）に、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｃ）を含有するビニル単量体成分（Ｂ）を使用重量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８０／２０で、かつ、ビニル単量体成分（Ｂ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させて得られた重量平均分子量／数平均分子量３．５〜２０であるグラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性化合物（ｄ）により中和して水中に分散ないしは溶解せしめてなるビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法；当該ビニル変性エポキシ樹脂の水性物を含有してなる水性被覆剤に関する。

本発明によれば、長期保管中の分子量の低下およびそれに起因する塗膜性能低下がないビニル変性エポキシ樹脂水性物を提供するとともに、当該ビニル変性エポキシ樹脂水性物からなる水性被覆剤を提供することができる。

本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は、エポキシ樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）およびアミン類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）を含有するビニル単量体成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）をグラフト重合させて得られたグラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を、塩基性化合物（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）により中和して水中に分散ないしは溶解せしめることにより得られる。なお、本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は、水溶性のものであってもよく、水分散物であってもよい。

本発明で用いる（Ａ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分を反応させることにより得られる。

（ａ）成分としては、分子中にビニル基を有しないエポキシ樹脂であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という。）、脂肪族系エポキシ樹脂（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という。）等が挙げられる。

（ａ−１）成分としては、分子中に芳香族環を有し、ビニル基を有しないエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシド類の反応性生物等が挙げられる。該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類またはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾールなどから合成されたノボラック型フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

（ａ−２）成分としては、分子中に芳香族環およびビニル基を含有しないエポキシ樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを用いることができる。具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテル類などが挙げられる。

用いられる多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造をオ有するポリアルキレングリコール類などが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、ポリブタジエングリシジルエーテル等も用いることができる。なお、（ａ）成分のエポキシ当量は、３０００以下とすることが好ましい。エポキシ当量を３０００以下とすることにより（Ａ）成分のゲル化を防止することができるため好ましい。（ａ−１）成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、金属への密着性が良好であることから好ましい。また、（ａ−２）成分としては、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテルを用いることが、塗膜の応力緩和による防錆性向上の点で好ましい。なお、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを併用することが、硬度と防錆性の両立の点で好ましい。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を併用する場合の各成分の使用量は特に限定されないが、（ａ−２）成分の使用量を、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量の５〜３５重量％程度とすることが、硬度と防錆性の両立の点から好ましい。

なお、（ａ）成分の一部として、本発明の効果を奏する範囲であれば、各種公知のエポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステル等を用いることができる。当該成分を用いることにより塗膜を柔軟にし、耐水白化を改善できるため好ましい。当該エポキシ化油とは、天然または工業的に合成された油をエポキシ化したものであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化紅花油、エポキシ化綿実油等を例示できる。エポキシ化油の市販品としては、例えば、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）やアデカサイザーＯ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）（ともに（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。また、ダイマー酸グリシジルエステルとは、公知のダイマー酸のカルボキシル基を公知のジエポキシ化合物でエステル化してなる、官能基としてエポキシ基を有する化合物を使用することができる。ダイマー酸グリシジルエステルの市販品としては、エポトートＹＤ−１７１、１７２（ともに、東都化成（株）製）などが挙げられる。エポキシ化油および／またはダイマー酸グリシジルエステルを用いる場合には、その使用量を（ａ）成分の５〜２０重量％程度とすることが好ましく、特に１０〜１５重量％とすることが好ましい。

本発明に用いる（ｂ）成分としては、（ａ）成分以外の各種公知のアミン類を特に限定されず用いることができる。（ｂ）成分としては、例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香族核置換脂肪族アミン類等があげられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。具体的には、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。また、脂肪族アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミンブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。また、芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としては、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ）成分に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、（ｂ）成分のアミノ基に由来する活性水素の当量が９０〜１１０当量程度となるように用いることが好ましい。

なお、（Ａ）成分の製造には、必要に応じて、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と反応できる化合物を用いることができる。当該化合物としては、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の１価〜３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。１価〜３価の有機酸としては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のカルボン酸が使用でき、具体的には、例えば、ダイマー酸、トリメリット酸等が挙げられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用でき、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。当該成分を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常（ａ）成分１００重量部に対して、５〜４５重量部程度とすることが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、有機溶剤の存在下に、（ａ）成分および（ｂ）成分等を加熱することにより得られる。反応温度は、特に限定されないが、通常６０〜２００℃程度であるが、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあることから、８０℃以上とすることが好ましい。一方、反応温度が高すぎると、（Ａ）成分中のエポキシ基と他成分中の水酸基との開環反応や、エポキシ基同士の開環反応に起因して反応生成物がゲル化しやすくなるため、１５０℃以下とするのが好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では３〜１０時間程度とすることが好ましい。

なお、用いる有機溶剤としては特に限定されず公知のものを使用することができるが、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用することが好ましく、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。

（Ｃ）成分を得るために用いられる（Ｂ）成分は、（ｃ）成分を含有することを特徴とする。

（ｃ）成分としては、分子中にカルボキシル基およびビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられ、これらの一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

なお、（Ｂ）成分としては（ｃ）成分と共重合しうる（ｃ）成分以外のビニル単量体を併用してもよい。（ｃ）成分以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップリング剤、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらの一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これら（ｃ）成分以外のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルおよびスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが造膜性、耐食性を向上させる点から好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルおよびスチレンを併用することが好ましい。

（Ｂ）成分は、得られる（Ｃ）成分の水性化（安定に水分散または水に溶解）を容易にするために必須使用される。そのため、当該（Ｂ）成分の使用量は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から決定され、通常、（Ａ）成分の固形分酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調節することが好ましい。一方、ビニル変性エポキシ樹脂に良好な耐水性や耐食性を付与するためには通常、（Ａ）成分の固形分酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように当該使用量を調節することが好ましい。

（Ａ）成分に（Ｂ）成分をグラフト重合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、（Ａ）成分の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて（Ｂ）成分を重合させればよい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中では、グラフト重合が容易な点から有機過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部程度、好ましくは２０〜１００重量部程度である。

グラフト重合は特に、溶液重合法で行なうことが好ましい。また、反応温度、反応時間は、通常、ラジカル重合開始剤の種に応じて決定すれば良いが、通常は、６０〜１５０℃程度で、１〜１０時間程度行なえば良い。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、得られる（Ｃ）成分の固形分酸価を考慮して適宜決定できるが、通常は９９／１〜８０／２０程度の範囲内とすることが、防食性が向上するため好ましく、特に９０／１０〜８０／２０とすることが好ましい。（Ｂ）成分の使用量が当該下限値より少ないと水分散性または水溶解性が不安定となり、生成物に沈殿が生じる傾向にある。また、（Ｂ）成分の使用量が上限値を超えると、密着性、耐食性が低下しやすくなる。また、（Ｂ）成分が（ｃ）成分以外の単量体を含む場合には、（ｃ）成分以外の単量体／（Ｂ）成分（重量比）を３／９７〜２０／８０程度とすることにより、耐食性、耐水白化、耐酸性、耐ブレーキ液を向上させることができるため好ましい。当該下限値より少ない場合には、造膜性、耐食性が低下しやすく、当該上限値を超えると初期硬度が低下しやすくなる。

このようにして得られる（Ｃ）成分は、通常、重量平均分子量が１４０００〜５００００程度、数平均分子量が４０００〜８０００程度であり、重量平均分子量／数平均分子量が３．５〜２０程度、好ましくは３．５〜１０である。なお、重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。また、（Ｃ）成分の固形分酸価を１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが、塗膜の密着性を向上させることにより、耐食性を向上させることができるため好ましい。

本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物は、（Ｃ）成分を、（ｄ）成分で中和し、水に溶解ないし分散させることにより得られる。（ｄ）成分としては、酸の中和に用いることができる塩基性化合物であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。

（ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｃ）成分中に含まれるカルボキシル基を全部または部分中和して、ｐＨが７〜１０程度となるように用いることが好ましい。

このようにして得られたビニル変性エポキシ樹脂水性物は、水性被覆剤として用いることができる。本発明のビニル変性エポキシ樹脂水性物を水性被覆剤として用いる場合には、水系の架橋剤を用いることが好ましい。水系の架橋剤を用いることにより、耐酸性、耐ブレーキ液性を向上させ、さらには耐水白化もよりいっそう向上させることができる。水系の架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物およびブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、水系の架橋剤とは水に溶解する架橋剤または必要に応じて乳化剤等を用いて水に分散させることができる架橋剤の意味である。

オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、オキサゾリン基含有スチレン／アクリル樹脂（（株）日本触媒製、商品名エポクロスシリーズ）などが挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ´−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩など（日清紡績（株）、カルボジライトシリーズ）などが挙げられる。

メラミン化合物としては、メラミン樹脂であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂（サイテック社、サイメルシリーズ、ＵＦＲシリーズ）などが挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物またはこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物等が挙げられる。

これら水系の架橋剤としては、特にカルボジイミド化合物を用いることが、常温での強制乾燥性が良好であるため好ましい。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の使用量としては、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の固形重量比で、通常、１／２００〜４０／６０程度であり、さらには１／９９〜３０／７０、特に３／９７〜２０／１００とすることが耐食性や密着性等を向上させることができるため好ましい。
また、当該水性被覆剤には、必要に応じて、顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等の各種公知の添加剤を配合してもよい。このようにして得られた水性被覆剤は、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対し良好な密着性を示すため、塗料、コーティング剤、接着剤として使用することができる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。なお、重量平均分子量および数平均分子量の測定はゲルパーメーションクロマトグラフィー法（東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣにて測定）によるポリスチレン換算値であり、分子量分布は、本方法により得られた重量平均分子量および数平均分子量から分子量分布：（重量平均分子量）／（数平均分子量）を計算した。また、粘度の測定は、（Ｂ型粘度計にて２５℃条件下で測定 東京計器製）により行なった。

実施例１
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３７．０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量２００００、分子量分布５．０、固形分酸価３１の水分散物を得た。

実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇを加え窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン１４．７ｇ、モノエタノールアミン３．５ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。
ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水４９５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３７．２％、粘度２１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量２００００、分子量分布５．０、固形分酸価３０の水分散物を得た。

実施例４
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３７．５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量１６０００、分子量分布３．８、固形分酸価３１の水分散物を得た。

実施例５
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３６ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３６．５％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量３００００、分子量分布７．０、固形分酸価３１の水分散物を得た。

実施例６
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３６ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３６．０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量４００００、分子量分布９．０、固形分酸価３１の水分散物を得た。

比較例１
実施例１と同様の反応装置に、攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ１２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）２１０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ−８４１）７５ｇおよびグリシジルメタクリレート６．５ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２ｇ、ジブチルアミン１４．７ｇを加え５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６ｇ、スチレン１０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１ｇおよび水５００ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、重量平均分子量６００００、分子量分布１２．０、固形分酸価３１の水分散物を得た。

（製品の保管時安定性評価方法）
実施例１〜６および比較例１で調製した水性物１００ｇをマヨネーズ瓶にとり、４０℃の恒温器に保管し１ヶ月後に粘度、分子量の測定を行った。

実施例および比較例で得られたビニル変性エポキシ樹脂水性物を下記の配合にて水性塗料を調製し、当該塗料から得られた塗膜につき以下の方法で性能評価した。評価結果を表１に示す。

（水性塗料の調製）
実施例または比較例で調製したビニル変性エポキシ樹脂水性物４４．６ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、脱イオン水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシェーカーにて１時間３０分練合した。その後、ビニル変性エポキシ樹脂の水分散物２３ｇを混合した後、ガラスビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いずれのビニル変性エポキシ樹脂水性物を用いた場合にも、水性塗料のＰＷＣ（顔料重量濃度）が５７％、塗料濃度が５３．２％（溶剤量１０．２％）になるように調製した。得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。

（塗膜の評価試験）
塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。
耐食性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。
耐水性：ＪＩＳ Ｚ８７３６に準じて行い、塗膜の白度（Ｌａｂ値）を、ダブルビーム分光式色差計（商品名「ＳＺII−Σ８０ ＴＹＰＥIII」、日本電色工業（株）製）で測定した。白度（Lａｂ値）は小さいほど耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大きい、２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以下：塗膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断した。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂（ａ）およびアミン類（ｂ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）（但し、グリシジル基含有ビニルモノマーを用いないものに限る。）に、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｃ）を含有するビニル単量体成分（Ｂ）を使用重量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８０／２０で、かつ、ビニル単量体成分（Ｂ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させて得られた重量平均分子量／数平均分子量３．５〜２０であるグラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性化合物（ｄ）により中和して水中に分散ないしは溶解せしめてなるビニル変性エポキシ樹脂水性物。
2. エポキシ樹脂（ａ）が、芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１）および脂肪族系エポキシ樹脂（ａ−２）を含有する請求項１に記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
3. 脂肪族系エポキシ樹脂（ａ−２）の使用量が、芳香族系エポキシ樹脂（ａ−１）と脂肪族系エポキシ樹脂（ａ−２）の合計量の５〜３５重量％である請求項２記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
4. グラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）が、酸価（固形分換算）１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである請求項１〜３のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂水性物。
5. エポキシ樹脂（ａ）およびアミン類（ｂ）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）（但し、グリシジル基含有ビニルモノマーを用いないものに限る。）に、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｃ）を含有するビニル単量体成分（Ｂ）を使用重量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８０／２０で、かつ、ビニル単量体成分（Ｂ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合させて得られた重量平均分子量／数平均分子量３．５〜２０であるグラフト化変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性化合物（ｄ）により中和して水中に分散ないしは溶解せしめてなるビニル変性エポキシ樹脂水性物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のビニル変性エポキシ樹脂の水性物を含有してなる水性被覆剤。