JPH05194908A

JPH05194908A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH05194908A
Application number: JP2712192A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ezawa; 哲夫江沢; Tomokuni Ihara; 知邦井原; Ichiro Yoshihara; 一郎吉原; Tomoo Konakawa; 共生粉川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-01-18
Filing date: 1992-01-18
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】缶内面保護塗膜の形成に適した酸基含有モノ
マーグラフトエポキシ樹脂を乳化剤とするエポキシ樹脂
分散水性塗料組成物を提供する。【構成】エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ基を消去する
停止剤とを反応させて得られる実質的にエポキシ基を分
子中に有しない改質エポキシ樹脂（Ｂ）に、酸基含有モ
ノマーを少なくとも２０重量％含有する付加重合性モノ
マー（Ｃ）を、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜５５／４
５の重量比で且つ（Ｃ）成分に対して１０重量％以上の
フリーラジカル発生剤の存在下に反応させて得られる酸
基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂（Ｄ）と、エポキ
シ樹脂（Ａ）及び／又は改質エポキシ樹脂（Ｂ）から成
る基体樹脂成分（Ｅ）とを、（Ｅ）／（Ｄ）＝５５／４
５〜９０／１０の重量比で混合して得られる混合物を塩
基性化合物で中和し水分散化して得られる水性分散物を
被膜形成性成分として含有する水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸基含有モノマーをグラ
フト重合させたエポキシ樹脂を乳化剤として用いたエポ
キシ樹脂分散水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来、缶用塗料においては、耐
食性、加工性、風味保持性等に優れた材料であるエポキ
シ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーとして使
用されている。一方、缶用の水性塗料においても、その
優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーとして使用
することが望まれており、その活用が種々提案されてい
る。中でも缶内面用として適している塗料は、主として
エポキシ系樹脂を高酸価アクリル系樹脂により変性し、
得られる変性エポキシ系樹脂中のカルボキシル基をアン
モニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せしめた
組成物である。例えば、特開昭５３−１２２８号公報に
は、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒を
用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モノマ
ーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、得ら
れるグラフト樹脂をアンモニア、アミン等の塩基性化合
物を用いて水中に分散させる方法が開示されている。ま
た、特開昭５５−３４８１号公報及び特開昭５５−３４
８２号公報には、予めベンゾイルパーオキサイド等のラ
ジカル発生触媒により重合せしめた高酸価アクリル系樹
脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下でエステル付
加反応させ、得られる付加物中のカルボキシル基をアン
モニア、アミン等の塩基性化合物で中和し、これを、水
中に分散させた組成物が開示されている。

【０００３】これらの樹脂分は、樹脂中に組込まれたエ
ポキシ樹脂分が塗料に対して優れた密着性を与え、そし
て樹脂中に組込まれたアクリル樹脂分がアンモニウム塩
ないしはアミン塩の形で水性稀釈剤中への自己乳化性を
付与するので、水性稀釈剤に分散容易であり、且つ缶用
金属への密着性に優れ、しかも耐腐食性のある塗膜を形
成させ得るという点で缶用塗料のバインダーとして優れ
たものである。

【０００４】しかしながら、これらの水性塗料を缶用塗
料としてロール塗装、就中、ナチュラルロールによるコ
イルコート塗装を行なう場合、溶剤系塗料は元来ニュー
トン流動を示すので問題はないが、水性系塗料は非ニュ
ートン流動を示すので、塗面平滑性が出ないという問題
点がある。また、例えば、最高素材到達温度（ＰＭＴ）
２５０℃、焼付時間３０秒間という短時間焼付条件で
は、バインダー樹脂の分散粒子の粒子径が極めて小さい
従来の水性塗料では、水稀釈剤中に一部含まれている溶
剤の突沸によりワキが発生するという問題もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性塗料
における上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、高酸価アクリル樹脂をエポキシ樹脂に多量に
グラフトせしめて高極性アクリルグラフトエポキシ樹脂
を作成し、これを界面活性剤として少量用い、水性希釈
剤中に多量のエポキシ樹脂をエポキシ基を反応させるこ
となく中和、分散せしめ、該界面活性剤の量を少なくす
ることにより、分散体の粒子径を、従来より大きい粒子
径０.１〜３μｍの範囲内で自由に制御することがで
き、且つ、水性塗料の流動性がニュートニアンになるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして本発明に従えば、エポキシ樹脂
（Ａ）とエポキシ基を消去する停止剤とを反応させて得
られる実質的にエポキシ基を分子中に有しない改質エポ
キシ樹脂（Ｂ）と、酸基含有モノマーを少なくとも２０
重量％含有する付加重合性モノマー（Ｃ）を、（Ｂ）／
（Ｃ）＝３０／７０〜５５／４５の範囲内の重量比で且
つ付加重合性モノマー（Ｃ）に対して１０重量％以上の
フリーラジカル発生剤の存在下に反応させて得られる酸
基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂（Ｄ）と、エポキ
シ樹脂（Ａ）及び／又は改質エポキシ樹脂（Ｂ）から成
る基体樹脂成分（Ｅ）とを、（Ｅ）／（Ｄ）＝５５／４
５〜９０／１０の範囲内の重量比で混合して得られる混
合物を、塩基性化合物で中和し水分散化して得られる水
性分散物を被膜形成性成分として含有することを特徴と
する水性塗料組成物が提供される。

【０００７】以下、本発明の水性塗料組成物についてさ
らに詳細に説明する。

【０００８】エポキシ樹脂（Ａ）：１分子中に少なくと
も１個のエポキシ基を有する化合物であり、中でも、数
平均分子量が約３００〜約５,５００、特に約３８０〜
約４,０００、エポキシ当量が約１５０〜約５,０００、
特に約１９０〜約３,０００の範囲内にあるエポキシ樹
脂が好適に使用される。

【０００９】具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリン
のようなエピハロヒドリンとを反応せしめて得られるビ
スフェノールタイプのエポキシ樹脂が包含され、より具
体的には、エピコート８２８、エピコート８３４、エピ
コート８３６、エピコート１００１、エピコート１００
４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコ
ート１０１０等の商品名（いずれも油化シエル社製）で
市販されているものが挙げられる。

【００１０】さらに、エポキシ樹脂（Ａ）としては、上
記のビスフェノールタイプのエポキシ樹脂のほかに、前
述した範囲内の数平均分子量及びエポキシ当量を有す
る、脂肪族グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂
［例：エポライト１６００（共栄社油脂化学工業社
製）、デナコールＥＸ−９２１（長瀬産業社製）等］、
脂肪族グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂［例：
ネオトートＥ、ネオトートＰ（いずれも東都化成社製）
等］、脂肪族もしくは芳香族トリグリシジルエーテルタ
イプのエポキシ樹脂［例：デナコールＥＸ−４１１（長
瀬産業社製）、エポトートＹＨ−３１５（東都化成社
製）等］、環状脂肪族ポリグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂［例：アラルダイトＣＹ−１７７、アラル
ダイトＣＹ−１７８（いずれもチバ−ガイギー社製）
等］）などを使用することもできる。

【００１１】改質エポキシ樹脂（Ｂ）：前記エポキシ樹
脂（Ａ）中のエポキシ基を、エポキシ基を消去する停止
剤と反応させて、後述する酸基含有モノマーを含む付加
重合性モノマー（Ｃ）をグラフト重合させる際に該酸基
含有モノマーとエポキシ基との間のエステル型グラフト
重合が起らないようにした、実質的にエポキシ基を分子
中に有しないエポキシ樹脂である。これにより、付加重
合性モノマー（Ｃ）とのグラフト反応中に、ラジカル発
生剤による炭素−炭素間グラフトばかりでなく、酸基と
エポキシ基との間のエステル型グラフトが生じて、分子
鎖が３次元的に成長し溶媒不溶性となることを回避する
ことができる。

【００１２】エポキシ基を消去するための停止剤として
は、１官能性又は２官能性の酸が挙げられ、これらをエ
ポキシ樹脂（Ａ）と反応させると、該樹脂中のエポキシ
基が酸でエステル化されてエポキシ基を消去することが
できる。

【００１３】しかして、停止剤として使用する１官能性
の酸としては、例えば、プロピオン酸、ステアリン酸、
安息香酸等の脂肪族系又は芳香族系モノカルボン酸が挙
げられ、また、２官能性の酸としては、例えば、アジピ
ン酸、コハク酸、セバチン酸、フタル酸等の脂肪族系又
は芳香族系ジカルボン酸や、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ等のビスフェノール類などが挙げられる。

【００１４】これらの酸の使用量は、エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ基に対して一般に１.０５〜１.１５当
量の範囲内が適当である。また、反応温度は一般に１３
０〜１８０℃の範囲内が適当である。

【００１５】付加重合性モノマー（Ｃ）：上記改質エポ
キシ樹脂（Ｂ）にグラフト重合せしめるためのモノマー
成分であり、本発明では、酸基含有モノマー、すなわち
重合性不飽和酸モノマーがモノマー（Ｃ）の全量の少な
くとも２０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さら
に好ましくは３５〜４５重量％を占め、且つ残りが少な
くとも１種の他の重合性不飽和モノマーであるものを使
用する。

【００１６】使用しうる重合せ不飽和酸モノマーとして
は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と１個以上の酸
基、好ましくはカルボキシル基とを有する化合物が包含
され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸およびそれらの無水物な
どが挙げられる。

【００１７】また、他の重合性不飽和モノマーとして
は、上記重合性不飽和酸モノマーと共重合しうる重合性
不飽和二重結合を有する化合物が包含され、具体的に
は、下記のものを例示することができる。

【００１８】２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１
〜８個のヒドロキシアルキルエステル：メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアル
キル又はシクロアルキルエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ベオバモノ
マー（シェル化学製品）の如きビニル単量体：等。

【００１９】これらのうち、付加重合性モノマー（Ｃ）
として好ましいモノマーの組合わせの例には、（１）メ
タクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／ア
クリル酸、（２）スチレン／メタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル／メタクリル酸、（３）スチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸、（４）メタクリル酸メチル
／アクリル酸エチル／アクリル酸等が挙げられる。

【００２０】酸基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂
（Ｄ）：前記の改質エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、以上
に述べた付加重合性モノマー（Ｃ）をフリーラジカル発
生剤の存在下にグラフト重合させることにより得られる
ものである。

【００２１】上記のグラフト重合はそれ自体既知の任意
の方法で行なうことができ、例えば、改質エポキシ樹脂
（Ｂ）の有機溶媒溶液中に加熱下で付加重合性モノマー
（Ｃ）及びフリーラジカル発生剤を滴下する方法によっ
て行なうことができる、より具体的には、改質エポキシ
樹脂（Ｂ）を反応器に入れ、加熱し、次いで撹拌しなが
ら２〜３時間かけて付加重合性モノマー（Ｃ）、溶媒及
びフリーラジカル発生剤をゆっくり添加することにより
行なうことができる。その際の反応温度は一般に約１０
０〜約１４０℃の範囲内とすることができる。上記反応
は通常発熱を伴うので、反応は温度を上記の範囲内にコ
ントロールしながら行なうことが望ましい。

【００２２】上記添加の終了後、反応器内の温度を上記
の範囲内に暫時保持することにより、反応を確実に所望
の程度まで進行させるのが好都合である。

【００２３】上記のグラフト重合において、改質エポキ
シ樹脂（Ｂ）に対する付加重合性モノマー（Ｃ）の使用
割合は、（Ｂ）／（Ｃ）の重合比で３０／７０〜５５／
４５、好ましくは３５／６５〜５０／５０の範囲内とす
ることができる。上記（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が３０／
７０より小さい場合には、水性塗料の流動特性がチクソ
トロピック性を示す傾向がみられ、塗装むらを生じやす
くなる。また、５５／４５を超えると、水性塗料の分散
安定性が悪くなり、貯蔵安定性が劣るばかりでなく、造
膜性が低下する傾向がみられる。

【００２４】また、付加重合性モノマー（Ｃ）中の重合
性不飽和酸モノマーの量及び／又は割合は、生成する酸
基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂（Ｄ）の酸価が一
般に６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るように調整することが好ま
しい。

【００２５】一方、上記グラフト重合に使用されるフリ
ーラジカル発生剤（いわゆる重合触媒）としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクトエー
ト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチル、アゾビスバレロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げら
れ、これらはグラフト効率を高めるために、付加重合性
モノマー（Ｃ）に対して１０重量％以上、好ましくは１
２〜１５重量％、さらに好ましくは１３〜１４重量％の
範囲内の割合で使用するのが適当である。

【００２６】上記グラフト重合反応において使用しうる
有機溶媒としては、エポキシ樹脂及び酸基含有重合体を
溶解し且つこれら両者の反応物の酸塩を水で希釈する場
合にエマルジョンの形成に支障をきたさない水と混合し
得る有機溶媒である限り、いずれも使用できる。これら
の有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ブチ
ルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、
２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノールな
どのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール１，３−ブチレングリコールなどのグリコ
ール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
グリコールエーテル系溶媒等を挙げることができる。ま
た、前記以外の水と混合しない不活性有機溶媒も使用可
能であり、かかる有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等が挙げられる。

【００２７】以上に述べたグラフト重合反応では、比較
的多量のフリーラジカル発生剤（重合触媒）を使用する
ため、改質エポキシ樹脂（Ｂ）の強い配位傾向と相俟っ
て、付加重合性モノマーは主として改質エポキシ樹脂の
脂肪族骨格炭素原子上でグラフトを形成する。

【００２８】これにより、改質エポキシ樹脂（幹）の比
較的疎水性のフラグメントに親水性に富む酸基含有ポリ
マー（枝）含有高度にグラフトした樹脂が得られる。

【００２９】本発明の大きな特徴は、かようにして得ら
れる酸基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂（Ｄ）を界
面活性剤として用い、それと前述したエポキシ樹脂
（Ａ）及び／又は改質エポキシ樹脂（Ｂ）からなる基体
樹脂成分（Ｅ）との混合物を水性媒体中に水分散化（乳
化）する点にある。

【００３０】しかして、基体樹脂成分（Ｅ）としては、
前述したエポキシ樹脂（Ａ）及び／又は改質エポキシ樹
脂（Ｂ）から選ぶことができるが、特に物性、耐レトル
ト性、風味保持性等が要求される缶用塗料に使用する場
合には、芳香族系のエポキシ樹脂、就中、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類をベー
スとするものが望ましい。

【００３１】また、グラフトエポキシ樹脂（Ｄ）に対す
る基体樹脂成分（Ｅ）の混合割合は、（Ｅ）／（Ｄ）の
重量比で５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８０／２０の範囲内とすることができる。該重量比
が５５／４５より低いと極性が高くなって分散物の粒子
径が小さくなり、非ニュートンニアン流動性を示し、ナ
チュラルロールコート適性が低下しやすく、逆に９０／
１０より大きくなると分散が不安定となり粗大粒子が生
成し、貯蔵中に一部が沈降してケーキ状になる傾向がみ
られる。

【００３２】上記グラフトエポキシ樹脂（Ｄ）と基体樹
脂成分（Ｅ）との混合物からなる分散物の水性媒体中に
おける粒子径は、主として、グラフト樹脂（Ｄ）と基体
樹脂成分（Ｅ）との混合割合、グラフト樹脂（Ｄ）の酸
価及び中和当量を適宜選択することによって制御するこ
とができる。

【００３３】上記混合物の水分散化は、水性媒体中で、
該混合物のグラフト樹脂（Ｄ）中の酸基を塩基性化合物
で中和することにより行なうことができる。その際の中
和の程度は、該混合物が水性媒体中に安定に乳化分散す
るようなものであり、中和当量として通常０.１〜２、
好ましく０.５〜１.２の範囲内とすることができる。

【００３４】この中和に用いうる塩基性化合物としては
アミンが好適であり、本発明では基体樹脂成分（Ｅ）に
エポキシ樹脂が存在する場合でも該エポキシ基と実質的
に反応しないアミンが好ましく、この点から第３級アミ
ンが適当である。

【００３５】このような第３級アミンとしては、例え
ば、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ（式中、Ｒ₁およびＲ₂はアルキ
ル部分中に１または２個の炭素原子を含有する、適宜水
酸基等で置換されていてもよい一価アルキル基であり、
そしてＲ₃は１〜４個の炭素原子を含有する、適宜水酸
基等で置換されていてもよい一価アルキルである）で示
される化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピ
ペリジン、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種があげられる。

【００３６】式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎの化合物の例には次のもの
が挙げられる：トリメチルアミン、ジメチルエタノール
アミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジエタノ
ールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチル
エチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３
−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ
−２−プロピルアミンおよびそれらの混合物、最も好ま
しくはトリメチルアミンまたはジメチルエタノールアミ
ンである。

【００３７】中和は、通常アミンを少量の水と共に添加
し、必要に応じて加熱しつつ、激しく撹拌し、次いで分
散液を更に必要量の脱イオン水で稀釈することにより行
われる。

【００３８】本発明では、基体樹脂成分（Ｅ）エポキシ
基が存在する場合でも該エポキシ基とカルボキシル基や
第３級アミンとの反応を避け、エポキシ基を有効に残存
させるため、中和工程の温度は通常８０℃以下、好まし
くは６０〜４０℃の範囲内が適当である。

【００３９】かくして得られる水性分散液は極めて安定
で、３０℃の温度での貯蔵試験において数ケ月後も沈
殿、分離、増粘等の変化が生じない。

【００４０】このようにして得られる水性分散液はその
まま水性塗料組成物として使用することができるが、必
要に応じて、界面活性能力を補助的に賦与するため、数
平均分子量が１０,０００〜１００,０００の範囲内にあ
る高酸価アクリル系樹脂の中和物を配合することができ
る。その配合量は水性分散物の全固形分が１〜３０重量
％の範囲内しなるような量とすることができる。

【００４１】必要に応じて添加する高酸化アクリル系樹
脂は、分散体粒子との相互作用を避けるため、すなわち
ニュートニアン流動性を妨げないために、グラフト樹脂
（Ｄ）のグラフト部分の組成と異なる組成のものである
ことが望ましい。

【００４２】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、一般に使用される添加剤、例えば凝集防止剤、ワッ
クス、流れ調整剤、顔料等を適宜配合し得る。

【００４３】さらに、本発明の組成物は、水性分散物
（被膜形成性成分）が水酸基を有しているので、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラス
トやプロックイソシアネートの如き架橋剤を添加するこ
とにより、高度の耐水性や耐沸とう性を有する塗膜を形
成せしめることができる。

【００４４】以上述べた本発明の水性塗料組成物は、酸
基含有モノマーグラフトエポキシ樹脂を界面活性剤とし
て少量用い、水性稀釈剤中に多量のエポキシ樹脂を乳化
分散せしめることにより、分散体の粒子径が従来の自己
乳化型アクリル変性エポキシ系水性塗料の分散体粒子径
より大きい粒子径となり、水性塗料の流動特性はニュー
トニアンとなる結果、従来の水性塗料が非ニュートン流
動性のためコイルコート塗装では平滑な塗面が得られな
いという欠点を解消でき、且つ、従来の粒子径の小さい
水性塗料ではコイルコート塗装時の高温短時間焼付条件
において水稀釈剤中に一部含まれている溶剤の突沸によ
るワキが発生するという問題点をも解消することができ
る。

【００４５】すなわち、塗布量が５０〜２００ｍｇ／１
００ｃｍ²と多く、焼付温度２５０℃、焼付時間３０秒
という高速硬化性が要求されるコイルコート塗装におい
て、本発明の水性塗料は、塗料がニュートン流動性を有
しているため、高速塗装条件でも、塗面が平滑で、膜厚
が均一な、すぐれた塗膜が得られる。また、分散体の粒
子径が大きいため、水性希釈剤中の有機溶剤が揮発しや
すくワキの発生が少なくなる。

【００４６】かくして、本発明の水性塗料組成物は、缶
用塗料、殊に缶内面保護塗膜形成に用いるロールによる
コイルコート塗装用水性塗料として極めてすぐれた塗装
性と造膜性を発揮できる。

【００４７】また、本発明の塗料組成物は、従来の自己
乳化型アクリル変性エポキシ系水性塗料と異なり、親水
性アクリルグラフト部分のないエポキシ樹脂が、水性塗
料中の樹脂固形分の大きな割合を占める。そのため、金
属素材に対して特に密着性にすぐれ、耐食性、耐水性、
加工性、風味保持性等にすぐれた塗膜を形成するので、
缶内面用塗料として特に適している。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００４９】（１）エポキシ樹脂（Ｂ）の製造製造例１エピコート８２８（油化シェル社製）２２００部、ビス
フェノールＡ１３８０部、メチルイソブチルケトン４０
０部、トリ−ｎ−ブチルアミン３.３部からなる混合物
を反応容器に入れ、窒素気流下１４０℃で反応を行っ
た。反応はエポキシ価と溶液粘度（２５℃における樹脂
分４０％、ブチルカルビトール溶液のガードナーホルト
粘度）で追跡し、６時間反応することでエポキシ価０.
００９、溶液粘度Ｚ₄、固形分９０％の改質エポキシ樹
脂Ｂ₁溶液を得た。

【００５０】製造例２エピコート８２８（油化シェル社製）２２００部、ビス
フェノールＦ１２８０部、トリブチルアミン３.３部か
らなる混合物を反応容器へ入れ、窒素気流下、１８０℃
で反応を行った。反応はエポキシ価と溶液粘度で追跡
し、６時間反応することでエポキシ価０.００４、溶液
粘度Ｚ₁、固形分１００％の改質エポキシ樹脂Ｂ₂溶液を
得た。

【００５１】（２）アクリルグラフトエポキシ樹脂
（Ｄ）の製造製造例３改質エポキシ樹脂Ｂ₁溶液５６部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部プロピレングリコールモノメチルエーテル７２部メタクリル酸２０部スチレン１５部メチルメタクリレート１５部ベンゾイルパーオキサイド６.７部（７５％水湿潤物）酢酸ブチル５０部合計２４９.７部反応容器へ、、を入れ、窒素気流下１２０℃で加
熱し、が十分に溶解したら〜の混合物を１２０℃
で３時間を要して滴下し、滴下終了後、同温度で２時間
保持し、固形分４０％のアクリルグラフトエポキシ樹脂
Ｄ₁溶液を得た。

【００５２】製造例４改質エポキシ樹脂Ｂ₁溶液３３部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部プロピレングリコールモノメチルエーテル７５部メタクリル酸２８部スチレン２１部メチルメタクリレート２１部ベンゾイルパーオキサイド９.４部（７５％水湿潤物）酢酸ブチル５０部合計２５２.４部反応容器へ、、を入れ、窒素気流下１２０℃で加
熱し、が十分に溶解したら〜の混合物を１２０℃
で３時間を要して滴下し、滴下終了後、同温度で２時間
保持し、固形分４０％のアクリルグラフトエポキシ樹脂
Ｄ₂溶液を得た。

【００５３】製造例５改質エポキシ樹脂Ｂ₁溶液７８部ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部メタクリル酸１２部スチレン９部メチルメタクリレート９部ベンゾイルパーオキサイド４部（７５％水湿潤物）酢酸ブチル５０部合計２４７部反応容器へ、、を入れ、窒素気流下１２０℃で加
熱し、が十分に溶解したら〜の混合物を１２０℃
で３時間を要して滴下し、滴下終了後、同温度で２時間
保持し、固形分４０％のアクリルグラフトエポキシ樹脂
Ｄ₃溶液を得た。

【００５４】（３）水溶性アクリル樹脂溶液の製造製造例６ブタノール５０部メタクリル酸３０部スチレン１５部エチルアクリレート５部ベンゾイルパーオキサイド４部（７５％水湿物）ブタノール６３部合計１７２部反応容器へを入れ、窒素気流下で１００℃に加熱し、
〜の混合物を３時間要して滴下し、滴下終了後、同
温度で２時間保持し、固形分３０％の水溶性アクリル樹
脂を得た。

【００５５】（４）水性塗料の製造実施例１アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₂溶液５０部エピコート１００９（油化シェル社製）８０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール４.２部脱イオン水３００部合計５０４.２部反応容器へ〜を入れ、１２０℃に加熱し、約１時間
を要して十分に溶解する。次いで、９０℃に温度を下げ
を入れて１５分間中和する。次いで、を約１時間を
要して加え、固形分１９.８％の水性塗料を得た。

【００５６】実施例２アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₂溶液１００部エピコート１０１０（油化シェル社製）６０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール８.４部脱イオン水２７０部合計５０８.４部実施例１の〜の組成を上記〜の組成といる以外
は実施例１と全く同様にして、固形分１９.６％の水性
塗料を得た。

【００５７】実施例３実施例１のアクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₂溶液を
アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₁溶液に代える以外は
実施例１と全く同様にして、固形分１９.８％の水性塗
料を得た。

【００５８】実施例４アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₁溶液２５部改質エポキシ樹脂Ｂ₂ ６３部製造例６で得られた水溶性アクリル樹脂溶液９０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール１４.１部脱イオン水２７０部合計５３２.１部反応容器に〜を入れ、１２０℃に加熱し、約１時間
を要して十分に溶解する。次いで、９０℃に温度を下げ
を入れて１５分間中和する。次いで、を約１時間を
要して加え、固形分１８.８％の水性塗料を得た。

【００５９】比較例１アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₃溶液１００部エピコート１００９（油化シェル社製）６０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール４.９部脱イオン水２９０部合計５２４.９部実施例１の〜の組成を上記〜の組成とする以外
は実施例１と全く同様にして固形分１９.０％の水性塗
料を得た。

【００６０】比較例２アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₃溶液１２５部エピコート１００９（油化シェル社製）５０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール６.２部脱イオン水２６０部合計５１１.２部実施例１の〜の組成を上記〜の組成とする以外
は実施例１と全く同様にして固形分１９.６％の水性塗
料を得た。

【００６１】比較例３アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₃溶液１２.５部エピコート１００９（油化シェル社製）９５部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール３.１部脱イオン水３１５部合計４９５.６部実施例１の〜の組成を上記〜の組成とする以外
は実施例１と全く同様にして固形分２０.２％の水性塗
料を得た。

【００６２】比較例４アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₂溶液１２５部エピコート１０１０（油化シェル社製）５０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール１０.５部脱イオン水２５５部合計５１０.５部実施例１の〜の組成を上記〜の組成とする以外
は、実施例１と全く同様にして固形分１９.６％の水性
塗料を得た。

【００６３】比較例５アクリルグラフトエポキシ樹脂Ｄ₁溶液１２５部エピコート１００９５０部エチレングリコールモノブチルエーテル１０部プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部ジメチルアミノエタノール９.３部脱イオン水２５５部合計５０９.３部実施例１の〜の組成を上記〜の組成とする以外
は、実施例１と全く同様にして固形分１９.６％の水性
塗料を得た。

【００６４】（５）水性塗料の特性測定実施例１〜４、比較例１〜５で得られた、水性塗料の分
散粒子径、貯蔵安定性、流動特性を測定し、結果を表１
に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】（６）水性塗料の塗膜性能試験応用例１〜９実施例１〜４、比較例１〜５で得られた水性塗料を温度
３０〜４０℃に温め、ナチュラルロールコーターで線速
度６０ｍ／ｍｉｎ．乾燥膜厚１１０〜１２０ｍｇ／１０
０ｃｍ²になるように、板厚０.３ｍｍの缶用アルミニウ
ム材（♯５０５２）に塗装し、１０秒後にオーブンに入
れた。オーブン内を４０秒間で通過し、素材温度は２５
０℃になるように設定した。風速は３０ｍ／秒とした。
かくして焼付硬化せしめて作成した試験片１〜９の塗膜
について各種試験を行ない、結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】（７）試験方法１）分散粒子径試供水性塗料の粒子径測定は、粒子径が０.３μｍ以上
はＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラ
ックＭＫＩＩ型粒子径分布測定機を用いた。粒子径が
０.３μｍ以上は大塚電子社製ＥＳＬ−８００型粒子径
分布測定機を用いた。

【００６９】２）貯蔵安定性試供水性塗料１００ｍｌを内容量１００ｍｌのガラス製
広口ビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間
保存した後、開封して調査し、液面に皮張りの有無、水
性塗料の粘度、分散粒子の粒子径を調査し、総合的に状
態変化を保存前と比較した。

【００７０】〇：全く変化なし □：若干変化あり ×：著しく変化あり３）流動特性Ｂ型粘度計を用い、試供水性塗料のローターＮＯ．１で
６ＲＰＭにおける粘度と、ローターＮＯ．３で６０ＲＰ
Ｍにおける粘度を測定して、その比であるＴＩ値を算出
し、流動特性を判定した。

【００７１】４）塗面状態試験片塗膜の塗面状態を目視観察した。

【００７２】〇：塗面が平滑でつやがある。

【００７３】□：塗面がやや曇り、ぼけがある。

【００７４】×：塗面全体にざらつきや、ワキがある。

【００７５】５）表面粗度試験片塗膜の表面粗度を東京精密社製サーフコム５５０
Ａ型粗度測定機で測定した。

【００７６】６）密着性試験片塗膜の塗膜面にナイフを使用して、約１.５ｍｍ
の幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をコバン目に入れ
る。２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く
剥離した時のコバン目部の密着性を観察した。

【００７７】〇：全く剥離なし □：若干剥離あり ×：著しく剥離あり７）耐沸騰水性試験片塗膜を１００℃、３０分間、沸騰水中に浸漬後、
塗膜を目視及びセロハン粘着テープ剥離で、６）の密着
性と同一の評価で判定した。

【００７８】〇：全く剥離なし □：若干剥離あり ×：著しく剥離あり８）風味保持性試験片塗膜を、塗布面積２ｃｍ²当り、活性炭で処理し
た水道水が１ｍｌになるように、該処理水を満した耐熱
ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５℃、３０分
間殺菌処理後、内容液のフレーバーテストで風味保持性
を判定した。

【００７９】〇：全く変化なし □：若干変化あり ×：著しく変化あり９）ＫＭ_nＯ₄消費量試験片塗膜を、塗布面積２ｃｍ²当り、活性炭で処理し
た水道水が１ｍｌとなるように、該処理水を満した耐熱
ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５℃、３０分
間殺菌処理後、内容液を食品衛生法記載の試験法（厚生
省４３４号）に準じてＫＭ_nＯ₄消費量を測定した。消費
量はＰＰＭで表わす。

【００８０】１０）加工性特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにした試験片を置き、接触面が平らな重さ１Ｋｇの
鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させた時に生じる折
り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

【００８１】〇：０〜１０ｍｍ □：１０〜２０ｍｍ ×：２０ｍｍ以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者粉川共生神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ基を消去
する停止剤とを反応させて得られる実質的にエポキシ基
を分子中に有しない改質エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸基含
有モノマーを少なくとも２０重量％含有する付加重合性
モノマー（Ｃ）を、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜５５
／４５の範囲内の重量比で且つ付加重合性モノマー
（Ｃ）に対して１０重量％以上のフリーラジカル発生剤
の存在下に反応させて得られる酸基含有モノマーグラフ
トエポキシ樹脂（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又
は改質エポキシ樹脂（Ｂ）から成る基体樹脂成分（Ｅ）
とを、（Ｅ）／（Ｄ）＝５５／４５〜９０／１０の範囲
内の重量比で混合して得られる混合物を、塩基性化合物
で中和し水分散化して得られる水性分散物を被膜形成性
成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物。