JPS6341934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性エマルジヨンコーテイング組成物
の製造に有用な自己乳化性エポキシエステルコポ
リマーの製造法に関するものである。 本発明は溶媒可溶性カルボキシル官能性ポリマ
ーをオキシラン官能性を有する芳香族ポリエーテ
ルを含む混合物であるエポキシ樹脂でエステル化
する工程を含む自己乳化性エポキシエステルコポ
リマーの製造法を提供するものであり、前記自己
乳化性エポキシエステルコポリマーはモノエチレ
ン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマーと該カルボ
ン酸モノマーと共重合性のモノマーとから造られ
た、前記モノマーの合量の20〜80重量％がモノエ
チレン性不飽和脂肪族カルボン酸からなる、分岐
したカルボキル官能基を有する溶媒可溶性カルボ
キシル官能性エチレン系コポリマーを、本質的に
ビスフエノールポリエーテルジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂であつて場合により部分的にあ
るいは完全にオキシラン官能性をもたないビスフ
エノールポリエーテルを含むビスオールポリエー
テル型エポキシ樹脂と、オキシラン官能価／カル
ボキシル官能価比を１／２〜１／20となる量で、
有機溶媒中で前記量反応剤の合量の２％より多い
アミンエステル化触媒の存在下でオキシラン官能
価が実質上全部消費されるまで反応させて得られ
た、前記溶媒可溶性カルボキル官能性ポリマーか
らの残存遊離カルボキル基とエポキシ樹脂に最初
に存在したヒドロキル基およびエステル化により
付加的に生成したヒドロキル基とを有するエポキ
シエステルコポリマーであり、該エポキシエステ
ルコポリマーは残存遊離カルボキシル基の少なく
とも一部を塩基と反応させることにより自己乳化
性となる。 エポキシ樹脂はエーテル結合によつて結合され
た複数個の芳香族基を含有するので、優秀な物理
的及び化学的特性を提供する。しかしながらエポ
キシ樹脂は特に飲食物などを入れる衛生カンの内
側などに噴霧塗装する場合に重要である貯蔵安定
性に乏しかつたので水性媒体中で使用することは
困難であつた。所望する粘度で固体樹脂含有率の
高い水性コーテイングを使用するためには乳化剤
によつて水性連続体中に水と混和しない成分を懸
濁させたエマルジヨン系を使用することが必要で
あつた。本発明の方法に従つて製造した自己乳化
性混合物においては、エマルジヨンの粒子サイズ
は高速度撹拌が行われるかどうか、または水との
混合物があまり撹拌されないかどうかに関係なく
実質的に同じである。 本発明に従つて製造される好ましい自己乳化性
において、オキシラン官能性の実質的に無い非ゲ
ル化エポキシエステルコポリマー混合物はカルボ
キシル官能基含有エチレン系不飽和基共重合体と
エポキシ樹脂との反応生成物を含み、前記エポキ
シ樹脂はカルボキシル官能性コポリマーとの反応
によつて消費されるオキシラン官能性を有する少
くとも５重量％の芳香族ポリエーテルを含有する
混合物である。カルボキシル官能性コポリマーは
モノマーの合計重量の少くとも約20％のモノエチ
レン系脂肪族カルボン酸を含むモノエチレン系不
飽和モノマーの溶液重合コポリマーであり、前記
エポキシ樹脂混合物は固体樹脂含有量の全量の少
くとも約40％を占め、オキシラン官能性を提供
し、前記オキシラン官能価／酸性コポリマー中の
カルボキシル官能価の比は１／２〜１／20であ
る。前記コポリマー・エポキシ樹脂ヒドロキシエ
ステル反応生成物中のカルボキシル官能基の少く
とも一部は塩基と反応させて生成した塩をイオン
化性となして前記反応生成物を水中で自己乳化し
得るものにする。少量のアミノプラストまたはフ
エノプラスト樹脂をベーキングの際硬化を高める
のに使用しても良い。 最も良好な特性を提供するためには、エポキシ
樹脂を構成する芳香族ポリエーテルの混合物の平
均分子量はできるだけ高くあるべきであり、前記
混合物中に存在するジエポキサイドの量もできる
だけ高くあるべきである。高分子量は混和しない
問題を提起し、この問題はかなりの量のオキシラ
ン官能基と反応させることによつてのみ解決で
き、これはゲル化につながる。 好ましいエポキシ樹脂は少くとも1500の平均分
子量を有する。このような高分子量芳香族ポリエ
ーテルはカルボキシル官能性付加ポリマーと混和
しない。従つて、両方の物質とも同一の有機溶媒
中で溶解し得るが、その溶液は互いに溶解せず、
分離する傾向がある。これらの高分子量エポキサ
イドは混和し得る形態で使用できれば最も良好な
特性を提供する。またジグリシジルエーテルのよ
うな少くとも約５重量％のジエポキサイドを含有
するエポキシ樹脂はコポリマーの分子量を高め最
良の特性を提供する働きがあるが、コポリマー中
のカルボキシル基によつてオキシラン基を実質的
に完全にエステル化することはゲル化につなが
る。最も難かしい関係は高分子量エポキシ樹脂を
多量のジエポキサイドと組合わせることである
が、これによつて最良の結果が得られる。 好ましい関係においては、エポキシ樹脂はオキ
シラン官能性の無い芳香族ポリエーテル並びにモ
ノエポキサイド及びジエポキサイドの混合物を含
む。カルボキシルコポリマーとできるだけ多量の
エポキサイドを化学的結合させることが望まし
く、モノエポキサイドを含ませることが有用であ
る。エポキサイド、モノエポキサイドまたはジエ
ポキサイドの量が多ければ多いほど、全体の芳香
族ポリエーテルより多量にカルボキシルコポリマ
ーと化学的に結合する。本発明の方法によらなけ
れば、エポキサイド、特にジエポキサイドの最高
混入量は限られたものとなる。本発明の方法によ
らなければ、このような高分子量及びオキシラン
官能性を使用した場合、ゲル化が起こるが、本発
明の方法ではこのようなゲル化は避けられる。こ
のように本発明で生成されるコポリマーが交錯度
が高く、高分子量であるということは硬化剤の必
要量を低下させ、より強靭で耐衝撃性の秀れた硬
化コーテイングを提供する。実際に、硬化剤の不
存在下でかなりの耐溶剤性が得られるので、硬化
剤を省略できる。 溶媒可溶性カルボキシル官能性ポリマーは化学
的に異なつた種々のタイプのものでも良いが、モ
ノマーの合計重量の少くとも約20％のモノエチレ
ン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むモノエチレン
系不飽和モノマーの溶液重合コポリマーが好まし
い。これらの溶液重合コポリマー自体は公知であ
るが、本発明の場合は共重合したカルボン酸が多
量であるために普通ではない。コポリマーの残り
は、重合、エポキシ樹脂との予備反応及び硬化の
所定の条件下で非反応性であるのが好ましいが、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒ
ドロキシモノマー、アクリルアミドのようなアミ
ドモノマーまたはＮ−メチロールアクリルアミド
のようなＮ−メチロールモノマーなどの反応性モ
ノマーの少量の存在は許容し得る。 前記非反応性モノマーの例としては、アクリレ
ート及びメタクリレートエステル、たとえばエチ
ルアクリレート、メチルメタクリレートまたはイ
ソブチルメタクリレート、スチレンまたはビニル
トルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル等がある。本発明におけ
るこれらの化合物の機能は溶媒可溶性を高め、フ
イルム形成性を高めることである。 カルボキシル官能性モノマーはカルボキシル官
能性を過度に高めるほど多量に存在しなければな
らない。好ましくはモノマーの重量の少くとも30
％存在していなければならない。メタクリル酸は
非常に良好な加水分解安定性を提供するので好ま
しいが、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の酸も有用である。モノマーの約80％
まではカルボキシル官能性で良いが、上限値は溶
媒可溶性を保持するかどうかによつて決定され
る。 溶媒可溶性カルボキシル基官能性ポリマー、例
えばモノエチレン性性不飽和脂肪族カルボン酸と
してメタクリル酸と共重合性モノマー成分として
スチレンとからなる溶媒可溶性カルボキル基官能
性ポリマーは模式的に下記の式により表される： 本発明において、溶液コポリマーは予め生成
し、エステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂と反
応するが、この反応は通常ゲル化につながる可能
性がある。最終的エステル化生成物はエステル化
によつてカルボキシル官能性ポリマーと結合しな
いオキシラン官能性の無い芳香族ポリエーテルを
含むことがしばしば好ましい。このことは好まし
くはオキシラン官能性の無い芳香族ポリエーテル
と１個または２個のオキシラン官能基を有する芳
香族ポリエーテルとの混合物であるエポキシ樹脂
を使用することによつて解決される。この手順は
混和性を最高にする。しかしながら、オキシラン
官能性のない芳香族ポリエーテルは省略しても良
く、あるいはエステル化が完了した後に添加して
も良く、この場合その混合物は加熱して撹拌し
種々の成分間が均密に接触するようにしても良
い。 コポリマーはゲル化せず有機溶媒可溶性となる
ように有機溶媒中で調製しなければならない。 最終的コポリマー組成物中のエポキシ樹脂成分
はオキシラン官能性を有する芳香族ポリエーテル
少くとも５重量％及びオキシラン官能性のない芳
香族ポリエーテル少くとも５重量％を含有する混
合物である。 芳香族ポリエーテル、特にそのジグリシジルエ
ーテルは公知であり、市販されている。エポキシ
樹脂の通常の芳香族ポリエーテルの骨組はビスフ
エノールを母体としており、ビスフエノールは２
価の炭化水素基を介して結合された１対のフエノ
ール基を有する。好ましいビスフエノールは下記
の式 （上式中Ｒ及びR₁は炭素原子数が８個以下の
アルキル基）を有する。ビスフエノールＡが特に
好ましく、この化合物は２個のOH基をパラの位
置に有し、Ｒ及びR₁はそれぞれメチル基である。
本発明で使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基の
他にヒドロキシ基を有し、分子量が高ければ高い
ほど、より多量のヒドロキシ基が存在する。さら
にエポキシ樹脂がジエポキサイドの量を減らすた
めに脱官能化されていると、ヒドロキシ基が付加
的に提供される。これらのヒドロキシ基は最終的
硬化反応に参与する。 通常の市販のエポキシ樹脂はエピクロルヒドリ
ンとビスフエノールＡとの反応によつて得られ、
約350〜6000の分子量を有し、ジグリシジルエー
テルを含む。平均分子量が少くとも約1500で、ジ
グリシジルエーテル含有率が約50重量％より低い
混合物が本発明で使用するのに好ましく、このよ
うな混合物はより低分子量のジグリシジルエーテ
ルを１〜２モル量のビスフエノールと反応させる
ことによつて簡単に得られる。これによつて分子
量が増加し、ビスフエノール末端基を提供する。
ジグリシジルエーテルであるビスフエノールポリ
エーテル約10〜95重量％を含有する混合物を使用
するのが好ましい。好ましい高分子量のエポキシ
樹脂を予備生成したコポリマーと組合わせて放置
しても分離しないゲル化していない組成物を提供
できることは驚くべきことであり、この性質は存
在するエポキシ樹脂の重量が多い場合に特に強
い。 エポキシ樹脂の一部がオキシラン官能性が無
く、この成分との相互作用による混和性が期待で
きないことを考えるとこの性質は特に意外に思わ
れる。エポキシ樹脂中のビスフエノールポリエー
テルの少くとも10％はオキシラン官能性がないこ
とが望ましい。ビスフエノールポリエーテルの約
40〜90％がジグリシジルエーテルである場合、外
部から硬化剤を使用しなくても良好な耐溶媒性が
得られる。 エポキシ樹脂の脱官能化は種々の方法で行うこ
とができる。フエノール、特にビスフエノールと
の反応はすでに述べた。この反応には通常塩基性
触媒が使用される。エポキシ樹脂は脱官能化する
ためには、同様に安息香酸またはオクタン酸など
のカルボン酸が使用でき、塩基性触媒も適当であ
る。さらにオクタノールのようなアルコールも使
用でき、アルコールとのエステル化反応は三フツ
化ホウ素などの触媒の存在によつて助成される。 好ましい組成物の場合、エポキシ樹脂は少くと
も10％がオキシラン官能性を有するビスフエノー
ル性ポリエーテルと少くとも10％がオキシラン官
能性のないビスフエノール性ポリエーテルとの混
合物である。ビスフエノール性ポリエーテルの合
計量の少くとも５％はジグリシジルエーテルによ
つて提供される。前述の様に、これらのビスフエ
ノール性ポリエーテルは比較的高分子量であり、
少くとも1500の平均分子量を有する。エポキシ樹
脂と組合わされる酸性コポリマーは約20〜70％の
メタクリル酸の溶液重合コポリマーであり、残り
のモノマーは前述の様に非反応性のものである
（量比は樹脂固形分合計量に基づく）。エポキシ樹
脂混合物は全体の樹脂固形分含有率が50〜80％で
あり、オキシラン官能価／カルボキシル官能価の
比が１／４〜１／10である。ポリマー生成物中の
カルボキシル官能基の約30〜約90％はアンモニア
などの揮発性アミンまたはトリエチルアミンなど
の揮発性アミンまたは好ましくはジメチルアミノ
エタノールなどと反応する。 好ましいカルボキシル官能性ポリマーは一般に
5000〜20000、好ましくは7000〜15000の平均分子
量を有する。分子量は重合中の固体含有率、触媒
濃度または重合温度などによつて制御できる。メ
ルカプタンは悪臭物質であり、本発明の用途は飲
食物などを入れる衛生カンなどに使用することに
あることを考えれば、メルカプタンの使用による
連鎖停止は避けるのが好ましい。 エポキシ樹脂のオキシラン基及びカルボキシル
官能基が関係するエステル化反応は少量のアミン
エステル化触媒の存在下で通常行われる従来の反
応である。適当な触媒はジメチルエタノールアミ
ンであるが、他の多くのものが公知である。これ
らの触媒はエステル化される物質の0.1〜0.3％、
通常0.2％の量で使用された。従来技術の見地か
らは、約２％までの量が使用できるが、無駄であ
ると考え、通常そんなには使用されなかつた。不
幸にして従来の方法ではゲル化生成物が生成す
る。ゲル化の理論の見地からは、カルボキシル官
能性ポリマー１モル当り２官能性エポキサイド分
子中に１当量より多いオキシラン官能性が存在す
る場合に通常ゲル化は起こり、この使用水準を越
えるのがしばしば望ましく、ここでは検出し得る
全てのオキシランが消費される。 本発明によれば、この難かしいエステル化反応
はエステル化される反応剤の重量の２％より多い
量のアミンエステル化触媒の存在下で有機溶媒中
で行われる。代表的なアミンエステル化触媒とし
てジメチルエタノールアミンが使用できることは
前に述べたが、他の種々のアミンもエステル化反
応において使用できる。他のアミンエステル化触
媒の例としてはジメチルベンジルアミン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン及びモルフオリ
ンなどがある。カルボン酸とエポキシ基との従来
のエステル化反応に対する触媒として優秀な能力
を有するアミンの選択は当業者に公知である。 約15重量％までの量のアミンエステル化触媒が
使用できるが、約４〜約10％の量で使用するのが
好ましい。触媒の使用量の上限値は臨界的ではな
いが、不必要な過剰な量で使用することは望まし
くない。 エステル化反応は有機溶媒中で行われる。溶媒
には種々のものが使用でき、酸性コポリマー塩を
水で希釈する場合にエマルジヨンの形成に支障を
来たさないものならいずれでも良い。エマルジヨ
ンの形成は生成される水性系が透明でなく乳状に
なることによつて容易に観察される。キシレン、
トルエン及びブタノールのような水との混和性が
限られている有機溶媒が有用であり、これらは単
独で使用しても、または２−エトキシエタノール
またはメチルエチルケトンのような水と混和し得
る溶媒と混合して使用しても良い。なかでもアル
コール性溶媒が好ましい。 エステル化によつて組合わされた２種の樹脂を
含有する溶液の固体含有率は通常40〜75％、好ま
しくは55〜70％である。最終的に得られる水性エ
マルジヨンの溶媒含有率を最小限にするために溶
媒の使用量はできるだけ少ない方が望ましいが、
溶媒が少なければ少ないほど、ゲル化の危険性は
大きくなる。 オキシラン官能基がカルボキシル官能基と反応
を起こすのに充分に高いエステル化温度が使用さ
れ、オキシラン官能基が実質的に完全に消費され
るまでこの温度に保たれる。一般に約60℃〜約
130℃の温度が有用で、高い温度の方が反応を速
める。ポリマーの製造中、ヒドロキシ基のエステ
ル化は避けるべきで、水または溶媒の蒸気は除去
されず、過度の温度は避けられる。エステル化温
度は従来と全く同じである。 充分に解明できないが、多量のアミンエステル
化触媒はゲル化を防止する働きがあり、そのエス
テル化生成物はゲル化が起きないように使用量及
び物質を選択して、通常得られるものとは違うこ
とに注意すべきである。 多量のアミンはカルボキシル基と塩を形成し、
これはエステル化反応によつて分子量が増加する
に従つて溶媒中にコロイド状粒子を形成するため
であろうと考えられる。これによつて物質がゲル
化する前に溶液から物質が除去される。このため
に理論的にはゲルを生成する系もゲルを生成しな
いのであろう。いずれにせよ、通常のゲル化して
いない生成物は透明な混和し得る溶液である。本
発明の生成物は、エステル化した系がゲル化する
傾向がある場合、外観が曇つたコロイド状分散物
である。 本発明のコーテイング組成物はアルミニウム、
錫メツキ鋼板、予備処理した金属、ステイール、
または本発明と同じ樹脂組成物または違つた樹脂
組成物をコーテイングした金属（第２コーテイン
グとして）をコーテイングするのに主として有用
である。本発明のコーテイング組成物は木材など
の他の基体をコーテイングするのにも使用でき
る。本発明のコーテイングの最も好ましい有用な
用途は飲食物などと接触する金属容器の内部塗装
に使用することである。コーテイング操作は従来
公知の直接ロールコーテイング、逆ロールコーテ
イング、電着塗装、スプレー塗装、フローコーテ
イング等によつて行うことができる。金属容器の
内部をコーテイングする場合の好ましい方法はス
プレー塗装である。基体をコーテイングした後、
コーテイングは約270〓〜約600〓で約５秒から約
30分間ベーキングされる。代表的なベーキング操
作は約400〓で約２分間行われる。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。特に明記しない限り、全て重量部が使
用されている。 例 １ アクリル系ポリマー溶液を下記の様に調製す
る。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル2476.0ｇ メタクリル酸モノマー 2766.4ｇ スチレンモノマー 2766.4ｇ エチルアクリレートモノマー 291.2ｇ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
388.3ｇ 合 計 8688.3ｇ 前記成分の全てを混合容器中で予め混合する。
その混合物の1464.8ｇを、撹拌器、還流コンデン
サー、温度計、漏斗及び窒素導入口を備えた反応
器に入れる。窒素流を流し始め、その内容物を
120℃に加熱する。前記混合物の残りの7223.5ｇ
を３時間にわたつて漏斗を通じて添加する。温度
は120℃に保つ。その内容物をさらに２時間120℃
に保ち、しかる後室温に冷却する。その結果得ら
れるアクリル系ポリマー溶液は固体含有率が71％
である。このアクリル系ポリマーはメタクリル
酸／スチレン／エチルアクリレートの重量比が
47.5／47.5／５である。このポリマーの酸価は
300である。 エポキシアクリレートポリマー溶液を下記の様
に調製する。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル 67.0ｇ ｎ−ブタノール 200.0ｇ アクリル系ポリマー溶液（先に調製したもの）
432.0ｇ ジメチルアミノエタノール 60.0ｇ Epon 1007エポキシ樹脂 480.0ｇ 合 計 1239.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル67ｇ及
びｎ−ブタノール200ｇを、撹拌器、還流コンデ
ンサー、温度計及び窒素導入口を備えた反応容器
に入れる。窒素流を流し始め、溶媒を126℃で加
熱して徐々に還流させる。アクリル系ポリマー溶
液を加え、溶解する。ジメチルアミノエタノール
触媒を添加し、均一になるまで撹拌する。Epon
1007固体エポキシ樹脂を加え、溶解する。Epon
1007はChell Chemical Companyによつて製造
された固体エポキシ樹脂であり、ブチルジオキシ
トール中のガードナー・ホルト粘度がｙ−ｚで、
固体含有率が40％、エポキシ当量が2000〜2500
で、ガードナーカラースケールの最高値が５であ
る。 この反応内容物を126℃で1.5時間保つ。内容物
はゲル化せず、エポキシアクリレートポリマー溶
液を形成する。このポリマー組成物はエポキシ／
アクリルの重量比が61／39である。このポリマー
は酸価が77であり、オキシラン含有率は0.01ミリ
当量／ｇより少ない。これはこのテストで検出し
得る最低の量である。このポリマー溶液の固体含
有率は63％である。 ジメチルアミノエタノール触媒は通常よりはる
かに多量に、すなわちエステル化される物質の全
重量の7.6重量％に相当する量で使用された。こ
れらの物質はアクリルポリマー及びエポキシ樹脂
である。反応条件はEpon 1007中のオキシラン基
とアクリルポリマー中のカルボキシル基との反応
を促進するように選択され、これらの２成分がエ
ステル化される物質である。 比較のために、1.6ｇのジメチルアミノエタノ
ール（エステル化触媒の通常の使用量でエステル
化される物質の合計重量の0.2重量％に相当する）
を使用して例１を繰返したところ、Epon 1007の
添加が完了した後約25分以内にゲルが生成した。
ゲルの形成を防止するのに充分に多量にアミン触
媒を存在させたところ、126℃で25分間反応させ
てもゲルは形成されず、反応はオキシラン官能基
が完全に消費するまで続けることができた。 ゲル化しないエポキシアクリレートポリマー溶
液の水性分散物を下記の様に調製する。 重量部 エポキシアクリレートポリマー溶液（先に調製し
たもの） 794.0ｇ 脱イオン水 918.0ｇ 合 計 1712.0ｇ 先に調製したエポキシアクリレートポリマー溶
液を100℃に加熱し、撹拌器を備えた分散容器に
入れる。撹拌を開始し、脱イオン水を15分間にわ
たつて添加する。内容物を100℃に保つ努力をし
なかつたところ、水を添加した後、内容物の温度
は35℃になつた。これをさらに室温まで冷却す
る。分散物は安定であり、下記の物理的特性を有
した。固体含有率＝29.2％、PH＝7.7、粘度（ブ
ルツクフイールド＃１スピンドル、6rpm）＝
165cp、粒子サイズ＝0.13ミクロン、及び有機揮
発分＝27溶積％。 先に調製したエポキシアクリレート分散物を分
散物100ｇ当り2.5ｇのメラミン樹脂（Cymel370、
American Cyanamid Co.）と混合して変性す
る。ワイヤ巻棒を使用して前記組成物のフイルム
をアルミニウム及びブリキ板上にコーテイングす
る。コーテイングされたパネルを空気を流した炉
の中で400〓で合計75秒間ベーキングする。これ
の乾燥フイルムは0.1ミルの厚さを有し、透明で、
光沢に富み、下記の様な優秀な特性を示した。

【表】 こすり
乾燥接着力 10 10

【表】 けのもの）
例 ２ アクリル系ポリマー溶液を下記の様に調製す
る。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル 451.7ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル47.6ｇ ｎ−ブタノール 451.7ｇ イソプロパノール 349.0ｇ メタクリル酸モノマー 1045.0ｇ スチレンモノマー 1045.0ｇ エチルアクリレートモノマー 110.0ｇ ベンゾイルパーオキサイド（水中に70％）
220.0ｇ ベンゾイルパーオキサイド（水中に70％）
20.0ｇ 合 計 3470.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、ｎ−ブタ
ノール及びイソプロパノールを、撹拌器、還流コ
ンデンサー、デイーン・スターク・トラツプ、温
度計、漏斗及び窒素導入口を備えた反応容器に入
れる。メタクリル酸モノマー、スチレンモノマ
ー、エチルアクリレートモノマー及び220ｇのベ
ンゾイルパーオキサイドを混合容器に入れて、予
備混合する。この混合物460ｇを反応器に入れ、
残りの1960ｇは漏斗に入れる。窒素流を流し始
め、その内容物を90℃に加熱する。漏斗に入れた
混合物1960ｇを３時間にわたつて反応器内に添加
する。この内容物をさらに１時間90℃に保つ。し
かる後、ベンゾイルパーオキサイド20ｇを加え、
その内容物を90℃に２時間保つ。その内容物を室
温に冷却する。この結果得られたアクリルポリマ
ー溶液は固体含有率が63.4％であつた。このアク
リルポリマーはメタクリル酸／スチレン／エチル
アクリレートの重量比が47.5／47.5／５であり、
酸価が279.7である。 部分的に脱官能化したエポキシ樹脂を下記の様
に調製する。 重量部 Epon 829液体エポキシ樹脂 4634.0ｇ ビスフエノールＡ 2366.0ｇ メチルイソブチルケトン 524.0ｇ 安息香酸 183.0ｇ トリブチルアミン 13.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル1425.0ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
150.0ｇ ｎ−ブタノール 1425.0ｇ 合 計 10720.0ｇ Epon 829液体エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ａ及びメチルイソブチルケトンを撹拌器、還流コ
ンデンサー、デイーン・スターグ・トラツプ、温
度計及び窒素導入口を備えた反応容器に入れる。
Epon 829液体エポキシ樹脂はShellChemical
Companyの製品であり、粘度が30〜70ポイズで、
エポキシ当量が193〜203で、ガードナーカラース
ケールの最高値が３である。窒素流を流し始め、
その内容物を140℃に加熱する。この内容物は
201.5℃に発熱した。メチルイソブチルケトン524
ｇをデイーン・スターク・トラツプを通じて除去
する。この内容物を171℃に冷却し、１時間保つ。
オキシラン価を測定したところ、0.52ミリ当量／
ｇであることがわかつた。この内容物を150℃に
冷却し、安息香酸及びトリブチルアミンを加え
る。この内容物を１時間保ち、オキシラン価及び
酸価を測定したところ、酸価は０であり、オキシ
ラン価は0.27ミリ当量／ｇであつた。エチレング
リコールモノブチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテルを加える。均一になつ
た時、その内容物を110℃に冷却し、ｎ−ブタノ
ールを加える。その内容物を室温に冷却する。そ
の結果得られたエポキシ樹脂溶液は固体含有率が
67％であつた。このエポキシ樹脂は平均分子量が
1500以上であり、酸価が０であり、オキシラン価
が0.27ミリ当量／ｇであつた。 エポキシアクリレートポリマー溶液を下記の様
に調製する。 重量部 アクリルポリマー溶液（先に調製したもの）
473.0ｇ ジメチルアミノエタノール 1.6ｇ エポキシポリマー溶液（先に調製したもの）
1039.0ｇ ジメチルアミノエタノール 56.3ｇ 合 計 1569.9ｇ アクリルポリマー溶液、エポキシポリマー溶液
及び1.6ｇのジメチルアミノエタノールを、撹拌
器、コンデンサー、温度計及び窒素導入口を備え
た反応器に入れる。窒素流を流し始め、内容物を
117℃に加熱する。内容物を117℃に５時間保ち、
酸価及びオキシラン価を測定する。酸価は67であ
り、オキシラン価は0.01ミリ当量／ｇより小さか
つた。ポリマーの残存カルボキシルを部分的に中
和するために56.3ｇのジメチルアミノエタノール
を添加し、均一になるまで撹拌し、室温に冷却し
た。その結果得られたエポキシアクリレートポリ
マー溶液は固体含有率が65％であつた。このポリ
マーはエポキシ／アクリルの重量比が70／３であ
り、酸価が66.8でオキシラン価が０であつた。 前述の様に調製したエポキシアクリレートポリ
マー溶液の水性分散物を下記の様に調製する。 重量部 部分的に中和したエポキシアクリレートポリマー
溶液（先に調製したもの） 300.0ｇ 脱イオン水 300.0ｇ 合 計 600.0ｇ エポキシアクリレートポリマー溶液を、撹拌器
を備えた分散容器に入れ、80℃に加熱する。撹拌
を開始し、脱イオン水を15分間にわたつて添加す
る。撹拌は全てのポリマーが分散するまで続け
る。分散物を室温まで冷却する。この分散物は、
固体含有率は32.9％であり、PHが7.77で、粒子サ
イズが0.28ミクロンで、粘度（ブルツクフイール
ド＃１スピンドル、30rpm）が1200cpで、水／有
機溶媒重量比が71／29であつた。 このように調製した分散物を、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（Cymel 370，American
Cyanamid Company製）を７％（固形分の重量
に対して）の量で使用して変性する。その結果得
られた混合物をワイヤ巻き棒でアルミニウム基体
上にコーテイングする。コーテイングされたパネ
ルを空気を流した炉の中で400〓で合計75秒間ベ
ーキングする。このようにベーキングしたフイル
ムは湿潤性、透明度及び光沢度が優秀であつた。
他のフイルム特性は下記の様である。 メチルエチルケトンによる２重のこすり 23 殺菌後の接着力 10 殺菌後の耐変色性 10 くさびを使用した可撓性テスト 6⁺ （評価：10＝欠陥のないもの、０＝欠陥だらけの
もの） 安息香酸脱官能化を行わない同じポリマーはゲ
ル化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸モノ
   マーと該カルボン酸モノマーと共重合性のモノマ
   ーとから造られた、前記モノマーの合量の20〜80
   重量％がモノエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸
   からなる、分岐したカルボキル官能基を有する溶
   媒可溶性カルボキシル官能性、モノエチレン系ポ
   リマーを、本質的にビスフエノールポリエーテル
   ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であつて場
   合により部分的にあるいは完全にオキシラン官能
   性をもたないビスフエノールポリエーテルを含む
   ビスフエノールポリエーテルグリシジルエーテル
   型エポキシ樹脂と、オキシラン官能価／カルボキ
   シル官能価比を１／２〜１／20となる量で、有機
   溶媒中で前記量反応剤の合量の２％より多いアミ
   ンエステル化触媒の存在下でオキシラン官能価が
   実質上全部消費されるまで反応させて、前記溶媒
   可溶性カルボキル官能性モノエチレン系ポリマー
   からの残存未反応遊離カルボキル基とエポキシ樹
   脂に最初に存在したヒドロキル基およびエステル
   化により付加的に生成したヒドロキル基とを有す
   るエポキシエステルコポリマーを生成させること
   からなり、該エポキシエステルコポリマーは残存
   未反応遊離カルボキシル基の少なくとも一部を塩
   基と反応させることにより自己乳化性となる、自
   己乳化性エポキシエステルコポリマーの製造法。 ２ 反応をアルコール性溶媒中で行う、特許請求
   の範囲第１項記載の自己乳化性エポキシエステル
   コポリマーの製造法。 ３ エポキシ樹脂が少なくとも1500の平均分子量
   を有する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の自己乳化性エポキシエステルコポリマーの製
   造法。 ４ カルボキシル基官能性ポリマー反応剤１分子
   当たり１当量以上のオキシラン官能性が存在す
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の自己乳化性エポキシエステルコポ
   リマーの製造法。 ５ カルボキシル官能性ポリマーがモノエチレン
   系不飽和脂肪族カルボン酸を含むモノエチレン系
   不飽和モノマーの溶液重合により得られたコポリ
   マーである、特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれか１項記載の自己乳化性エポオキシエ
   ステルコポリマーの製造法。 ６ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸がメ
   タクリル酸である、特許請求の範囲第５項記載の
   自己乳化性エポキシエステルコポリマーの製造
   法。 ７ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸と共
   重合性モノエチレン系不飽和モノマーが非反応性
   である特許請求の範囲第６項記載の自己乳化性エ
   ポキシエステルコポリマーの製造法。 ８ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸モノ
   マー成分が全モノマー成分の重量を基準として30
   ％〜80％の量で存在する特許請求の範囲第５項か
   ら第７項までのいずれか１項記載の自己乳化性エ
   ポキシエステルコポリマーの製造法。 ９ ビスフエノールポリエーテルがオキシラン官
   能性の無いビスフエノールポリエーテルを少なく
   とも10重量％含む特許請求の範囲第１項から第８
   項までのいずれか１項記載の自己乳化性エポキシ
   エステルコポリマーの製造法。 １０ ビスフエノールポリエーテルの末端がグリ
   シジルエーテル基、フエノール残基及び安息香酸
   残基から選択される、特許請求の範囲第１項から
   第９項までのいずれか１項記載の自己乳化性エポ
   キシエステルコポリマーの製造法。 １１ ビスフエノールポリエーテルが10〜95重量
   ％のジグリシジルエーテルを含有する、特許請求
   の範囲第１項記載の自己乳化性エポキシエステル
   コポリマーの製造法。 １２ アミンエステル化触媒が４〜10重量％の量
   で使用される、特許請求の範囲第１項から第１１
   項のいずれか１項記載の自己乳化性エポキシエス
   テルコポリマーの製造法。 １３ アミンエステル化触媒がジメチルエタノー
   ルアミンである特許請求の範囲第１２項記載の自
   己乳化性エポキシエステルコポリマーの製造法。 １４ 塩基が揮発性アミンである特許請求の範囲
   第１項から第１３項までのいずれか１項記載の自
   己乳化性エポキシエステルコポリマーの製造法。 １５ 塩基がジメチルアミノエタノールである、
   特許請求の範囲第１４項記載の自己乳化性エポキ
   シエステルコポリマーの製造法。