JP2001181564A

JP2001181564A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JP2001181564A
Application number: JP37139899A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hirose; 有志広瀬; Noboru Nakai; 昇中井; Reijiro Nishida; 礼二郎西田; Nobushige Numa; 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03
Also published as: US20030004230A1; KR100573428B1; WO2001048105A1; US6780902B2; KR20020065913A

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装作業性及び塗膜性能が良好な上で、ビスフ
ェノール類による環境ホルモンの問題を解決できる水性
被覆組成物を提供すること。【解決手段】数平均分子量１，０００〜３０，０００且
つ酸価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（ａ）及び数平均分子量１，２０
０以下の１，２−エポキシ基含有低分子量エポキシ化合
物（ｂ）を、エステル化反応させて得られるエポキシ変
性ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有アク
リル樹脂（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基
含有アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が中和され、
水性媒体中に分散されてなることを特徴とする水性被覆
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆組成物、
特に環境ホルモン問題に対応した缶内面被覆用として好
適な新規水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤の揮散による地球環境汚染の問
題を解決するため、食用缶等の缶内面用塗料の分野でも
有機溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつあり、
その水性塗料として、特公昭６３−４１９３４号公報や
特開平７−１３８５２３号公報には、エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂とを、反応させ又は混合
したエポキシ変性アクリル樹脂系の水性塗料が提案され
ている。

【０００３】しかしながら、これら従来の水性塗料にお
いては、原料のエポキシ樹脂としては、良好な塗装作業
性と塗膜性能を得る観点から、一般的に、低分子量エポ
キシ樹脂にビスフェノールＡを反応させて得られる高分
子量エポキシ樹脂を使用しているため、塗料中に未反応
のビスフェノールＡが残存してしまい、この残存ビスフ
ェノールＡによる環境ホルモンの問題を引き起こすこと
になる。この問題を回避すべく、原料のエポキシ樹脂と
して、ビスフェノール類が検出されない低分子量エポキ
シ樹脂をそのまま使用する場合には、得られた水性塗料
は、塗装作業性や、素地密着性、フレーバー性等の塗膜
性能が低下することになり、缶内面用塗料として、不適
当である。

【０００４】従って、現在、エポキシ変性アクリル樹脂
系の水性塗料において、ビスフェノール類による環境ホ
ルモン問題の根本的な解決はなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗装
作業性及び塗膜性能が良好な上で、ビスフェノール類に
よる環境ホルモンの問題を解決できる水性被覆組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ビスフェノ
ール類による環境ホルモンの問題を解決できる缶内面用
として好適な水性被覆組成物を開発するため、鋭意研究
した結果、原料として、特定のカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂、ビスフェノール類が検出されない特定の
低分子量エポキシ化合物及びカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂を使用し、これらを順次反応せしめて得られる樹
脂を中和、分散した水性塗料によれば、遊離のビスフェ
ノール類を含有せず、しかも従来のエポキシ変性アクリ
ル樹脂系水性塗料の場合と同様の塗装作業性と塗膜性能
が発揮されることを見出し、これに基づき本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、数平均分子量１，０００
〜３０，０００且つ酸価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）及び数平
均分子量１，２００以下の１，２−エポキシ基含有低分
子量エポキシ化合物（ｂ）を、エステル化反応させて得
られるエポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボ
キシル基含有アクリル樹脂（ｃ）とを反応させて得られ
るカルボキシル基含有アクリル変性ポリエステル樹脂
（Ｂ）が中和され、水性媒体中に分散されてなることを
特徴とする水性被覆組成物に係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物における
エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量
１，０００〜３０，０００且つ酸価５〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）及び数平均分子量１，２００以下の１，２−エポ
キシ基含有低分子量エポキシ化合物（ｂ）を、エステル
化反応させて得られるものである。

【０００９】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で
あり、且つ酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
が必要である。数平均分子量が１，０００未満である場
合又は酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合にはカ
ルボキシル基とエポキシ基の付加反応の際、副反応が起
こり易くなり、粘度が増大して製造が困難になり、一
方、数平均分子量が３０，０００を越える場合又は酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、後工程での水
分散が困難になるので、いずれも好ましくない。

【００１０】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）は、数平均分子量が好ましくは２，０００〜１
０，０００であり、酸価が好ましくは２０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。

【００１１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で
得られる。多価アルコールとはアルカンポリオール、オ
キシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリ
オール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その
代表例として、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコー
ル等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアル
キレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環式ポリオール等が挙げられる。また、多塩基
酸として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン
酸又はこれらの無水物等が挙げられる。

【００１２】多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応
においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属
酸化物等を使用することができる。強プロトン酸として
は、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物として
は、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルス
ズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられ
る。

【００１３】上記ポリエステル樹脂（ａ）は、分子中に
カルボキシル基を有せしめて本発明特定の酸価となるよ
うに、多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応させて製
造することができる。また、該樹脂（ａ）は、先ず、水
酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無
水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、製造
しても良い。その酸無水物として、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げら
れる。

【００１４】本発明における１，２−エポキシ基含有低
分子量エポキシ化合物（ｂ）は、数平均分子量が１，２
００以下であることが必要である。かかる低分子量のエ
ポキシ化合物は、未反応のビスフェノール類が検出され
ず、これを用いてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）を変性することにより、最終的に得られる水性塗
料が、塗装作業性及び塗膜性能が良好な上で、遊離のビ
スフェノール類を含まないため、環境ホルモンの問題が
解消されることになる。

【００１５】該低分子量エポキシ化合物（ｂ）として
は、エポキシ当量１４０〜２５０で且つ数平均分子量２
５０〜９００のものが、好ましい。

【００１６】上記低分子量エポキシ化合物（ｂ）として
は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、エポキシシクロヘキシルメ
チルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキ
シフェノールノボラック、トリグリシジルイソシアヌレ
ート等の非ビスフェノール型エポキシ樹脂等を使用でき
る。

【００１７】本発明組成物におけるエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（ａ）及び低分子量エポキシ化合物（ｂ）を、樹脂
（ａ）のカルボキシル基：化合物（ｂ）のエポキシ基が
モル比で１：２〜１：１となる配合比率でエステル化反
応させることにより、好適に調製できる。これにより得
られるエポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）のエポキシ
当量は、２，０００〜１０，０００程度であり、数平均
分子量は４，０００〜１００，０００程度である。該エ
ポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ当量及
び数平均分子量が上記範囲内にあることが、得られる水
性塗料の安定性、塗装作業性、塗膜性能等の観点から好
適である。

【００１８】該ポリエステル樹脂（Ａ）のエポキシ当量
は、好ましくは２，５００〜７，０００程度で、数平均
分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００程度で
ある。

【００１９】上記エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）
を得るための上記ポリエステル樹脂（ａ）と上記低分子
量エポキシ化合物（ｂ）とのエステル化反応は、例え
ば、これらの混合物を、三級アルキルアミンやテトラア
ルキルアンモニウムのハロゲン化物等の触媒と有機溶剤
の存在下で、反応温度１２０〜１５０℃で、約１〜８時
間の条件下に行うことができ、これにより目的樹脂
（Ａ）を得ることができる。

【００２０】上記エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、通常、ポリエステル樹脂（ａ）末端のカルボキシル
基とエポキシ化合物（ｂ）末端の１，２−エポキシ基間
の付加反応で得られるため、分子側鎖に水酸基が生成す
る。この分子側鎖の水酸基は、金属素地との密着性を向
上させることにより、得られる塗膜の素地密着性や耐食
性の向上に有利である。

【００２１】本発明において、上記変性ポリエステル樹
脂（Ａ）と反応させてカルボキシル基含有アクリル変性
ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するのに用いられるカル
ボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）は、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の重合性不飽和カ
ルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル重合体であ
る。この重合体は、酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られ
る塗膜の加工性、耐食性、耐水性等の観点から好まし
い。

【００２２】上記アクリル樹脂（ｃ）の重合に用いられ
る、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成
分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数１〜１５のアルキルエステル；シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開
環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン
変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合
性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系
モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができ
る。

【００２３】上記アクリル樹脂（ｃ）は、上記重合性不
飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマ
ー混合物を、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開
始剤又は連鎖移動剤の存在下で８０〜１５０℃で１〜１
０時間程度加熱し共重合させることによって得ることが
できる。上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、ア
ゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤として
は、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が
挙げられる。

【００２４】上記エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）
とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）との反応は、
通常、有機溶媒中にて、例えばトリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の第３級アミン類やトリフェニ
ルフォスフィン等の第４級塩化合物等の触媒存在下、８
０〜１２０℃程度の温度で０．５〜８時間程度加熱し
て、反応させることによって行うことができ、これによ
って、好適にカルボキシル基含有アクリル変性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）を得ることができる。この反応において
は、通常、エステル化が主に起こっているが、更にオニ
ウム塩化等の反応も起こっている。

【００２５】上記反応におけるエポキシ変性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
との配合比率は、塗装作業性や塗膜性能等に応じて適宜
選択すればよいが、樹脂（Ａ）／樹脂（ｃ）の固形分重
量比で、通常、６０／４０〜９０／１０が好ましく、７
０／３０〜９０／１０の範囲内であることがより好まし
い。

【００２６】上記反応によって得られるカルボキシル基
含有アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価１５
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、水性媒
体中の分散安定性、得られる塗膜の耐水性等の点から好
ましい。また、通常、実質的にエポキシ基を有さないこ
とが貯蔵安定性の点から望ましい。

【００２７】上記アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられ
る中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用
される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が
挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の中和の程度は、特に限定されるものでは
ないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜
１．０当量中和の範囲であることが望ましい。

【００２８】カルボキシル基含有アクリル変性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみ
であってもよいし、水と有機溶媒との混合物であっても
よい。この有機溶剤としては、カルボキシル基含有アク
リル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水性媒体中での安定
性に支障を来さない、水と混合しうる有機溶媒である限
り、従来公知のものをいずれも使用できる。

【００２９】上記有機溶媒としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好まし
い。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶
剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカル
ビトール系溶剤等を挙げることができる。また、有機溶
剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤
もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定
性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機
溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げること
ができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の
量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下
の範囲であることが望ましい。

【００３０】カルボキシル基含有アクリル変性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）を水性媒体中に中和、分散するには、常
法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に
撹拌下に該ポリエステル樹脂（Ｂ）を徐々に添加する方
法、該ポリエステル樹脂（Ｂ）を中和剤によって中和し
た後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか
又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げる
ことができる。

【００３１】本発明の組成物は、上記中和されたカルボ
キシル基含有アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に加
えて、更に、架橋剤を含有していても良い。架橋剤とし
ては、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。上記フェノ
ール樹脂を構成するフェノール成分として、例えば、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシル
フェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−ク
レゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノー
ル、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール
類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の
１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以
上の組み合わせが挙げられる。ただし、ビスフェノール
型のフェノール樹脂は、環境ホルモンの問題から使用し
ないことが望ましい。また、更に必要に応じて、界面活
性剤、消泡剤等を含有しても良い。

【００３２】本発明の水性被覆組成物は、通常、固形分
含有率が、１５〜４０重量％程度であるのが望ましい。

【００３３】本発明の組成物は、食用缶等の缶内面用塗
料として好適に使用でき、例えば、アルミニウム板、鉄
鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、
アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、鉄鋼板の表面
をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理
鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に
該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコー
ティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸
漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることがで
きる。また、塗布膜厚は、通常２〜３０μｍの範囲で充
分であり、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８
０℃好ましくは約１８０℃〜約２２０℃で、約２０〜６
００秒間好ましくは約３０〜３００秒間行われる。

【００３４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより一層具体的に説明する。各例中、部及び％
は、原則として、重量基準である。

【００３５】製造例１カルボキシル基含有アクリル樹
脂の製造反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１
２００部を配合し１００℃に昇温し、保持した。この中
にメタクリル酸４００部、スチレン５００部、アクリル
酸エチル１００部、「パーブチルＯ」（日本油脂（株）
製、過酸化物系重合開始剤）３５部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル１４０部の混合溶液を３時間か
けて滴下した。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成
し、ついでｎ−ブタノール５７０部を加えて固形分３６
％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得ら
れた樹脂は、数平均分子量約７，０００、樹脂酸価２６
０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００３６】実施例１反応容器に、エチレングリコール３１０部、プロピレン
グリコール３８０部、アジピン酸２３４部、イソフタル
酸５８０部、テレフタル酸６６４部、シクロへキサノン
１００部及び酸化ジブチルスズ０．５部を配合し、撹拌
下に２３０℃まで３時間かけて昇温し、５時間保持し
た。ついで、１６０℃まで冷却した後、無水フタル酸２
５部を加えて２時間保持してポリエステル樹脂溶液を得
た。得られた樹脂は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量約４，０００を有していた。

【００３７】上記ポリエステル樹脂溶液１，０００部
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
当量約１９０、数平均分子量約３５０、残存ビスフェノ
ールＡ検出されず）２４０部、シクロヘキサノン２１０
部及びトリ−ｎ−ブチルアミン０．５部を配合し、撹拌
下１３０℃に５時間保持して、エポキシ変性ポリエステ
ル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約
３，０００、数平均分子量約２０，０００を有してい
た。

【００３８】次に、上記エポキシ変性ポリエステル樹脂
溶液に、製造例１で得た固形分３６％のカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液８７０部及びエチレングリコール
モノブチルエーテル２２０部を加え均一に撹拌混合した
後、温度を８５℃に下げ、ジメチルエタノールアミン７
７部を加えて１時間保持した。ついで、脱イオン水３，
６００部を１時間かけて滴下し、樹脂酸価３７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分２５％、粘度４，０００ｍＰａｓ、粒子
径２００ｎｍの水分散体である本発明の水性被覆組成物
を得た。

【００３９】実施例２反応容器に、エチレングリコール１２４部、プロピレン
グリコール１５２部、アジピン酸１８２部、イソフタル
酸５００部、テレフタル酸６６０部、シクロへキサノン
１００部及び酸化ジブチルスズ０．５部を配合し、撹拌
下に２３０℃まで３時間かけて昇温し、８時間保持しポ
リエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、酸価４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，０００を有してい
た。

【００４０】上記ポリエステル樹脂溶液１，０００部
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
当量約１９０、数平均分子量約３５０、残存ビスフェノ
ールＡ検出されず）２００部、シクロヘキサノン２００
部及びトリ−ｎ−ブチルアミン０．５部を配合し、撹拌
下１３０℃に３時間保持し、エポキシ変性ポリエステル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約３，
０００、数平均分子量約２０，０００を有していた。

【００４１】次に、上記エポキシ変性ポリエステル樹脂
溶液に、製造例１で得た固形分３６％のカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液８４０部及びエチレングリコール
モノブチルエーテル２２０部を加え均一に撹拌混合した
後、温度を８５℃に下げ、ジメチルエタノールアミン７
５部を加えて１時間保持した。ついで、脱イオン水３，
５００部を１時間かけて滴下し、樹脂酸価３７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分２５％、粘度３，０００ｍＰａｓ、粒子
径２５０ｎｍの水分散体である本発明の水性被覆組成物
を得た。

【００４２】実施例３反応容器に、エチレングリコール１５５部、プロピレン
グリコール１９０部、アジピン酸２３０部、イソフタル
酸５３０部、テレフタル酸７５０部、シクロへキサノン
１００部及び酸化ジブチルスズ０．５部を配合し、撹拌
下に２３０℃まで３時間かけて昇温し、８時間保持し
た。ついで、１６０℃まで冷却した後、無水フタル酸８
部を加え２時間保持してポリエステル樹脂溶液を得た。
得られた樹脂は、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量約６，０００を有していた。

【００４３】上記ポリエステル樹脂溶液１，０００部
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
当量約１９０、数平均分子量約３５０、残存ビスフェノ
ールＡ検出されず）１２０部、シクロヘキサノン２００
部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．５部を配合し、撹拌下
１３０℃に３時間保持し、エポキシ変性ポリエステル樹
脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約３，０
００、数平均分子量約２０，０００を有していた。

【００４４】次に、上記エポキシ変性ポリエステル樹脂
溶液に、製造例１で得た固形分３６％のカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液７８０部及びエチレングリコール
モノブチルエーテル２２０部を加え均一に撹拌混合した
後、温度を８５℃に下げ、ジメチルエタノールアミン７
０部を加えて１時間保持した。ついで、脱イオン水３，
２００部を１時間かけて滴下し、樹脂酸価３７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分２５％、粘度３，０００ｍＰａｓ、粒子
径３００ｎｍの水分散体である本発明の水性被覆組成物
を得た。

【００４５】比較例１反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０、残存
ビスフェノールＡ検出されず）１，０００部、ビスフェ
ノールＡ５５６部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１７２部及び５０％テトラメチルアンモニウム水溶
液１．６部を加え、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度
に５時間保持して、高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。
得られた樹脂は、固形分９０％、エポキシ当量３，００
０、数平均分子量８，０００を有していた。

【００４６】次に、上記エポキシ樹脂溶液１，０００部
に、製造例１で得た固形分３６％のカルボキシル基含有
アクリル樹脂溶液６３０部及びエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１１０部を加え均一に撹拌混合した後、
温度を８５℃に下げ、脱イオン水５０部とジメチルエタ
ノールアミン６０部を加えて１時間保持した。ついで、
脱イオン水２，６００部を１時間かけて滴下し、固形分
２５％、樹脂酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，０００
ｍＰａｓ、粒子径１８０ｎｍの水分散体である比較用の
水性被覆組成物を得た。

【００４７】比較例２反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０、残存
ビスフェノールＡ検出されず）１，８００部、ビスフェ
ノールＡ１，４８７部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル３６３部及び５０％テトラメチルアンモニウ
ム水溶液１部を加え、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温
度に８時間保持して、高分子量エポキシ樹脂溶液を得
た。得られた樹脂は、固形分９０％、エポキシ当量９，
１００、数平均分子量５，５００を有していた。

【００４８】次に、上記エポキシ樹脂溶液１，０００部
に、製造例１で得た固形分３６％のカルボキシル基含有
アクリル樹脂溶液６３０部及びエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１１３部を加え均一に撹拌混合した後、
温度を８５℃に下げ、脱イオン水１８部とジメチルエタ
ノールアミン６０部を加えて１時間保持した。ついで、
脱イオン水２，６００部を１時間かけて滴下し、固形分
２５％、樹脂酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８００ｍＰ
ａｓ、粒子径３５０ｎｍの水分散体である比較用の水性
被覆組成物を得た。

【００４９】水性被覆組成物の性能試験上記実施例１〜３及び比較例１、２で得た各水性被覆組
成物を、厚さ０．２３ｍｍの清浄なチンフリースチール
に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、
２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、
下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。ま
た、各水性被覆組成物中のビスフェノールＡ濃度を測定
した。

【００５０】試験方法ゲル分率：硬化塗膜をアセトン還流下にて６時間溶剤抽
出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の
非抽出塗膜重量の重量百分率（％）である。

【００５１】素地密着性：２枚の塗装板（１５０ｍｍ×
５ｍｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟
み込み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２０
０℃で３０秒間加圧して上記ナイロンフィルムを両塗膜
に融着したものを試験片とした。次に、この試験片のＴ
ピール接着強度を引張り試験機（「オートグラフＡＧＳ
−５００Ａ」、商品名、島津製作所（株）製）を使用し
て測定した。引張り条件は、温度２０℃で引張り速度２
００ｍｍ／分とした。

【００５２】加工性：塗装板を４０ｍｍ×５０ｍｍの大
きさに切断し、塗膜面が外側になる様に２つ折りに折り
曲げ、その折り曲げ部に３ｋｇの錘を４２ｃｍの高さか
ら落下させた後、折り曲げ部分から長さ２０ｍｍの幅ま
での部分を１％塩化ナトリウム水溶液に浸し、６．５Ｖ
の電圧で６秒間通電したときの電流値を測定した。この
電流値が小さいほど、加工性が良好である。

【００５３】耐食性：塗装板を１５０×７０ｍｍの大き
さに切断し、塗膜に素地に達するようにクロスカットを
入れた後、その塗装板を用いて、３週間塩水噴霧試験を
行った。試験後の塗装板について、目視にて下記基準に
より評価を行った。

【００５４】 ○：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ未満、 △：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ以上で５ｍｍ未
満、 ×：カット部からの錆幅が片側５ｍｍ以上。

【００５５】耐酸性：裏面及び切断面をシールした塗装
板を、１０％の塩酸水溶液に２０℃で１週間浸漬した後
の塗面について、目視にて下記基準で評価した。

【００５６】 ○：異常が認められない、 △：白化が少し認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００５７】耐アルカリ性：裏面及び切断面をシールし
た塗装板を、１０％の苛性ソーダ水溶液に２０℃で１週
間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準で評価
した。

【００５８】 ○：異常が認められない、 △：白化が少し認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００５９】ビスフェノールＡ濃度：各例で得た水性被
覆組成物をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロ
マトグラフィーにより分析したときの、水性被覆組成物
中のビスフェノールＡの濃度を表示する。

【００６０】表１に、試験結果を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、原料とし
て、特定のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、特定
の低分子量エポキシ化合物及びカルボキシル基含有アク
リル樹脂を用いたことにより、塗料中に遊離のビスフェ
ノール類を含有しておらず、環境ホルモンの問題が解消
されている。しかも、塗装作業性に優れ、且つ素地密着
性、加工性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、フレーバ
ー性等の塗膜性能にも優れている。

【００６３】従って、食用缶等の缶内面用として、好適
に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田礼二郎神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者奴間伸茂神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 DA052 DA072 DA162 DA172 DD041 DD241 GA01 GA03 GA09 GA10 HA156 KA03 MA08 MA10 MA14 NA27 PA19 PB04 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量１，０００〜３０，０００且
つ酸価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（ａ）及び数平均分子量１，２０
０以下の１，２−エポキシ基含有低分子量エポキシ化合
物（ｂ）を、エステル化反応させて得られるエポキシ変
性ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有アク
リル樹脂（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基
含有アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が中和され、
水性媒体中に分散されてなることを特徴とする水性被覆
組成物。
【請求項２】低分子量エポキシ化合物（ｂ）が、エポキ
シ当量１４０〜２５０且つ数平均分子量２５０〜９００
のものである請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項３】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（ａ）及び低分子量エポキシ化合物（ｂ）を、樹脂
（ａ）のカルボキシル基：化合物（ｂ）のエポキシ基が
モル比で１：２〜１：１となる配合比率でエステル化反
応させ、得られるエポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）
のエポキシ当量が２，０００〜１０，０００且つ数平均
分子量が４，０００〜１００，０００である請求項１に
記載の水性被覆組成物。
【請求項４】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）
が、酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請
求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】エポキシ変性ポリエステル樹脂（Ａ）とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ）とを、樹脂（Ａ）
／樹脂（ｃ）が固形分重量比で６０／４０〜９０／１０
となる配合比率で反応させてポリエステル樹脂（Ｂ）を
得る請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】カルボキシル基含有アクリル変性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）が、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ものである請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項７】更に、架橋剤を含有する請求項１に記載の
水性被覆組成物。