WO2020044742A1 - 樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属 - Google Patents

樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属 Download PDF

Info

Publication number
WO2020044742A1
WO2020044742A1 PCT/JP2019/024254 JP2019024254W WO2020044742A1 WO 2020044742 A1 WO2020044742 A1 WO 2020044742A1 JP 2019024254 W JP2019024254 W JP 2019024254W WO 2020044742 A1 WO2020044742 A1 WO 2020044742A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin composition
cellulose
group
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/024254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
碧 坂巻
智弘 八木
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to EP19854912.3A priority Critical patent/EP3845604A4/en
Priority to CN201980051741.3A priority patent/CN112533996A/zh
Priority to US17/262,000 priority patent/US20210309835A1/en
Publication of WO2020044742A1 publication Critical patent/WO2020044742A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C09D101/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C09D101/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and an aqueous resin composition containing cellulose nanofibers, a paint containing the resin composition, and a metal having a coating film formed by applying the paint.
  • metal is coated with a paint containing a resin to prevent corrosion, and a coating film formed by the coating is required to have various characteristics depending on the use of the metal.
  • a coating film formed by the coating is required to have various characteristics depending on the use of the metal.
  • the coating formed on the inner surface of the can does not impair the flavor of the contents, is non-toxic, and has excellent adhesiveness and processability. Has been requested.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve such an object, and as a result, have found that it is extremely effective to mix anion-modified cellulose nanofiber (CNF) into a resin composition, and have completed the present invention.
  • CNF anion-modified cellulose nanofiber
  • the present invention provides the following.
  • the resin composition according to (1) or (2) which is an aqueous resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition capable of obtaining a coating film having excellent adhesion, strength, and smoothness. Further, according to the present invention, it is possible to provide a paint containing the resin composition and a metal having a coating film formed by applying the paint.
  • to includes an end value. That is, “X to Y” includes the values X and Y at both ends.
  • the resin composition of the present invention contains at least one resin selected from an epoxy resin, a urethane resin, a fluororesin, a silicone resin, an acrylic resin, and a vinyl resin, and an anion-modified cellulose nanofiber.
  • the anion-modified cellulose nanofiber used in the present invention is a fine fiber obtained by fibrillating an anion-modified cellulose-based material obtained by anion-modifying a cellulose-based material.
  • the average fiber diameter of the anion-modified cellulose nanofiber used in the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably about 2 to 100 nm.
  • the average fiber length of the anion-modified cellulose nanofiber used in the present invention is preferably from 40 to 3,000 nm, more preferably from about 100 to 1,500 nm.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the cellulose nanofibers are obtained by observing each fiber using a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be obtained by averaging the diameter and fiber length.
  • the average aspect ratio of the anion-modified cellulose nanofiber used in the present invention is usually 10 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1,000 or less.
  • Cellulose-based materials include plants (eg, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp) (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulphite pulp (NUSP), softwood bleached sulphite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.), animals (for example ascidians) ), Algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), microorganism products, etc., are known, and any of them can be used in the present invention. Cellulose fibers of derived origin are more preferred.
  • Anionic modification refers to introducing an anionic group into cellulose, specifically, introducing an anionic group into a pyranose ring by an oxidation or substitution reaction.
  • the oxidation reaction refers to a reaction in which a hydroxyl group of a pyranose ring is directly oxidized to a carboxyl group.
  • the substitution reaction is a reaction for introducing an anionic group into a pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation.
  • Oxidized (carboxylated) cellulose can be used as the anion-modified cellulose.
  • Oxidized cellulose also referred to as “carboxylated cellulose”
  • the amount of the carboxyl group is preferably from 0.6 to 3.0 mmol / g, more preferably from 1.0 to 2.0 mmol / g, based on the absolute dry mass of the anion-modified cellulose nanofiber.
  • a cellulosic raw material is prepared in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof. Oxidation may be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound means a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivative (eg, 4-hydroxy TEMPO) can be mentioned.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of oxidizing the cellulosic raw material.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and still more preferably 0.01 to 0.5 mmol, based on 1 g of absolutely dried cellulosic material. Further, the amount is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include an alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and still more preferably 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of absolutely dried cellulosic material.
  • the modification is a modification by an oxidation reaction.
  • oxidizing agent known agents can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalic acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite which is inexpensive and has a low environmental load is preferable.
  • An appropriate amount of the oxidizing agent is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, and still more preferably 2.5 to 25 mmol, based on 1 g of absolutely dry cellulosic material. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable for 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C, and may be room temperature of about 15 to 30 ° C. Since a carboxyl group is generated in cellulose as the reaction proceeds, the pH of the reaction solution decreases. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to the reaction system as needed to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferred as the reaction medium because of its easy handling and little side reaction.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of the oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be performed in two stages. For example, oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the cellulose is not hindered by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction.
  • a carboxyl group can be efficiently introduced into a system raw material.
  • oxidation (carboxylation) method includes a method of oxidizing by ozone treatment.
  • oxidized cellulose obtained by a method of oxidizing with TEMPO is obtained by fibrillating. It is preferred to use TEMPO oxidized CNF.
  • the amount of carboxyl groups based on the absolute dry mass of the cellulose nanofibers contained in the oxidized cellulose nanofibers obtained by modifying the cellulose raw material by oxidation is preferably at least 0.6 mmol / g, more preferably at least 0.8 mmol / g. , More preferably 1.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 2.2 mmol / g or less, more preferably 2.0 mmol / g or less, and still more preferably 1.8 mmol / g or less.
  • the range is preferably 0.6 mmol / g to 2.2 mmol / g, more preferably 0.8 mmol / g to 2.0 mmol / g, and still more preferably 1.0 mmol / g to 1.8 mmol / g.
  • the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups of oxidized cellulose and the amount of carboxyl groups in the case of cellulose nanofibers are usually the same.
  • the carboxyl group introduced into the cellulosic material is usually in the form of a salt, and is an alkali metal salt such as a sodium salt.
  • the alkali metal salt of oxidized cellulose may be replaced with another cation salt such as a phosphonium salt, an imidazolinium salt, an ammonium salt, a sulfonium salt, and the like. Substitution can be performed by a known method.
  • Preferred anionic groups include carboxyalkyl groups such as a carboxymethyl group.
  • the carboxyalkylated cellulose may be obtained by a known method, or a commercially available product may be used.
  • the cellulose has a degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of less than 0.60.
  • the degree of carboxymethyl substitution is preferably less than 0.60. If the degree of substitution is 0.60 or more, the crystallinity is reduced and the proportion of the dissolved component is increased, so that the function as a nanofiber is lost.
  • the lower limit of the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more.
  • the degree of substitution is particularly preferably from 0.02 to 0.50, and more preferably from 0.10 to 0.30.
  • An example of a method for producing such a carboxyalkylated cellulose includes a method including the following steps.
  • the modification is a modification by a substitution reaction. This will be described by taking carboxymethylated cellulose as an example. i)
  • the starting material, a solvent and a mercerizing agent are mixed, and the reaction temperature is 0 to 70 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times the molar amount of glucose residues, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably Performing an etherification reaction for 1 hour to 4 hours.
  • the above-mentioned cellulosic material can be used.
  • the solvent 3 to 20 times by mass of water or a lower alcohol, specifically, water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone or 2 More than one mixed medium can be used. When lower alcohols are mixed, the mixing ratio is 60 to 95% by mass.
  • the mercerizing agent 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used per anhydroglucose residue of the bottom starting material.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of cellulose is less than 0.06, and preferably 0.01 or more and less than 0.60.
  • the celluloses repel each other. For this reason, cellulose into which a carboxymethyl substituent has been introduced can be easily nanofibrillated. If the carboxymethyl substituent per glucose unit is smaller than 0.02, nanofibrillation may not be sufficient.
  • the degree of substitution in carboxymethylated cellulose and the degree of substitution in the case of cellulose nanofibers are usually the same.
  • the carboxyalkylated cellulose obtained in the above step is usually in the form of a salt, and is an alkali metal salt such as a sodium salt.
  • the alkali metal salt of carboxyalkylated cellulose may be replaced with another cationic salt such as a phosphonium salt, an imidazolinium salt, an ammonium salt, a sulfonium salt. Substitution can be performed by a known method.
  • Esterified cellulose can also be used as the anion-modified cellulose.
  • examples thereof include a method of mixing a powder or an aqueous solution of the phosphoric acid compound A with the cellulose-based material, a method of adding an aqueous solution of the phosphoric acid compound A to a slurry of the cellulose-based material, and the like.
  • the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts.
  • compounds having a phosphate group are preferable because they are low-cost, easy to handle, and can improve the defibration efficiency by introducing a phosphate group into cellulose of the pulp fiber.
  • Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite , Sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate , Ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like.
  • phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid from the viewpoint of high efficiency of phosphate group introduction, easy defibration in the following defibration step, and easy industrial application.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferable.
  • the phosphoric acid-based compound A is preferably used as an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introducing a phosphate group is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less from the viewpoint of increasing the efficiency of introducing a phosphoric acid group, but is preferably from 3 to 7 from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
  • a phosphoric acid-based compound A is added to a suspension of a cellulose-based material having a solid content of 0.1 to 10% by mass while stirring to introduce a phosphate group into cellulose.
  • the amount of the cellulosic material is 100 parts by mass
  • the amount of the phosphoric acid-based compound A to be added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, as the amount of phosphorus element.
  • the ratio of the phosphoric acid compound A is equal to or more than the lower limit, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, if the ratio exceeds the upper limit, the effect of improving the yield will level off, which is not preferable in terms of cost.
  • a powder or an aqueous solution of the compound B may be mixed.
  • the compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound showing basicity is preferable.
  • “basic” is defined as the aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of the phenolphthalein indicator, or the pH of the aqueous solution being greater than 7.
  • the nitrogen-containing compound showing basicity used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a compound having an amino group is preferable.
  • the addition amount of the compound B is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulosic raw material.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 95 ° C, more preferably from 30 to 90 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, it is about 1-600 minutes, more preferably 30-480 minutes.
  • the conditions of the esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and from being easily dissolved, thereby improving the yield of the phosphorylated cellulose.
  • a heat treatment at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, it is preferable to heat at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower while water is included in the heat treatment, and to remove the water, and then heat at 100 to 170 ° C.
  • the phosphoric acid-esterified cellulose preferably has a degree of substitution of phosphate groups per glucose unit of 0.001 or more and less than 0.40.
  • a phosphate group substituent By introducing a phosphate group substituent into cellulose, the celluloses repel each other electrically. For this reason, the cellulose into which the phosphate group has been introduced can be easily nanofibrillated. If the degree of substitution of the phosphate group per glucose unit is less than 0.001, nanofibrillation cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of substitution of the phosphate group per glucose unit is more than 0.40, it may swell or dissolve, and thus may not be obtained as a nanofiber.
  • the phosphoric acid-esterified cellulose-based material obtained above is subjected to a washing treatment such as washing with cold water after boiling.
  • a washing treatment such as washing with cold water after boiling.
  • modifications by esterification are modifications by a substitution reaction.
  • the degree of substitution in phosphorylated cellulose and the degree of substitution in the case of cellulose nanofibers are usually the same.
  • the phosphate group introduced into the cellulosic material is usually in the form of a salt, and is an alkali metal salt such as a sodium salt.
  • the alkali metal salt of the phosphorylated esterified cellulose may be replaced with another cationic salt such as a phosphonium salt, an imidazolinium salt, an ammonium salt, a sulfonium salt. Substitution can be performed by a known method.
  • the apparatus for defibrating the anion-modified cellulose-based material is not particularly limited, but the cellulose anion-modified using an apparatus such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. It is preferable to apply a strong shearing force to the raw material (usually an aqueous dispersion).
  • a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to an anion-modified cellulose-based material (usually an aqueous dispersion) and applying a strong shear force is used. Is preferred.
  • the pressure is more preferably at least 100 MPa, even more preferably at least 140 MPa.
  • a pretreatment can be performed as necessary prior to the defibration / dispersion treatment with a high-pressure homogenizer as necessary.
  • the pretreatment can be performed using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the number of processes (passes) in the defibrating device may be one, two or more, and preferably two or more.
  • the anion-modified cellulose is usually dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the anion-modified cellulose, and examples thereof include water, an organic solvent (for example, a hydrophilic organic solvent such as methanol), and a mixed solvent thereof.
  • the solid content concentration of the anion-modified cellulose in the dispersion is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. This makes the liquid amount appropriate for the amount of the cellulosic raw material, which is efficient.
  • the upper limit is usually 10% by mass or less, preferably 6% by mass or less. Thereby, fluidity can be maintained.
  • a preliminary treatment may be performed if necessary.
  • the preliminary treatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the anion-modified cellulose nanofiber obtained through the fibrillation step when the anion-modified cellulose nanofiber obtained through the fibrillation step is a salt type, it may be used as it is, or may be subjected to an acid treatment using a mineral acid, a method using a cation exchange resin, or the like. May be used as an acid type. Further, hydrophobicity may be imparted by a method using a cationic additive.
  • resin examples include an epoxy resin, a urethane resin, a fluororesin, a silicone resin, an acrylic resin, and a vinyl-based resin, and can be appropriately selected depending on the application. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin may be any resin having an epoxy compound as a structural unit, for example, a resin obtained by reacting glycidyl ethers with at least one of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol Z as a constituent monomer. Is mentioned. Various modified resins can be used as the epoxy resin.
  • the urethane resin may be a resin containing a polyol and a polyisocyanate as constituent units.
  • the polyol includes polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like.
  • the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate.
  • Various modified resins can be used as the urethane resin.
  • the fluororesin is a resin obtained by polymerizing an olefin containing a fluorine atom, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin ( PFA), ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • FEP ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • silicone resin examples include a partially hydrolyzed condensate of alkyl silicate or a modified product thereof.
  • a partial hydrolysis condensate for example, a compound represented by the general formula R 1 nSi (OR 2 ) 4-n wherein R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an organic group having 1 to 5 carbon atoms And n is 0 or 1.
  • the hydrolyzed condensate of the alkyl silicate represented by the formula [1] is preferably used.
  • examples of the organic group as R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and heptyl. And an alkyl group such as an octyl group.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Each of the above functional groups may optionally have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), a (meth) acryloyl group, an amino group, a mercapto group, a glycidoxy group, an epoxy group, an alicyclic group and the like.
  • the alkyl group as R 2 may be linear or branched.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and the like.
  • Preferred and preferred alkyl groups are those having 1-2 carbon atoms.
  • alkyl silicate examples include alkyl silicate when n is 0, such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate; methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, ⁇ -gly Sidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇
  • the acrylic resin may be any resin having a (meth) acrylic monomer as a constituent unit.
  • the constituent monomer is preferably an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and the alkyl group in the ester has 1 to 1 carbon atoms. 10 is preferred, and 1 to 8 are particularly preferred.
  • Examples of such a constituent monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • the vinyl-based resin may be any resin having a structural unit of a compound having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding a (meth) acrylic compound such as a (meth) acrylic monomer). It contains at least one kind of vinyl, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and the like. Various modified resins can be used as the vinyl resin.
  • the resin composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing in a solvent a specific resin and an anion-modified cellulose nanofiber as essential components.
  • the solvent include water, a hydrophilic organic solvent, and an aqueous solvent such as a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, and a hydrophobic organic solvent. These include types of resins and applications of the resin composition. It can be appropriately selected according to the conditions.
  • hydrophilic organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono (iso) propyl ether, ethylene glycol di (iso) propyl ether, and ethylene glycol mono (iso).
  • an organic solvent having a mass of dissolving in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less can be used.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluene, xylene, and solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, benzyl Alcohols such as alcohol, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, and propylene glycol monophenyl ether Solvent: ester solvents such as n-but
  • the resin composition of the present invention may be an aqueous resin composition using an aqueous solvent or a solvent resin composition using a hydrophobic organic solvent.
  • the resin composition of the present invention may contain a hydrophobic organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention, and the resin composition of the present invention is a solvent-based resin composition. In such a case, an aqueous solvent may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition of the present invention includes a curing agent such as an amino resin such as a resol type phenol resin or a melamine resin or a benzoguanamine resin, a surfactant, an antifoaming agent, a wax, a pigment, an antioxidant, an antiseptic, Various auxiliaries such as a rheology control agent can also be added.
  • the mixing ratio of each component is not particularly limited, but the mixing ratio of the non-volatile component of the anion-modified CNF in the resin composition may affect the workability and smoothness after addition if the non-volatile component is large. From the viewpoint that strength and adhesion may not be obtained if the amount of non-volatile components is small, preferably from 0.01 to 20%, more preferably from 0.03 to 10%, and still more preferably. It is 0.05-3%.
  • the proportion of the nonvolatile content of the resin in the resin composition may affect the workability and smoothness after addition if the nonvolatile content is large, and strength and adhesion may be obtained if the nonvolatile content is small. From the viewpoint of the possibility of disappearance, it is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 60%.
  • the resin composition of the present invention can be used as a paint as it is or after being diluted with a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected from those exemplified in the description of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is used to paint general metal materials, metal products, specifically metal building materials, metal automobile parts, metal home appliances, metal office supplies, or metal cans. Can be widely used in paints.
  • carboxymethylated cellulose nanofibers produced using carboxymethylated cellulose as a food additive as a raw material are non-toxic, and therefore a resin composition containing the same is useful as an inner coating for food and beverage cans. It is.
  • examples of the material of the can include aluminum, tin-plated steel sheet, chromium-treated steel sheet, nickel-treated steel sheet and the like. These materials may have been subjected to surface treatment such as zirconium treatment or phosphoric acid treatment.
  • a coating containing the resin composition of the present invention is applied to a metal, which is heated and dried to obtain a metal coated with a coating derived from the resin composition.
  • the method for applying a coating containing the resin composition of the present invention to a metal is not particularly limited, and may be a comma coater, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, Known methods such as a die coater, a dip coater, a slot die coater, a spray coating, and an immersion method are exemplified.
  • the metal coated with the paint containing the resin composition of the present invention is baked at 100 to 300 ° C. for 1 second to 30 minutes. When baking is performed in this range, a metal coated with a coating film having excellent adhesion, strength, and smoothness can be obtained.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably about 0.02 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • the resin composition of the present invention is excellent in adhesion when applied to metal as a paint. This is because the presence of CNF in the paint increases the area of adhesion to the metal surface.
  • the coating film derived from the resin composition of the present invention has excellent coating film strength. This is because the presence of CNF in the paint maintains the structure of the paint film, makes it difficult for scratches to occur, and suppresses deterioration of the paint film due to humidity and heat.
  • the metal coated with the resin composition of the present invention has excellent surface smoothness. This is because CNF is a nano-sized material, so that it does not have an adverse effect on the surface roughness after painting, and because CNF improves the dispersibility of pigments and the like in the paint, the smoothness of the coating film improves. It is. Therefore, when it is used as an inner paint of a carbonated beverage can, the generation of air bubbles can be suppressed.
  • carboxymethylated pulp was adjusted to a solid content of 1% with water and treated with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 150 MPa five times to be defibrated to obtain an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the obtained carboxymethylated cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 30 nm and an aspect ratio of 40.
  • CM cellulose was wet with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator.
  • the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by sequentially adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose).
  • the pulp yield was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g.
  • oxidized cellulose nanofiber had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 250.
  • Example 1 Synthesis of Acrylic Polymer 510 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction pipe, and nitrogen gas was introduced. The temperature was raised to 110 ° C. while stirring. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 110 ° C., a mixture of 90 parts of ethyl acrylate, 75 parts of styrene, 135 parts of methacrylic acid, 4 parts of benzoyl peroxide and 30 parts of ethylene glycol monobutyl ether was continuously fed from the dropping tank for 2 hours. It was dropped.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of modified epoxy resin JER1009 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 2950) 50 parts and 95 parts of the acrylic polymer solution obtained in Synthesis Example 1 were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas to dissolve the epoxy resin. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 15 parts of a 50% aqueous dimethylaminoethanol solution was added while maintaining the temperature in the reaction vessel at 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, 200 parts of ion-exchanged water was added to obtain a modified epoxy resin dispersion having a nonvolatile content of 25%.
  • Example 2 In the production of the aqueous resin composition, except that the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers obtained in Production Example 2 was used instead of the aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers obtained in Production Example 1. An aqueous resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 To an aqueous acrylic resin (manufactured by DIC: Watersol S-727), an aqueous dispersion of 1% carboxymethylated cellulose nanofibers obtained in Production Example 1 and ion-exchanged water were added, and an aqueous solution having a nonvolatile content of 23.2% was added. A resin composition was obtained. The nonvolatile content of CNF contained in the aqueous resin composition was 0.2%.
  • Example 4 In the production of the aqueous resin composition, an acrylic modified epoxy resin (Arakawa Chemical Industries: Modelpix 302) was used instead of the aqueous acrylic resin (manufactured by DIC: Watersol S-727) used in Example 3. An aqueous resin composition was produced in the same manner as in Example 3.
  • Example 1 In the production of the aqueous resin composition, an aqueous resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of cellulose nanofiber was not used. In addition, the nonvolatile content of the obtained aqueous resin composition was 23%.
  • test panels were prepared as described below, and the pencil hardness, metal adhesion, and smoothness were evaluated according to the following criteria.
  • Test panel production conditions Each aqueous resin composition was applied on an aluminum plate having a thickness of 0.26 mm so that the thickness of the coating when dried was 5 to 6 ⁇ m, and baked and dried at 200 ° C. for 2 minutes to produce a test panel. Table 1 shows the results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む。

Description

樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属
　本発明は、セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物および水性樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属に関する。
　一般に、金属には、腐食防止のために樹脂を含む塗料による塗装が施されており、塗装により形成される塗膜には、金属の用途によって種々の特性が要求されている。例えば、金属を食料や飲料用の缶に用いる場合は、缶の内面に形成される塗膜には、内容物のフレーバーを損なわず、無毒性であり、接着性および加工性に優れること等が要求されている。
　従来、金属塗装用の塗料としては、樹脂を溶剤に溶解させた溶剤系塗料が多く用いられていたが、環境保全等の観点から水性の塗料についても種々提案されている（例えば、特許文献１等）。
特開平５－１９４９０８号公報
　これら金属塗装用の塗料としては、これまで以上に密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜が得られるものが求められている。
　そこで、本発明は、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を樹脂組成物に配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下を提供する。
（１）エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物。
（２）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、またはＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである（１）記載の樹脂組成物。
（３）水性樹脂組成物である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）（１）～（３）の何れかに記載された樹脂組成物を含む塗料。
（５）（４）に記載された塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属。
　本発明によれば、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む。
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
　本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーは、セルロース系原料をアニオン変性することにより得られるアニオン変性セルロース系原料を、解繊処理することにより得られる微細繊維である。
（平均繊維径、平均繊維長）
　本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、１～２００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、４０～３，０００ｎｍであることが好ましく、１００～１，５００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。
（平均アスペクト比）
　本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
（セルロース系原料）
　セルロース系原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
（アニオン変性）
　アニオン変性とはセルロースにアニオン基を導入することであり、具体的に酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。
（酸化）
　アニオン変性セルロースとして酸化（カルボキシル化）したセルロースを用いることができる。酸化セルロース（「カルボキシル化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース系原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ―）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロース系原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を随時反応系中に添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。
　酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられるが、本発明においては、ＴＥＭＰＯにより酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）する方法により得られた酸化セルロースを解繊して得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを使用することが好ましい。
　酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロースナノファイバーに含まれる、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースのカルボキシル基量とセルロースナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は通常、同じである。
　本発明では、上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
（カルボキシメチル化）
　好ましいアニオン基としては、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。当該置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、ナノファイバーとしての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
　ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～
６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する
工程、
　ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
　発底原料としては前述のセルロース系原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
　前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０６未満であり、０．０１以上０．６０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、ナノ解繊が十分でない場合がある。カルボキシルメチル化セルロースにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は通常、同じである。
　本発明では、上記の工程で得られるカルボキシアルキル化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシアルキル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、カルボキシアルキル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
（エステル化）
　アニオン変性セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。セルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース系原料の懸濁液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
　リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース系原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。リン酸エステル化セルロースにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は通常、同じである。
　本発明では、上記の工程で得られるリン酸エステル化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したリン酸基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、リン酸エステル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
（解繊）
　本発明において、アニオン変性されたセルロース系原料を解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いてアニオン変性されたセルロース系原料（通常は水分散体）に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、アニオン変性されたセルロース系原料（通常は水分散体）に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、予備処理を施すことも可能である。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
　分散処理においては通常、溶媒にアニオン変性セルロースを分散する。溶媒は、アニオン変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。
　分散体中のアニオン変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース系原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
　解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
　本発明においては、解繊工程を経て得られたアニオン変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
（樹脂）
　本発明に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（エポキシ樹脂）
　上記エポキシ樹脂は、エポキシ化合物を構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等の少なくとも１種とグリシジルエーテル類を反応させたもの等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
（ウレタン樹脂）
　上記ウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを構成単位とする樹脂であればよい。例えば、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。また、ウレタン樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
（フッ素樹脂）
　上記フッ素樹脂は、フッ素原子を含むオレフィンを重合して得られる樹脂であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
（シリコーン樹脂）
　上記シリコーン樹脂としては、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物あるいはその変性物が挙げられる。
　このような部分加水分解縮合物として、例えば、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ〔式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるアルキルシリケートの加水分解縮合物が好適に挙げられる。上記式において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数が１～４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記各官能基は任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、エポキシ基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ２としてのアルキル基としては直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は炭素数が１～２個のものである。
　このようなアルキルシリケートの具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ－ｎ－プロピルシリケート、テトラ－ｉ－プロピルシリケート、テトラ－ｎ－ブチルシリケートなどのｎが０の場合のアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどの、ｎが１の場合のアルキルシリケート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。またシリコーン樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
（アクリル樹脂）
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであるのが好ましく、このエステルにおけるアルキル基は炭素数１～１０が好ましく、１～８が特に好ましい。このような構成モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の少なくとも１種を含有している。また、アクリル樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
（ビニル系樹脂）
　ビニル系樹脂は、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（（メタ）アクリルモノマー等の（メタ）アクリル系化合物を除く。）を構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の少なくとも１種を含有している。また、ビニル系樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂およびアニオン変性セルロースナノファイバーを必須成分として、溶媒に溶解または分散させたものである。
　溶媒としては、水、親水性有機溶媒、および水と親水性有機溶媒との混合溶媒等の水系溶媒、並びに、疎水性有機溶媒等が挙げられ、これらは、樹脂の種類、樹脂組成物の用途等に応じて、適宜選択することができる。
　親水性有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓeｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、 ２－エチルヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、 トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、 プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　なお、本発明の樹脂組成物は、水系溶媒を用いた水性樹脂組成物であってもよく、疎水性有機溶媒を用いた溶剤系樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物が水性樹脂組成物である場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で疎水性有機溶媒を含んでいてもよく、本発明の樹脂組成物が溶剤系樹脂組成物である場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で水系溶媒を含んでいても良い。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じてレゾール型フェノール樹脂またはメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料、酸化防止剤、防腐剤、レオロジーコントロール剤等の各種助剤を添加することもできる。
　本発明の樹脂組成物において、各成分の配合割合は特に制限されないが、樹脂組成物中におけるアニオン変性ＣＮＦの不揮発分の配合割合は、不揮発分が多いと添加後の作業性や平滑性に影響を及ぼす可能性があり、不揮発分が少ないと強度や密着性が得られなくなる可能性があるという観点から、好ましくは０．０１～２０％、より好ましくは０．０３～１０％、さらに好ましくは０．０５～３％である。
　また、樹脂組成物中における樹脂の不揮発分の配合割合は、不揮発分が多いと添加後の作業性や平滑性に影響を及ぼす可能性があり、不揮発分が少ないと強度や密着性が得られなくなる可能性があるという観点から、好ましくは１～８０％、より好ましくは５～６０％である。
　また、本発明の樹脂組成物は、そのまま、もしくは溶媒で希釈して塗料として用いることができる。溶媒は、上記樹脂組成物の説明で例示したものから適宜選択することができる。
　本発明の樹脂組成物は、一般の金属素材、金属製品、詳しくは金属製の建築材料、金属製の自動車部品、金属製の家電製品、金属製の事務用品、または金属製の缶を塗装する塗料に広く用いることができる。特に、食品添加剤であるカルボキシメチル化セルロースを原料として製造されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは無毒性であるため、これを含有する樹脂組成物は、食料や飲料用の缶の内面塗料に有用である。
　缶用の塗料として用いる場合において、缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が挙げられる。これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施されたものであっても良い。
（塗膜を備える金属）
　本発明の樹脂組成物を含む塗料を金属に塗布し、これを加熱、乾燥して、樹脂組成物由来の塗膜で被覆された金属を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を含む塗料を金属に塗布する方法としては、特に制限はなく、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スロットダイ・コーター、スプレーコーティング、浸漬法などの公知の方法などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を含む塗料を塗布した金属は、１００～３００℃、１秒～３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。この範囲で焼き付けると、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜で被覆された金属を得ることができる。
　塗膜の厚みは特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で好ましくは０．０２～１００μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍ程度である。
　本発明の樹脂組成物は、塗料として金属に塗布した場合における密着性に優れる。これは、塗料中にＣＮＦが存在することで、金属表面への接着面積が増加するためである。
　また、本発明の樹脂組成物由来の塗膜は、塗膜強度に優れる。これは、塗料中にＣＮＦが存在することで、塗膜の構造が維持され、傷が生じにくく、湿度や熱による塗膜の劣化が抑制されるためである。
　また、本発明の樹脂組成物により塗装された金属は、表面の平滑性に優れる。これは、ＣＮＦはナノサイズの材料であるため、塗装後の表面粗さに対する悪影響を及ぼさないこと、およびＣＮＦが塗料中の顔料等の分散性を向上させるため塗膜の平滑性が向上するためである。したがって、炭酸飲料の缶の内面塗料として用いられた場合には、気泡の発生を抑制することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
（製造例１）
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０質量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３０ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
　カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（製造例２）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
（カルボキシル基量の測定方法）
　カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
（実施例１）
（合成例１）アクリル系重合体の合成
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
　滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量３３０００のアクリル系重合体を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
（合成例２）変性エポキシ樹脂の合成
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エポキシ樹脂としてＪＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量２９５０）５０部及び合成例１で得られたアクリル系重合体溶液９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、エポキシ樹脂を溶解させた。その後、１００℃まで冷却し、反応容器内の温度を１００℃に保ちながら５０％ジメチルアミノエタノール水溶液１５部を添加し、２時間にわたって撹拌した。その後、イオン交換水２００部を添加し、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂分散体を得た。
（水性樹脂組成物の製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られた変性エポキシ樹脂分散体１４０部、イオン交換水１０７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、滴下槽１にスチレン５５．５部、アクリル酸エチル２２．１部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド４．１部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．６部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．８部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。 その後、製造例１で得られた１％カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を９０部、ｎ－ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３．２％の水性樹脂組成物を得た。なお、この水性樹脂組成物に含まれるＣＮＦの不揮発分は、０．２％であった。
（実施例２）
　水性樹脂組成物の製造において、製造例１で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて、製造例２で得られた酸化セルロースナノファイバーの水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。
（実施例３）
　水性アクリル樹脂（ＤＩＣ製：ウォーターゾールＳ－７２７）に、製造例１で得られた１％カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液およびイオン交換水を加え、不揮発分が２３．２％の水性樹脂組成物を得た。なお、この水性樹脂組成物に含まれるＣＮＦの不揮発分は０．２％であった。
（実施例４）
　水性樹脂組成物の製造において、実施例３で用いた水性アクリル樹脂（ＤＩＣ製：ウォーターゾールＳ－７２７）に代えて、アクリル変性エポキシ樹脂（荒川化学工業製：モデピクス３０２）を用いたこと以外は、実施例３と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。
（比較例１）
　水性樹脂組成物の製造において、セルロースナノファイバーの水分散液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。なお、得られた水性樹脂組成物の不揮発分は２３％であった。
　このようにして得られた各水性樹脂組成物を用い、下記の通り試験パネルを作製し、下記の基準に従って、鉛筆硬度、金属密着性、及び平滑性の評価を行った。
（試験パネル作製条件）
　厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥時の塗膜厚みが５～６μｍになるように各水性樹脂組成物を塗布し、２００℃で２分間焼き付け乾燥して試験パネルを作製した。結果を表１に示す。
（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、常温で評価した。評価基準は、塗膜が剥離しない最高硬度を表示した。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ－４Ｈ
△：Ｈ－２Ｈ
×：Ｆ以下
（金属密着性）
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、試験パネルにカッターナイフで碁盤目状に傷をつけ、セロハンテープにより碁盤目部を弾き剥がし、碁盤目１００個中の残存碁盤目数により金属密着性を評価した。
○：残存碁盤目数が９０個以上
×：残存碁盤目数が９０個未満
（平滑性）
　試験パネルの表面を目視にて観察した状態を下記基準にて判定した。
◎：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらず、平滑で光沢のある状態である。
○：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらない状態である。
△：一部にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。
×：全面にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、アニオン変性ＣＮＦおよび特定の樹脂を含む樹脂組成物を用いると、密着性、強度、および平滑性に優れる塗膜を得ることができる。

Claims (5)

  1. 　エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物。
  2. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、またはＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　水性樹脂組成物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３の何れか一項に記載された樹脂組成物を含む塗料。
  5. 　請求項４に記載された塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属。
PCT/JP2019/024254 2018-08-30 2019-06-19 樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属 WO2020044742A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19854912.3A EP3845604A4 (en) 2018-08-30 2019-06-19 RESIN COMPOSITION, AQUEOUS RESIN COMPOSITION, COATING MATERIAL AND METAL
CN201980051741.3A CN112533996A (zh) 2018-08-30 2019-06-19 树脂组合物、水性树脂组合物、涂料和金属
US17/262,000 US20210309835A1 (en) 2018-08-30 2019-06-19 Resin composition, aqueous resin composition, coating material and metal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-161510 2018-08-30
JP2018161510A JP7319031B2 (ja) 2018-08-30 2018-08-30 樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020044742A1 true WO2020044742A1 (ja) 2020-03-05

Family

ID=69644134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/024254 WO2020044742A1 (ja) 2018-08-30 2019-06-19 樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210309835A1 (ja)
EP (1) EP3845604A4 (ja)
JP (1) JP7319031B2 (ja)
CN (1) CN112533996A (ja)
WO (1) WO2020044742A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05194908A (ja) 1992-01-18 1993-08-03 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2011057749A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水系塗料組成物
JP2013181168A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
JP2017043647A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
JP2018044100A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 塗料組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100494227C (zh) * 2007-06-04 2009-06-03 武汉理工大学 纳米可分散羧甲基纤维素-丙烯酸高分子吸水树脂的合成方法
JP5150792B2 (ja) * 2011-03-11 2013-02-27 Ｄｉｃ株式会社 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物
CN103045053A (zh) * 2013-01-04 2013-04-17 高文升 一种水性工业防腐漆及制备方法
WO2015050117A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 Dic株式会社 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物、成形体、樹脂組成物の製造方法
US11603415B2 (en) * 2014-01-17 2023-03-14 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
JP6814753B2 (ja) * 2016-02-08 2021-01-20 日本製紙株式会社 変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法
CN113686794A (zh) * 2016-08-08 2021-11-23 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维分散液的评价方法、纤维素纳米纤维水分散液、食品、化妆品和橡胶组合物
CN108299701B (zh) * 2017-01-11 2022-05-27 日立安斯泰莫株式会社 纤维材料及其制造方法以及复合材料及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05194908A (ja) 1992-01-18 1993-08-03 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2011057749A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水系塗料組成物
JP2013181168A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
JP2017043647A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
JP2018044100A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 塗料組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3845604A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN112533996A (zh) 2021-03-19
JP2020033466A (ja) 2020-03-05
EP3845604A4 (en) 2022-05-25
US20210309835A1 (en) 2021-10-07
JP7319031B2 (ja) 2023-08-01
EP3845604A1 (en) 2021-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5733761B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
JP5872097B1 (ja) セルロースエステル水性分散体
JP2020532622A (ja) 多糖類を含むラテックス組成物
JP2018044097A (ja) 接着剤組成物
JP6771821B2 (ja) 塗料組成物
JP2011127075A (ja) 組成物および複合体
JP6815691B2 (ja) コーティング剤
JP7319031B2 (ja) 樹脂組成物、水性樹脂組成物、塗料、および金属
JP7014585B2 (ja) 水系塗料組成物、フィルムおよびフィルムの製造方法
JP2019014845A (ja) ディスパージョンの製造方法
JP6560779B1 (ja) コート剤組成物およびその製造方法
JP2019151690A (ja) セラミック用バインダー
JP7386731B2 (ja) 塗料組成物及びその製造方法ならびに塗膜
JP7057218B2 (ja) 積層体
TWI817248B (zh) 混合液
JP7457550B2 (ja) コーティング剤
JP7344825B2 (ja) 接着剤組成物
JP2019151756A (ja) 拭き上げ用水性ワックス組成物
JP2021155470A (ja) 塗料組成物
JP2017025283A (ja) セルロースエステル水性分散体
WO2019171620A1 (ja) 塗料組成物およびその製造方法
JP6948444B2 (ja) 接着剤組成物
JP2023163195A (ja) 凍結防止剤用粘度調整剤および凍結防止剤
JP6915170B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
WO2024203597A1 (ja) 接着剤、及びそれを用いた物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19854912

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019854912

Country of ref document: EP

Effective date: 20210330