JP6814753B2 - 変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記分散媒が有機溶媒を含み、
前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、後述する式(1)で表されるグルコース単位を含む、前記分散液。
[2]前記有機溶媒の沸点が常圧で50〜250℃である、[1]に記載の分散液。
[3]前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される水溶性有機溶媒である、[1]または[2]に記載の分散液。
[4]前記X1およびX2が−CH2COOH、あるいは式(2)〜(4)のいずれかで表される場合に、前記グルコース単位当たりの当該基の数で定義されるX置換度が0.02〜0.50である、[1]〜[3]のいずれかに記載の分散液。
[5]前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が、2〜50nmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の分散液。
[6]前記分散媒が水溶性有機溶媒および水を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の分散液。
[7](1A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(1B)当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む、[1]に記載の分散液の製造方法。
[8](2A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(2B)当該分散液に、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリならびに水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、
を含む、[1]に記載の分散液の製造方法。
[9](3C)カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
(3D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(3E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、
を含む、[1]に記載の分散液の製造方法。
[10](4C)カルボキシメチル化セルロース、水、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
(4D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(4E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
(4F)前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、
を含む、[1]に記載の分散液の製造方法。
[11]前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする4級アンモニウム塩である、[7]〜[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12]前記有機アルカリが、1級、2級、または3級アミン化合物である、[7]〜[10]のいずれかに記載の製造方法。
変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー(以下「変性CM化CNF」ともいう)とはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基が変性されているナノファイバーである。具体的に、変性CM化CNFは式(1)で表される。
本発明の分散液は以下の方法で製造することができる。
(1A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(1B)当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む製造方法。
(2A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(2B)当該分散液に、前記有機アルカリおよび水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、を含む製造方法。
(3C)カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
(3D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(3E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、を含む製造方法。
(4C)カルボキシメチル化セルロース、水、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
(4D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(4E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
(4F)前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、を含む製造方法。
(1)工程1A
本工程では、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する。当該分散液はカルボキシメチル化セルロースを水に分散させた水分散液に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、当該水分散液と水溶性有機溶媒を混合することで調製できる(iの方法)。あるいは、当該分散液は、カルボキシメチル化セルロースを前記混合溶媒に分散させた分散液に解繊処理を施して調製することもできる(iiの方法)。
カルボキシメチル化セルロースを水に分散させた水分散液(以下「解繊前水分散液」ともいう)に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得る。カルボキシメチル化セルロースの製造方法は後述する。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合または撹拌、乳化または分散装置を必要に応じて単独もしくは2種類以上を組合せて行うことができる。この際、パルプの大きさ(繊維長および繊維径)が小さくなると同時に繊維がほぐれてセルロースナノファイバーを形成する。特に、100MPa以上、好ましくは120MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
カルボキシメチル化セルロースを、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散させた分散液に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液(解繊後分散液)を得る。解繊の方法等、水溶性有機溶媒の量はiの方法で述べたとおりである。
セルロース原料とはセルロースを主体とした様々な形態の材料である。その例としては、パルプ(晒または未晒木材パルプ、晒または未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど)、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、および上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが挙げられる。
カルボキシルメチル置換度=[{100×F’−(0.1NのH2SO4(ml))×F}/(H−CMCの絶乾質量(g))]×0.1
=0.162A/(1−0.058A)
A:1gのH−CMCを中和するのに必要な1NのNaOHの量(ml)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
工程1Aで調製した解繊後分散液に有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する。有機アルカリは、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される。アミンとしては1級〜3級アミンを例示できる。アミンとしては以下の構造を有するアミンが好ましい。
NH2R’(R’は炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が6〜20のアリール基、または炭素数が7〜20のアラルキル基)
NHR’2(R’は独立に炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が6〜20のアリール基、または炭素数が7〜20のアラルキル基)
NR’3(R’は独立に炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が6〜20のアリール基、または炭素数が7〜20のアラルキル基)
このようにして調製した変性CM化CNF分散液には有機アルカリ由来のアミン化合物または有機オニウムイオンが含まれている。当該分散液を公知の手法により単離、洗浄、乾燥、濾別などすることで、変性CM化CNFを得ることができる。洗浄液としては前記混合溶媒を用いることが好ましい。また水を除去することにより、水を含まないか任意の量の水を含む分散液とすることができる。この際、水溶性有機溶媒として常圧で沸点が100℃を超える溶媒を用いると、乾燥時に水分を優先的に除去でき、分散媒が高濃度の有機溶媒を含む変性CM化CNF分散液や、分散媒が水を含まない変性CM化CNF分散液が得られる。
工程2Aは、前記水溶性有機溶媒を用いない以外は工程1Aと同様にして実施できる。
(1)工程3C
本工程では、カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、および前記有機アルカリを含む分散液(解繊前分散液)を調製する。各成分および配合量については第1の製造方法で述べたとおりである。
本工程では、前記解繊前分散液に解繊処理を施しながらカルボキシメチル基を変性する。
本工程では、カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する。
(1)工程4C
本工程では、カルボキシメチル化セルロース、水、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する。有機アルカリの量等については第1の製造方法で述べたとおりである。
本工程では、前記分散液に解繊処理を施しながらカルボキシメチル基を変性する。
本工程では、カルボキシメチル基を変性して当該カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する。
本工程では前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する。
本発明の分散液は優れた透明性を有する。透明度は、固形分濃度1.0重量%の分散液を用いて測定した場合に85%以上であることが好ましい。本発明の分散液の透明度が85%以上である場合、高透明性が要求される樹脂との混練においても十分な透明性を発揮できる。特に、本発明の分散液の透明度は、固形分濃度1.0重量%において90%以上であることがより好ましい。透明度は、上記で得られたセルロースナノファイバー分散液を超音波装置にて脱泡した後、紫外可視分光光度計(UV−1800、島津製作所製)の660nmの波長にて測定し、以下の式から求めることができる。
セルロースナノファイバー分散液の透明度(%)=セルロースナノファイバー分散液の測定値/水系媒体のみを測定した時の測定値×100
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で440g加え、パルプ固形濃度が15重量%になるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後に70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを585g(有効成分換算)添加した。1時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.24のカルボキシメチルセルロースを得た。
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ(日本製紙株式会社製)5g(絶乾)を、TEMPO(東京化成社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム(和光純薬社製)756mg(7.35mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬社製)2.3mmolを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ1g当たり0.23mmol/分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が22.5mmolとなるまで添加を継続した。反応中は系内のpHは低下するが、3N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めてから(すなわち、酸化反応が開始されてpHの低下が見られた時点から)、添加を終了するまで(すなわち、酸化反応が終了してpHの低下が見られなくなった時点まで)の時間を反応時間とした。この反応液を塩酸にて中性になるまで中和した後、反応後の液をガラスフィルターでろ過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。
酸化セルロースのカルボキシル基量を次の方法で測定した。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕。
[解繊]
前記固形分濃度10重量%のカルボキシメチル化セルロースの水分散液を希釈して3.0重量%の水分散液(解繊前水分散液)を調製し、超高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で5回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
前記分散液にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記載)を固形分濃度2.0重量%となるように加えて水溶性有機溶媒を含む分散液を調製した。
当該分散液に、セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度と同モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムを水溶液の形態で加えて撹拌した。
前記分散液を超高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で2回処理して、変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー(変性CM化CNF)分散液を得た。
前記変性CM化CNF分散液に、固形分の重量に対して30倍量のNMPを添加した後、含水率が5.0重量%以下になるまで105℃で乾燥した。得られた変性CM化CNF分散液は、固形分2.1%の分散液(分散媒中におけるNMP:水(重量比)=94.9:5.1)であり、その透明度は94%であり、無色であった。
[溶媒添加]
実施例1で得た固形分濃度10重量%のカルボキシメチル化セルロース水分散液(解繊前水分散液)に水およびNMPを加えて水性有機溶媒を含む分散液を調製した。得られた分散液の固形分濃度は1.7重量%、水とNMPの比率は50:50であった。
前記分散液にカルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル置換度と同モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムを水溶液の形態で加えて撹拌した。
前記分散液を超高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で5回処理して、変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー(変性CM化CNF)分散液を得た。
前記変性CM化CNF分散液に、固形分の重量に対して30倍量のNMPを添加した後、含水率が5.0重量%以下になるまで攪拌しながら減圧下60℃で乾燥した。得られた変性CM化CNF分散液は、固形分1.7%の分散液(分散媒中におけるNMP:水(重量比)=99.8:0.2)であり、その透明度は94%であり、無色であった。
カルボキシメチル化セルロースの代わりに酸化セルロースを用いた以外は実施例1と同様にして、変性酸化セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた変性酸化セルロースナノファイバー分散液の透明度は95%であったが着色が見られた。
カルボキシメチル化セルロースの代わりに酸化セルロースを用いた以外は実施例2と同様にして、変性酸化セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた変性酸化セルロースナノファイバー分散液の透明度は94%であったが、着色が見られた。
有機アルカリ変性を行わない以外は実施例2と同様に解繊工程まで実施したところ、セルロース繊維が凝集し、解繊装置において閉塞が発生してしまい、解繊することができなかった。
Claims (12)
- 変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが分散媒に分散している分散液であって、
前記分散媒が有機溶媒を含み、
前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、式(1)で表されるグルコース単位を含む、
X2は独立に、H、−CH2COOH、あるいは式(2)〜(4)のいずれかで表される基であるが、少なくとも1つのX2は式(2)〜(4)のいずれかで表される基である)
式(3)において、Yは、N、またはPであり、Rは式(2)と同様に定義され、
式(4)において、R’は炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が6〜20のアリール基、または炭素数が7〜20のアラルキル基である)
前記分散液。 - 前記有機溶媒の沸点が常圧で50〜250℃である、請求項1に記載の分散液。
- 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される水溶性有機溶媒である、請求項1または2に記載の分散液。
- 前記X1およびX2が−CH2COOH、あるいは式(2)〜(4)のいずれかで表される場合に、前記グルコース単位当たりの当該基の数で定義されるX置換度が0.02〜0.50である、請求項1〜3のいずれかに記載の分散液。
- 前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が、2〜50nmである、請求項1〜4のいずれかに記載の分散液。
- 前記分散媒が水溶性有機溶媒および水を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の分散液。
- (1A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(1B)当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む、請求項1に記載の分散液の製造方法。 - (2A)カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
(2B)当該分散液に、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリならびに水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、
を含む、請求項1に記載の分散液の製造方法。 - (3C)カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
(3D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(3E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、
を含む、請求項1に記載の分散液の製造方法。 - (4C)カルボキシメチル化セルロース、水、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
(4D)前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、(4E)カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
(4F)前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、
を含む、請求項1に記載の分散液の製造方法。 - 前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする4級アンモニウム塩である、請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機アルカリが、1級、2級、または3級アミン化合物である、請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
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