JP6428018B2 - 多孔質体、多孔質体形成用組成物および多孔質体の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本発明に係る多孔質体の実施形態を模式的に示す模式図である。図1に示すように、本実施形態の多孔質体1は、微細化セルロース繊維(A)とポリシラン(B)とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することによって製造されるものである。以下、より具体的に説明する。まず、微細化セルロース繊維(A)にはカルボキシ基と一般式(1)に示されるオキソアンモニウム化合物との結合を介してアリール基が導入されている。また、ポリシラン(B)にも一般式(2)に示されるようにアリール基が導入されている。このような微細化セルロース繊維(A)とポリシラン(B)とを溶媒中で均一に混合したのち溶媒を除去する。溶媒除去の過程で微細化セルロース繊維(A)表面に存在するアリール基とポリシラン(B)との側鎖に導入されたアリール基との間でπ−π相互作用によりスタッキング構造を形成しやすくなり、微細化セルロース繊維(A)同士が凝集することなく溶媒を除去することが可能となる。その結果、溶媒が完全に除去された後も微細化セルロース繊維(A)の間隙を保持することが可能となり、対イオンの少なくとも一部が下記一般式(1)で表される有機オニウムイオンであるカルボキシ基が導入された微細化セルロース繊維と、少なくとも下記一般式(2)で表される単位を有するポリシランとを含有する、ナノサイズレベルの空隙を有する多孔質体を簡便に製造することが可能となる。得られる多孔質体の比表面積は、窒素吸着BET法により測定した場合、100m2/g以上であることが好ましい。なお、式(1)中、Mは窒素原子あるいはリン原子を表し、R1、R2、R3およびR4はアリール基、水素原子、炭化水素基、ポリエーテルあるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくともひとつについてはその構造の中にアリール基を含む。また、式(2)中、R1およびR2は、各々独立にアリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、R1およびR2の少なくとも一方はアリール基である。
続いて、本発明の実施形態に係る多孔質体形成用組成物について説明する。多孔質体形成用組成物とは、例えば図1に示すように、多孔質体を形成するための組成物である。より具体的には、微細化セルロース繊維(A)とポリシラン(B)とを溶媒中で均一に混合した分散液として提供される。この分散液から溶媒を除去することによって、簡便に多孔質体1を提供することが可能となる。例えば基材となる物体表面に塗布し乾燥することによって、基材表面に多孔質体1の層を設けることが可能である。
次に、上述した本実施形態の多孔質体1の製造方法について説明する。本実施形態の多孔質体1の製造方法は、微細化セルロース繊維(A)とポリシラン(B)とを溶媒中で均一に混合した分散液とし、分散液から溶媒を除去することによって、簡便に多孔質体1を得る方法である。
先ず、第1工程では、本実施形態の多孔質体を構成する微細化セルロースを調製する。この第1工程は、繊維状の微細化セルロースを調製する工程と、微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する工程と、を含んでいる。
本実施形態の多孔質体の製造方法に用いる微細化セルロースは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロース繊維は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を取るため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロース繊維の形状も、例えば天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状であり、以下に示す範囲にある繊維形状の物が好ましい。すなわち、微細化セルロースの形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロースは、短軸径において数平均短軸径が1nm以上100nm以下であればよく、好ましくは2nm以上50nm以下であればよい。ここで、数平均短軸径が1nm未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることが出来ず、多孔質体を形成することが出来ない。一方、100nmを超えると、多孔質体としての比表面積が減少し、用途が限られてしまう。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは100nm以上且つ数平均短軸径の10倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の10倍未満であると、微細化セルロース繊維の絡み合いが不足し、多孔質体を形成した際に多孔質体の機械強度が損なわれるために好ましくない。
木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
第1工程で調製したカルボン酸型酸化セルロースに一般式(1)で表される有機オニウムイオンを結合させ、さらに溶媒中で微細化処理を行い、表面にアリール基が導入された微細化セルロース繊維(A)を含む分散液を得る。
次に、第3工程では、上述の第2工程で得られた微細化セルロース繊維(A)を含む分散液中に、ポリシラン(B)を含む溶液を混合して混合分散液を得る。具体的には、先ず、ポリシラン(B)を溶媒に溶解させる。本実施形態において用いられるポリシラン(B)としては一般式(2)で表されるポリシランであれば特に制限はなく、式(2)中、R1およびR2は、各々独立にアリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、R1およびR2の少なくとも一方はアリール基である。ポリシラン(B)の重量平均分子量は30000以下であることが好ましい。ポリシラン(B)を第2工程で得られた微細化セルロース繊維(A)を含む分散液中に直接添加してもよいが、予めポリシラン(B)を溶解させた溶液を準備しておき、微細化セルロース繊維(A)を含む分散液と、ポリシラン(B)を含有する溶液と、を混合して混合分散液を得る工程がより好ましい。
次に、第4工程では、上述の第3工程で得られた混合分散液中の溶媒を除去するとともに、微細化セルロース繊維(A)表面に存在するアリール基とポリシラン(B)との側鎖に導入されたアリール基との間でπ−π相互作用によりスタッキング構造を形成し、微細化セルロース繊維(A)同士が凝集することなく溶媒が除去されてナノサイズの空隙を有する多孔質体を得る。
(木材セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.50mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。なお、この際導入されたカルボキシル基は反応媒中に残存する反応試薬に由来するナトリウムイオンを対イオンとした塩を形成している。続いて0.5Nの塩酸を滴下してpHを2まで低下させた。ガラスフィルターを用いてセルロースをろ別し、さらに0.05Nの塩酸で3回洗浄してカルボキシル基をカルボン酸とした後に純水で5回洗浄し、固形分濃度25%程度の湿潤状態の酸化パルプを得た。
TEMPO酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。結果は1.6mmol/gであった。
上記により調製した乾燥重量5gの酸化セルロースを固形分濃度5%となるように水を加えて懸濁液とし、ここにアルカリ種として有機オニウム化合物である、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを酸化セルロースのカルボキシル基量に対して1.0当量加えた。3時間攪拌した後ガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し、対イオン置換酸化セルロースを得た。
上記により対イオン置換した酸化セルロースを、置換溶媒となる有機溶媒としてアセトンを用いて溶媒置換した。具体的には、まず酸化セルロースをアセトンに投入し、30分間攪拌した後にガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し回収した。さらに同様の作業を2回行った。続いて置換溶媒としてトルエンを用い、前述と同様の手順でアセトンからトルエンへの溶媒置換を行った。こうしてトルエンを包含した酸化セルロースを得た。
溶媒置換した乾燥重量2g相当の酸化セルロースを分散媒となる有機溶媒であるトルエンに加え、ミキサー(大阪ケミカル、アブソルートミル、14000rpm)を用いて1時間処理することにより固形分濃度0.5%の微細化セルロース分散体を得た。得られた分散体の660nmにおける光線透過率は94%を示した。微細化セルロース繊維の繊維幅は3nmであった。
ポリシラン化合物として、ポリメチルフェニルシラン(PMPS、大阪ガスケミカル)を固形分2%でトルエンに溶解し、PMPS溶液を調製した。
微細化セルロース分散液を攪拌しながらPMPS溶液を最終的に分散液の質量比で1:1となるまで少しずつ添加しながら混合し、微細化セルロース繊維とPMPSとが均一に分散した混合分散液を調製した。すなわち、最終的な混合分散液中の微細化セルロース繊維濃度は0.25%となり、PMPSの濃度は1%となった。
混合分散液を、膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にバーコーター#100を用いて塗布し、80℃で5分乾燥して積層体を形成した。
積層体から微細化セルロース繊維を含む層を剥離し、窒素吸着BET法によりオートソーブ1−MP(ユアサアイオニクス社製)を用いて比表面積を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1において、有機オニウム化合物として水酸化トリメチルフェニルアンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、有機オニウム化合物としてアニリンを用いた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、有機オニウム化合物として末端にアミン基および側鎖にフェニル基を有する重合度20のポリエチレングリコール(PEG修飾体)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、微細化セルロースおよびPMPSの分散溶媒としてクロロホルムを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、微細化セルロースおよびPMPSの分散溶媒としてテトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、有機オニウム化合物として水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、有機オニウム化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
実施例1において、有機オニウム化合物として水酸化テトラプロピルアンモニウムを用いた以外は、実施例1と同様の条件で積層体を作成し、比表面積測定を行った。
Claims (9)
- 少なくともカルボキシ基が導入され微細化されたセルロース繊維であって、前記カルボキシ基の対イオンの少なくとも一部が下記一般式(1)で表される有機オニウムイオンである微細化セルロース繊維(A)と、少なくとも下記一般式(2)で表される単位を有するポリシラン(B)とを含有する、多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維に導入されたカルボキシ基の含有量が、セルロース1g当たり0.1mmol以上5.0mmol以下である、請求項1に記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維の結晶構造が、セルロースI型である、請求項1又は2に記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維の形状が、天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状である、請求項1乃至3のいずれかに記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維は、数平均短軸径が1nm以上100nm以下、数平均長軸径が100nm以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の10倍以上である、請求項1乃至4のいずれかに記載の多孔質体。
- 前記ポリシラン(B)の重量平均分子量が30000以下である、請求項1乃至5のいずれかに記載の多孔質体。
- 窒素吸着BET法により測定される比表面積が100m2/g以上である、請求項1乃至6のいずれかに記載の多孔質体。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の多孔質体を形成するための多孔質体形成用組成物であって、
前記微細化セルロース繊維(A)と前記ポリシラン(B)とを、有機溶媒に分散させた、多孔質体形成用組成物。 - 請求項1乃至7のいずれかに記載の多孔質体の製造方法であって、
前記微細化セルロース繊維(A)を有機溶媒中に分散させる工程と、
前記ポリシラン(B)を有機溶媒中に溶解させる工程と、
前記微細化セルロース繊維(A)を含む分散液と前記ポリシラン(B)を含む溶液とを混合し多孔質体形成用組成物を得る工程と、
前記多孔質体形成用組成物に含まれる溶媒を除去することによって多孔質体を得る工程とを含む、多孔質体の製造方法。
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